环境科学  2020, Vol. 41 Issue (11): 5106-5113   PDF    
引用本文
田中科, 王芬, 闫钊. 中温厌氧消化与高温厌氧消化对污泥重金属风险及稳定性的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 5106-5113.
TIAN Zhong-ke, WANG Fen, YAN Zhao. Effects of Mesophilic Anaerobic Digestion and Thermophilic Anaerobic Digestion on the Risk and Stability of Heavy Metals in Sludge[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 5106-5113.
中温厌氧消化与高温厌氧消化对污泥重金属风险及稳定性的影响
田中科, 王芬, 闫钊     
天津大学环境科学与工程学院, 天津 300350
收稿日期: 2020-03-15; 修订日期: 2020-05-16
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07106)
作者简介: 田中科(1996~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为污泥资源化, E-mail:739554535@qq.com
通信作者: 王芬, E-mail:wangfen@tju.edu.cn
摘要: 通过分析中温厌氧消化+机械脱水以及热水解预处理+高温厌氧消化工艺过程中重金属含量与形态的变化，研究了中温厌氧消化与高温厌氧消化工艺对污泥重金属风险、形态及稳定性的影响.结果表明，中温厌氧消化工艺增加了污泥中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量，重金属污染等级和潜在生态风险增强.高温厌氧消化工艺降低了污泥Cd和Cr的含量，重金属污染等级和潜在生态风险降低.其中，N厂污泥主要致污染金属为Cd和Zn，S厂污泥主要致污染金属为Cd；Cd是6种重金属风险系数最高的，是污泥潜在生态危害的最大贡献者.中温厌氧消化后，污泥中Cd、Ni、Pb和Zn的可还原态和可氧化态所占质量分数之和降低；Cd、Cr、Cu和Ni的残渣态所占质量分数降低.可见，中温厌氧消化后，污泥重金属的潜在毒性和稳定态向直接毒性转化.高温厌氧消化后，污泥Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的可交换态所占质量分数降低；Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的残渣态所占质量分数亦降低，可见，高温厌氧消化后，重金属的直接毒性和稳定态向潜在毒性转化.
关键词: 中温厌氧消化      高温厌氧消化      重金属      形态与稳定性      潜在生态危害     
Effects of Mesophilic Anaerobic Digestion and Thermophilic Anaerobic Digestion on the Risk and Stability of Heavy Metals in Sludge
TIAN Zhong-ke , WANG Fen , YAN Zhao     
School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China
Abstract: Anaerobic digestion is widely used for sewage sludge stabilization. Different anaerobic digestion methods have different impacts on the speciation and stability of heavy metals in sludge. This study investigated the response of the speciation and stability of heavy metals in sludge to the treatment of mesophilic anaerobic digestion-mechanical dewatering and thermal hydrolysis pre-treatment-thermophilic anaerobic digestion. The results showed that the process of mesophilic anaerobic digestion increased the contents of Cd, Cr, Cu, Ni, and Zn in the sludge, increasing its contamination level and potential ecological risks. In contrast, the thermophilic anaerobic digestion process increased the contents of Cd, Cr, and Pb in the sludge, reducing the level of heavy metal contamination and potential ecological risks. It was found that the main contaminated metals were Cd and Zn in Plant N and Cd in Plant S. Cd has the highest risk factor and is the highest risk contributor to the potential ecological risk of all the types of sludge. The sum of reducible and the exchangeable fractions of Cd, Ni, Pb, and Zn reduced, and the residual fraction of Cd, Cr, Cu, and Ni decreased after mesophilic anaerobic digestion. This indicated that the process of mesophilic anaerobic digestion changed the proportion of potential toxicity and steady state of the heavy metals into direct toxicity. After thermophilic anaerobic digestion, the exchangeable proportion of Cd, Cr, Cu, Pb, and Zn decreased, and the steady state of Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, and Zn decreased. After the thermophilic anaerobic digestion process, the proportions of bio-availability and mobility of heavy metals therefore decreased, and the proportions of steady state also reduced. The potential toxicity increased.
Key words: mesophilic anaerobic digestion      thermophilic anaerobic digestion      heavy metal      speciation and stability      potential ecological risk     

