2020, Vol. 41
2. 中国科学院西北生态环境资源研究院, 兰州 730000;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 甘肃省环境监测中心站, 兰州 730000
2. Northwest Institute of Eco-environmental Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. Gansu Environmental Monitoring Center, Lanzhou 730000, China
近些年, 随着工业化进程加快, 人类活动排放大量污染物, 区域环境空气问题日趋复杂, 雾-霾现象已成为频发且危害严重的新型灾害天气[1].近3年, 作为西北工业城市典型代表, 甘肃省白银市采取了诸多颗粒物管控措施, 但秋冬季以PM2.5为首要污染物的天数仍呈现逐年增加趋势, 2020年1月达到27 d, 治理工作进入瓶颈期. 2020年是国家和省市打赢蓝天保卫战三年行动的最后一年, 也是攻坚之年, 开展白银市PM2.5污染特征理化性质深入研究刻不容缓.
PM2.5是大气重要组成部分, 具有粒径小、比表面积大及在环境空气中悬浮时间较长, 对有害成分吸附能力强等特点, 影响环境空气质量和人体健康[2, 3]. Duan等[4]的研究发现重金属主要富集在PM2.5为代表的细颗粒中, 控制PM2.5是控制大气重金属颗粒的有效途径; 目前对PM2.5的研究多集中在组分特征和来源解析[5~8]; 传统细颗粒物组分特征研究方法多依赖滤膜采样辅助离线分析, 需要时间较长, 在保存、运输和实验过程中不可避免造成误差, 不能及时有效反映环境空气质量和颗粒物理化性质变化.飞行时间质谱可实现实时在线分析, 具有较高时间分辨率, 能有效反映环境空气质量和颗粒物短时变化情况[9]; 同时激光能量较高, 对重金属解析具有明显优势, 研究人员利用ATOFMS开展含重金属气溶胶分析, 发现检测到的重金属变化趋势与传统方法获得趋势非常一致[10].目前国内较常见的是广州禾信单颗粒气溶胶质谱(SPAMS), 在大气颗粒物实时化学特性及颗粒物组分等多方面应用并有相关报道, 但多集中在京津冀、长三角和珠三角地区, 并极少应用于区域重金属研究[11~18].
目前对白银市PM2.5污染特征研究主要集中在浓度变化规律, 组分研究较少且多采用离线方法, 未开展在线组分监测; 重金属污染研究多集中于土壤环境, Cu、Pb和Zn等重金属是白银地区土壤主要重金属污染物, 含量显著高于甘肃土壤背景值准[19, 20].至今未见利用单颗粒质谱开展白银PM2.5及大气重金属污染特征有关的研究报道.本研究通过使用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对白银观测点位周边环境空气进行高时间分辨率连续观测, 与临近城市兰州细颗粒物污染特征对比分析, 以期为白银开展PM2.5及大气重金属污染研究提供新的思路, 并为政府部门大气环境管控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况白银市位于甘肃省中东部(东经103°03′~105°34′, 北纬35°33′~37°38′), 处于黄土高原和腾格里沙漠过渡地带, 气候类型为中温带半干旱区向干旱区过渡, 是我国重要矿业城市, 矿产资源丰富, 素有“铜城”之称, 采矿和冶炼为主要工业门类, 生产过程废气排放必然对当地空气质量产生影响.
1.2 样品采集本次研究观测地点设置在甘肃省白银市白银区北京路金岭公园内(东经104.15°, 北纬36.55°), 监测仪器均安装在大气移动综合监测车内, 仪器进样口布设在监测车车顶(离地面4.5m), 观测点周围无高大建筑物和明显污染源, 观测时间为2019年12月18日12:00至2020年1月17日12:00.
利用禾信SPAMS0525单颗粒质谱仪器对PM2.5数浓度、化学组分、粒径分布等进行观测; 采用自适应共振神经网络聚类法(ART-2a)开展颗粒物分类分析[21].采用甘肃省兰州市环境监测站(东经103.84°, 北纬36.05°)布设于顶楼的SPAMS及国家环境空气质量监测站点铁路设计院(东经103.84°, 北纬36.05°)PM2.5同期数据进行对比分析.气象参数采用芬兰vaisalaWXT536型气象仪观测, 主要观测因子包括温度(T)、相对湿度(RH)、风速/风向(WS/WD)和气压等, 由芬兰vaisalaPWD22型仪器观测能见度, 美国赛默飞(Thermo Fisher)5014ibeta在线监测PM10和PM2.5质量浓度, 时间分辨率为5 min.