我国城镇污水处理厂的规模及其处理过程产生的污泥量逐年增加[1], 污泥的处理处置问题日益突出.厌氧消化是污泥稳定化的主要手段, 消化后的污泥进行土地利用是重要的污泥处置方式[2].污泥土地利用的主要限制因素是其重金属含量较高, 进入土壤环境不容易被生物分解, 一旦进入食物链富集将会给人类健康造成威胁[3, 4].重金属分析和评价有利于客观和真实地了解污泥的污染特征和污染程度, 为污泥的资源化和无害化利用提供科学依据[5].

有研究表明, 重金属的环境行为在很大程度上取决于其特定化学形式与状态[6].厌氧消化过程可以改变污泥中重金属的形态, Dong等[7]进行小试高固体中温厌氧消化实验, 发现中温厌氧消化过程提高了重金属含量, Pb、Zn、Cu、Ni和Cr含量经消化后增加了大约50%, 同时降低了Pb的生物有效性; Dabrowska等[8]研究了生产规模高温厌氧消化工艺进出泥中重金属Zn、Cu、Ni、Cd、Pb和Cr的形态变化, 结果表明高温厌氧消化后, 除Ni外, 所有重金属的可交换态含量均未显著改变, Zn、Cd、Cr和Cu的可氧化态含量大幅度提升, 而Pb的残渣态含量提升最高, 高温厌氧消化有利于形成更稳定的重金属化学形态; Zhang等[9]分析了中试规模的热水解和高温厌氧消化对剩余污泥中主要重金属As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn形态的影响, 结果发现, 热水解和厌氧消化极大地提高了污泥中重金属的总体稳定性.热水解后, 稳定状态下Cd的含量提高76.4%, Hg、Cr、Zn和Ni的稳定性略有变化, 重金属的形态趋于保持稳定.陈泾涛等[10]对某污水处理厂的剩余污泥进行了21 d中温序批式厌氧消化实验, 结果表明污泥中重金属形态改变不明显, Pb和Hg主要以稳定态存在, Ni、Cu、Cr和As主要以不稳定态存在.

本文研究了城镇污水处理厂污泥中温厌氧消化前后与高温厌氧消化前后污泥中重金属的总量及形态变化, 探究了两种厌氧消化方式对重金属毒性的影响, 并用单因子和内梅罗综合污染指数评估了污泥重金属的污染等级, 而且评估了污泥重金属的潜在生态风险, 以期为污泥处理处置路线的优化提供依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究的污泥样品采自两座污泥消化厂, 其中污泥消化厂一(N厂)采用中温厌氧消化+机械脱水工艺, 分别采集消化池进泥(N-MADin)、消化池出泥(N-MADout)和脱水污泥(N-DW)进行分析; 污泥消化厂二(S厂)采用热水解预处理+高温厌氧消化工艺, 分别采集热水解预处理前污泥(S-RS)、热水解预处理后的高温厌氧消化进泥(S-TADin)和高温厌氧消化出泥(S-TADout)进行分析.采集的污泥样品中有机物含量(VS/TS, 挥发性固体/总固体)如表 1所示.污泥样品采回后, 在80℃烘箱中烘干24 h, 后用四分法取10 g污泥样品, 用球磨机研磨后过100目尼龙筛, 置于自封袋中常温保存备用[11].

表 1 污泥样品中有机物含量 Table 1 Organic content of the sludge samples

1.2 样品的处理与测试 1.2.1 重金属总量分析

取0.500 g样品放入消解罐中, 加入20 mL王水(50%HCl:浓HNO3的比例为3:1)使用电热消解仪(DigiBlock EHD20)在180℃加热至5 mL左右, 冷却后加入少量去离子水, 过0.45 μm膜过滤, 用1%的HNO3定容至100 mL, 放入4℃冰箱保存待测[12, 13].使用ICP-OES(iCAP 700 SERIES)检测重金属含量, 两个平行样.

1.2.2 污泥重金属形态分析

采用欧共体修正的BCR顺序提取法[14]分析重金属的形态.①可交换态：称取0.500 g污泥样品至50 mL离心管, 加入20 mL 0.11 mol·L-1乙酸, 并在室温下振荡16 h.之后4000 r·min-1离心20 min, 倾析和通过0.45 μm膜过滤将提取物与固体残余物分离; ②可还原态：将20 mL新制备的0.1 mol·L-1羟胺盐酸盐加入到①的残余物中, 并在室温下振荡再悬浮16 h.如上所述将提取物与固相分离; ③可氧化态：将5 mL 30%双氧水加入到②的残余物中, 室温下振荡1 h, 然后在85℃下加热至体积减少至约3 mL.加入另外5 mL的30%双氧水并在85℃下继续消化直至体积减少至1 mL; 然后冷却样品.最后, 加入20 mL 1 mol·L-1乙酸铵并在室温下振荡16 h.如上所述将提取物与固相分离.④残渣态：总量减去其他3种形态之和得到.

1.3 分析与评价方法 1.3.1 污泥重金属污染评价

单因子指数法：单因子指数法是以土壤元素背景值为评价标准来评价单个重金属元素的污染程度, 该模型能反映各个污染物的污染程度, 是国内外普遍采用的方法之一[15, 16], 其计算公式为：

(1)

式中, Pi为样品中污染物i的环境质量指数; Ci为污染物i的实测含量(mg·kg-1); Si为污染物i的环境质量标准(mg·kg-1).重金属的Si值见表 2, 污泥重金属污染等级划分见表 3.

表 2 农用污泥重金属含量限值1) Table 2 Pollution risk screening value of agricultural sludge

表 3 污泥重金属污染分级标准 Table 3 Classification criteria for sludge heavy metal pollution

内梅罗综合污染指数法：该方法将不同重金属所占的权重值纳入计算, 反映了所有重金属的综合污染状况, 也突出了污染最严重的污染物给环境造成的危害[17], 其计算公式为：

(2)

式中, P为样品的综合污染指数; Pimax为i样品污染物单污染指数中的最大值; Piave为i样品所有污染物单污染指数平均值.

1.3.2 污泥重金属潜在生态风险评价

污泥重金属潜在生态风险评价采用文献[18]提出的评价方法, 该方法综合考虑了多元素协同作用、毒性水平、污染浓度及环境对重金属污染敏感性等因素, 已成为目前污泥重金属污染质量评价应用广泛的一种方法[19, 20].计算公式为：

(3)

式中, RI为样品中多种重金属潜在生态危害指数, 反映多种重金属的综合潜在生态危害程度; Eri为重金属i的潜在生态危害指数, 反映重金属的潜在生态危害程度; Ci为重金属i含量实测值(mg·kg-1); Cni为重金属i含量参比值(mg·kg-1); Tri为重金属的毒性系数, 反映重金属的毒性水平和生物对其污染的敏感程度.

不同RI值和Eri值对应的潜在生态危害等级见表 4.

表 4 潜在生态风险水平的划分 Table 4 Classification standard of Eri and RI

为方便与其他研究结果相比较, 污染指数取自Hakanson[18]提出的重金属i含量参比值和毒性系数, 由于其未提供元素Ni的评价参比值, 用《农用泥质标准》(GB 4284-2018)A级标准代替.重金属含量参比值及毒性效应系数见表 5.

表 5 不同重金属的含量参比值及毒性效应系数 Table 5 Reference Cni and toxic coefficient Tri of different heavy metals

2 结果与讨论 2.1 污泥重金属污染水平分析

由图 1可知, N厂污泥6种重金属的含量顺序为Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Ni＞Cd, S厂污泥重金属的含量顺序为Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Ni＞Cd, 而且S厂污泥的重金属平均含量普遍低于N厂.