SPAMS主要由进样、测径、激光电离系统及质量分析器组成, 气溶胶颗粒通过空气动力学透镜加速进入真空系统, 颗粒被聚焦成粒子束逐一进入测径区进行粒径分析, 随后进入电离区, 被波长为266 nm的紫外脉冲激光电离产生正负离子, 同时被双极飞行时间质量分析器检测, 经数据采集系统处理后获得单个气溶胶粒子的正负质谱图[22], SPAMS采集粒径范围为200 nm~2.0 μm, 在一定程度上能够反映细颗粒物数浓度及组成[14].
本研究中SPAMS数据统计使用COCO 2.0软件(运行在Matlab平台上, 专用于单颗粒质谱数据分析), 绘图使用Origin 9.0软件完成.
1.3 质量保证/质量控制为保证数据的准确有效性, 监测过程实施全程序质量控制：采样前对SPAMS开展颗粒物粒径校正, 使用标准物质进行质谱校准, 对仪器进行系统维护.通过气溶胶发生器产生标准粒径聚苯乙烯小球实现颗粒物粒径检测校正：加入1~2滴的PSL小球溶液到气溶胶发生器中, 50 mL蒸馏水混匀, 利用干燥高纯氮气作为气溶胶发生气体, 气溶胶经过硅胶扩散干燥器后进入仪器, 测试不同粒径(0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3和2.0 μm)的PSL小球穿越两束测径激光的飞行时间, 并绘制拟合曲线, 确保校准系数R2>0.99.同时开展质量数校正(谱图校正), 使用10 mg·mL-1的NaI标准物质气溶胶对质谱漂移校准, 正负离子图校正, 查看质谱图是否按照校正数据正确显示质荷比值; 若目标峰质量精度的绝对值< 0.05, 则谱图校正结果正确.在采样过程中, 实时查看进样口压力, 一旦发现压力变化超过预定范围(初始读数±6.66 Pa), 即刻对小孔片进行清洗更换, 以免堵塞影响颗粒物进样量和数据有效性.
2 结果与讨论 2.1 颗粒物化学组成分析观测期间, 共采集到具有测径信息的颗粒物(SIZE)2261.6万个, 同时有正、负谱图的颗粒(MASS)617.5万个, SIZE/MASS约为0.27, SPAMS监测颗粒物数浓度与Thermo Fisher5014ibeta PM2.5质量浓度变化趋势较为一致, 相关性较好(r=0.62), SPAMS的数浓度变化趋势能基本反映大气污染状况.
对颗粒物整体质谱信息统计分析, 图 1为观测期颗粒物平均质谱信息, 横、纵坐标分别表示颗粒物质荷比和相对峰面积, 其中正谱图中以元素碳、有机碳、混合碳和NH4+(m/z=18)等特征信号为主, 同时出现明显63/65Cu+峰和206/207/208Pb+峰, 含Pb气溶胶的主要来源是城市扬尘、燃烧源和机动车排放, 汽车刹车时会产生金属, 常见的柴油清净剂、分散添加剂含有铅盐; 已有研究表明工业企业排放是Cu和Zn重金属的重要来源, 含Pb颗粒物更有利于Cu和Zn等金属离子的富集, Cu和Zn在含Pb颗粒中所占比例是其在总颗粒上所占比例的数十倍[23]; 负谱图中出现了明显的二次无机物信号, 以NO2-(m/z=-46)、NO3-(m/z=-62)和HSO4-(m/z=-97)等特征信号为主, 表明气溶胶颗粒经历了明显的二次老化过程.
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图 1 观测期颗粒物平均质谱图 Fig. 1 Mean mass spectrometry of particles in the observation period |
观测期间, 白银PM2.5(44.89 μg·m-3)浓度显著低于兰州市监测数据(70.69 μg·m-3); 采用自适应共振神经网络分类方法(Art-2a)对颗粒物进行组分分类, 它是基于人工神经网络设计发展的一套理论方法, 分类参数设置为：相似度0.75, 学习效率0.05, 经聚类统计, 白银颗粒物主要类型划分为元素碳(EC：25.50%)、有机碳(OC：21.59%)、混合碳(ECOC：12.34%)、左旋葡聚糖(Lev：10.59%)、富钾(K：9.73%)、重金属(HM：7.84%)、富钠(Na：6.54%)、矿物质(SiO3：4.43%)、高分子有机物(HOC：0.72%)和其他颗粒(0.72%).对比同期兰州市颗粒物分类结果, 白银含重金属颗粒物占比(7.84%)明显高于兰州市(2.92%); 对比细颗粒中不同离子丰度(图 2), 白银除Al+和SO42-外, 离子丰度均高于兰州市, 细颗粒物中不同离子化合程度较高, 组分较兰州更为复杂, 尤其对人体健康影响明显的含重金属离子颗粒物数量较大, 治理难度加大.
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图 2 白银和兰州颗粒物离子丰度对比 Fig. 2 Comparison of particle ion abundance in Baiyin and Lanzhou |
采用自适应共振神经网络聚类法(ART-2a)将颗粒物分类为EC(元素碳)和OC(有机碳)等不同类型, 图 3为PM2.5观测期间不同粒径各类颗粒物占比, 随着粒径增大, SiO3(硅酸盐)、Lev(左旋葡聚糖)和HM(重金属)颗粒占比随之增加, EC和OC颗粒占比随之减少, 且变化程度明显. EC、OC和OCEC(混合碳)颗粒统称为含碳颗粒物, EC为典型燃烧产物, 主要源于燃料不完全燃烧, 可作为化石燃料燃烧的示踪剂[24], 同时也可能来源于柴油发动机燃烧排放的颗粒物[25]; EC在整个分析粒径段均有明显贡献, 其主要贡献粒径范围可分为2段, 第1段为0.2~0.3 μm, 该类EC颗粒由燃烧源直接排放, 在大气中几乎未经明显老化, 粒径较小, 在该粒径段的气溶胶相对比较新鲜; 第二段为0.6~1.2 μm, 该粒径段EC颗粒物在大气中经历了高度老化, 与多种类型污染物发生物理化学反应或混合, 粒径分布增大明显; 随着粒径进一步增大, EC颗粒比例逐渐减少, 这可能是EC颗粒在大气传输中, 表面不断被二次组分包裹至饱和状态, 大粒径段EC颗粒难以继续生成的原因. OC颗粒物粒径集中在0.3~0.6 μm的较细粒径段, 主要来自燃烧源. OCEC颗粒物在城市地区主要来源于汽车尾气, OCEC颗粒贡献粒径段主要集中0.3~0.5 μm. OC、EC和OCEC与二次无机组分(如硝酸盐和硫酸盐)混合后, 碳质颗粒物的诸多性质均会发生显著改变. HOC(高分子有机物)等组分在整体粒径段占比相对较小.重金属颗粒物占比分布在0.2~0.5 μm粒径段逐渐降低, 在0.6~1.9 μm粒径段呈现升高后维持状态, 除部分粒径段低于OC和EC占比外, 均高于其他类型颗粒物占比, 白银大气环境重金属污染明显.
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图 3 不同粒径各类颗粒物占比 Fig. 3 Proportions of various particles with different sizes |
图 4为MASS和含Cu、Pb和Zn离子细颗粒物粒径分布, 白银MASS数量明显低于兰州, 与PM2.5质量浓度监测结果一致; 将MASS及含Cu、Pb和Zn离子的颗粒物粒径单独对比分析发现, 白银含重金属颗粒物粒径分布范围相对较宽, MASS主要分布在0.42~0.78 μm, 最高值位于0.48 μm粒径段; 兰州市MASS主要分布在0.40~0.64 μm, 数量最高值位于0.42 μm粒径段, 白银PM2.5以较大粒径颗粒物贡献为主.
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图 4 含Cu、Pb和Zn离子细颗粒物粒径分布 Fig. 4 Particle size distribution of fine particles containing Cu, Pb, and Zn ions |
白银含Cu颗粒物数量明显高于兰州市, 0.20~2.00 μm各个粒径段均有数量较多的含Cu颗粒物, 分布范围较宽, 大于1.60 μm粒径的含Cu颗粒物数量逐渐降低; 兰州含Cu颗粒物分布在0.20~1.74 μm, 其余粒径段含Cu颗粒物数量几乎为0, 且大于1.26 μm粒径的含Cu颗粒物数量很低.含Pb颗粒物数量与兰州差距较小, 0.20~2.00 μm各个粒径段均有数量较多的含Pb颗粒物, 高值主要集中在0.42~1.22 μm, 大于1.22 μm粒径的含Pb颗粒物数量逐渐降低; 兰州含Pb颗粒物分布在0.42~1.04 μm, 白银和兰州环境空气均受机动车排放和扬尘污染影响.白银含Zn颗粒物数量显著高于兰州市, 粒径分布范围较宽; 白银0.20~2.00 μm各个粒径段均有数量较多的含Zn颗粒物, 高值主要分布在0.54~1.06 μm粒径段, 大于1.06 μm粒径的含Zn颗粒物数量逐渐降低; 兰州含Zn颗粒物分布在0.36~1.68 μm, 其余粒径段含Zn颗粒物数量几乎为0, 高值主要分布在0.56~0.82 μm粒径段.对比分析发现, 白银不同粒径段颗粒物中均含有重金属离子, 对人体和环境影响加剧.
2.3 颗粒物混合状态分析单颗粒气溶胶混合状态影响其光学特性、反应性、吸湿性和健康效应等, 同时混合状态能反映其在大气中的老化、演化过程[26, 27]. 图 5不同颜色代表含有对应化学组分颗粒数与某类型颗粒物总数的比值, 其中横坐标表示不同类型颗粒物, 纵坐标表示颗粒物中所含不同化学组分, 从颗粒物混合状态中发现, 白银除HOC(有机大分子)类型颗粒物混合比中部分数值外, 其余混合比均高于兰州市.
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图 5 白银和兰州颗粒物混合状态 Fig. 5 Particle mixing state diagram in Baiyin and Lanzhou |
颗粒物中的硫酸盐、硝酸盐对颗粒物性质有重要影响.白银EC与NO3-、NO2-和SO42-的混合比分别达到0.94、0.61和0.63, 与NO3-的混合值最高, 而OC与NO3-、NO2-和SO42-的混合比分别达到0.89、0.64和0.92, 与SO42-混合值最高, 表明它们在释放后即刻参与大气老化反应, 并与二次粒子迅速混合, EC负谱图中NO3-比SO42-信号更为明显, 而OC负谱图中SO42-信号最强; SiO3颗粒与NO3-、NO2-和SO42-混合比分别为0.90、0.94和0.49, 不同颗粒物与NO3-的混合比大多高于SO42-, 这与NO3-和SO42-的生成途径相关, SO42-主要来源于二氧化硫云雾过程液相氧化反应, 而NO3-主要来自气态硝酸及前体物气固分配平衡及阴阳离子反应[16]; HOC和Lev这两类有机粒子与二次离子混合比值较高; HM颗粒与NO3-、NO2-和SO42-混合比分别为0.90、0.93和0.62, 高于兰州HM颗粒与NO3-、NO2-和SO42-混合比0.85、0.93和0.52, 表明白银重金属颗粒物进入大气后发生二次反应, 老化程度较重.从整体颗粒物混合状态分析, 与硝酸盐和硫酸盐离子混合的颗粒广泛存在于不同类型的颗粒物, 尤其是前者, 意味着颗粒物从排放源进入大气或在大气输送过程中均经历了不同程度的二次反应. NH4+与EC、OC和ECOC混合程度较高, 但与HOC和SiO3颗粒混合程度低, Cl-与EC、OC和ECOC混合程度很低, 但与其余颗粒物的混合比均较高, 尤其与重金属达到了0.51, 说明Cl-多与重金属混合存在.
分析含Cu、Pb和Zn颗粒物混合比发现, 白银含Zn和Cu颗粒物与重金属混合比分别达到0.14和0.04, 兰州仅为0.01和0.02, 白银含Cu和Pb颗粒物与OC混合比分别为0.02和0.01, 兰州几乎为0.作为西北工业城市, 白银细颗粒物中重金属离子混合程度明显, 且其只能通过湿沉降等方式清除, 对人体健康和土壤、水环境也会造成持续影响.
2.4 颗粒物来源解析基于观测结果, 结合白银市能源和产业结构特征, 将颗粒物排放源分为8类, 分别为机动车尾气、燃煤、生物质燃烧、扬尘、工业工艺源(非燃烧产生的颗粒物)、二次无机源、餐饮和其他.其中机动车尾气源包含柴油车和汽油车等交通工具排放的颗粒, 示踪离子为EC, 以C5以下短链碳为主; 燃煤源包含了燃煤电厂和锅炉等排放颗粒, 主要示踪离子为Al+, 组分主要包括Al+、OC和SO42-; 生物质燃烧源主要是秸秆、野草等焚烧及生物燃料燃烧产生, 示踪离子为K+和左旋葡聚糖等; 扬尘源包含建筑扬尘、道路扬尘和地表土壤尘等, 示踪离子为Al+和Si+等; 工业工艺源包含了化工和金属冶炼等工艺过程排放颗粒, 主要以OC和金属离子(如：Cu+、Zn+和Pb+等)为主; 二次无机源是指质谱图中明显含有硫酸盐、硝酸盐和铵盐等二次离子成分颗粒物, 这类颗粒物在一定程度上反映大气二次反应强度, 未包含在上述源类以及未被识别的颗粒物归于其它源.经过聚类分析, 白银市观测期间主要污染源为汽车尾气30.91%、燃煤26.40%、二次无机源13.00%、工业工艺10.15%、生物质燃烧9.89%、扬尘4.90%、餐饮0.76%和其它3.99%(表 1).
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表 1 不同城市PM2.5各污染源贡献/% Table 1 Comparison of PM2.5 pollution contribution sources in different cities/% |
表 1还列出了部分与本次研究污染源划分较为一致的国内其他城市不同污染源PM2.5贡献占比, 发现白银市机动车尾气源和燃煤源占整体源贡献50%左右, 这与其他城市研究结果一致, 但机动车尾气贡献明显高于其他城市, 随着机动车保有量的增加, 机动车尾气已成为我国很多城市细颗粒的主要来源; 白银冬季主要采用燃煤供暖, 燃煤贡献占比较高.值得关注的是二次无机源贡献达到13.00%, 二次无机源贡献除太原市均高于其他城市, 说明SO2和NOx等二次转化生成的气溶胶粒子对白银冬季大气污染贡献较大; 工业工艺源贡献与北京、石家庄、兰州等城市差距不大, 白银工业企业种类比较单一, 主要以金属冶炼等为主, 对重金属颗粒物有所贡献; 扬尘源和兰州市差距不大, 明显低于其他城市, 扬尘是Pb的主要来源之一, 这与前文研究中白银与兰州含Pb颗粒物差距较小的结果一致; 燃煤、生物质燃烧贡献与其他城市差异不大.
2.5 颗粒物污染过程分析在观测期间, 发生了比较明显的PM2.5污染过程, 图 6为观测期间源解析结果, 阴影部分表示本研究所选污染过程发生时间段(2019年12月30日至2020年1月6日).从气象监测数据发现, 自2019年12月30日起, 观测点周边平均风速维持在2.0m·s-1以下, 呈静稳天气状态, 主导风向与前期变化不大, 气温缓慢升高, 大气压呈现明显减压趋势, 污染扩散条件不利.近地面出现以PM2.5为首要污染物的轻度灰霾过程, 环境空气质量逐渐转差, 至2020年1月4日PM10、PM2.5和PM1小时最高质量浓度分别达到246.90、120.48和83.81 μg·m-3, PM2.5/PM10能间接反映一次污染和二次污染, 其比值相较清洁时段有增大趋势, 维持在0.51~0.85之间, 二次污染明显; 能见度与清洁时段相比降低500m左右. 1月4日后白银地区风速增加, 气压逐渐升高, 气温降低, 大气弱波动较多, 有冷空气过境, 污染扩散条件较好, 环境空气质量好转, 至1月5日00:00 PM10、PM2.5和PM1分别降至75.34、18.95和15.06 μg·m-3, 环境空气质量级别达到优.从污染过程污染源贡献变化分析, 相较于整个监测时段各污染源的平均贡献率, 污染过程中, 汽车尾气贡献率由30.91%上升至32.80%, 二次无机源贡献率由13.00%上升至19.80%, 燃煤贡献率由26.4%下降至24%, 下降幅度较低, 其他污染源变化程度不明显; 从颗粒物变化特征分析, 污染发生时OC和ECOC颗粒浓度增加, EC颗粒浓度减小, ECOC是OC和EC颗粒在空气中二次反应所得, 表明发生了较为明显的二次污染.综上所述1月4日的轻度污染过程主要以汽车尾气和二次无机源贡献为主, 加之前期不利气象扩散条件导致污染累积和颗粒物老化程度加剧.因此白银市冬季PM2.5污染应以汽车尾气和二次无机源管控为主.
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图 6 污染过程污染源贡献率变化 Fig. 6 Change in contribution rate of pollution source during the pollution event |
(1) 观测期间, 白银市冬季PM2.5(44.89 μg·m-3)浓度显著低于兰州市(70.69 μg·m-3), 但含重金属颗粒物占比(7.84%)明显高于兰州市(2.92%), 尤其含Cu和Zn细颗粒物数量显著高于兰州市; MASS和含重金属颗粒物粒径分布范围相对兰州较宽, 颗粒物混合比数值较大, PM2.5组分较兰州更为复杂, 且对人体健康影响明显的含重金属颗粒物数量较多, 治理难度加剧.
(2) 白银机动车尾气贡献均高于其他对比城市, 二次转化生成气溶胶对白银市冬季大气污染贡献显著; 为改善白银环境空气质量, 保障居民身体健康, 工业企业应该自觉调整产业结构和能源结构, 采取积极的污染防治措施, 减少污染物的一次排放和二次生成, 特别是含重金属颗粒物, 环保部门同时应加强对工业企业排放管理.另外, 建议政府社会继续推广新能源汽车, 减少和淘汰老旧机动车, 加强汽车年检制度, 降低机动车排放对PM2.5的贡献.
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