图 1 各个污泥样品中重金属含量 Fig. 1 Heavy metal content in each sludge sample

N厂污泥经过中温厌氧消化之后, 重金属的含量明显上升, Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量分别上升26.6%、83.6%、16.9%、89.0%和17.0%, 说明污泥经过中温厌氧消化后重金属得以富集.这是因为在厌氧消化过程中, 随着有机物被降解, 污泥的VS/TS值下降, 导致单位质量污泥中重金属含量增大; 而机械脱水过程对N厂污泥重金属的含量的影响不明显, 脱水后重金属含量几乎不变, 这是因为污泥脱水处理过程, 只是投加了少量聚丙烯酰胺(PAM), 并未对总量产生影响.

S厂污泥经过热水解处理之后Cu、Ni、Pb和Zn的含量分别提高了63.5%、32.8%、39.7%和34.6%, 主要是因为热水解后, 污泥质量下降, 重金属的总量不变, 导致含量升高.王兴栋等[21]研究了热水解预处理城市污泥对重金属含量的影响, 结果表明, 与原污泥相比, 脱水污泥中Cu、Zn、Cd、Cr、Ni和Pb的含量在水热处理之后均有不同程度地增加.

另外, 高温厌氧消化后S厂污泥中Cd、Cr和Pb的含量分别提高了42.6%、7.3%和81.6%, 高温厌氧消化降低了污泥的VS/TS值, 使重金属含量升高[7]; 但同时重金属Cu、Ni和Zn的含量分别下降了28.2%、22.7%和21.8%, 这有待长期取样检测, 更深入地研究重金属含量变化趋势以及降低原因.

采用单因子和内梅罗综合污染指数法对污泥重金属污染程度进行评估, 结果如表 6所示.消化池进泥的P值为2.60, 污染等级为中度污染, 经中温厌氧消化后P值变为3.30, 污染等级为重度污染.单因子指数结果显示, N厂污泥的主要致污染因子为Zn和Cd, 均为重度污染.消化池出泥的P值上升, 是因为中温厌氧消化后Zn和Cd的含量增加.由表 6可知, 热水解预处理前污泥、热水解处理后的高温厌氧消化进泥和高温厌氧消化出泥的P值分别为1.29、0.58和0.78, 污染等级分别为轻度污染、安全和警戒线.S厂污泥的主要致污染因子为Cd, 污染程度为轻度污染.热水解导致P值下降, 主要原因是热水解后Cd的含量下降.P值显示, 高温厌氧消化后, S厂污泥的污染等级没有显著变化.

表 6 重金属污染指数及污染等级1) Table 6 Pollution index of heavy metals in sewage sludge and grading of potential pollution levels

涂剑成等[22]分析了我国东北地区7个城市污水处理厂脱水污泥中Cu、Zn、Cr、Ni和Mn的含量, 7个污水厂污泥的P值分别为7.1、5.1、6.7、4.0、12.2、8.0和5.0, 污染等级全部为重度污染.杨妍妍等[23]考察了北京城市中心区8家污水处理厂污泥中8种重金属(Cd、Cr、Cu、Zn、Pb、As、Hg和Ni)污染状况, P值为51.4, 污染等级为重度污染.李清芳等[24]测定了重庆市黔江排水有限公司污水处理厂脱水污泥中Zn、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、As、Cd和Hg的含量, 并采用内梅罗综合污染指数法对污泥中9种重金属生态风险进行评价, P值为0.63, 污染等级为安全.Tyta[25]评价了波兰西里西亚省某城市污水处理厂污泥的重金属(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn和Hg)污染等级, 结果显示, 污泥中重金属的P值为1.08, 污染等级为轻微污染.可以看出, 污泥污染程度不一, 这可能与进水水质有关.

2.2 潜在生态风险评估

污泥中重金属的潜在生态风险系数(Eri)及综合生态危害指数(RI)如表 7所示.

表 7 污泥中重金属潜在生态风险指数及危害程度1) Table 7 Potential ecological risk index and degree of heavy metals in sludge

N厂的3种污泥潜在生态危害程度为强.消化池进泥的RI值为374.22, 其中Cd的潜在生态危害指数为305.10, 潜在生态危害程度为很强, 表明消化池进泥中主要的潜在生态危害来源于Cd.经中温厌氧消化后, 消化池出泥的RI值为466.33, 而Cd的潜在生态危害指数变为386.10, 潜在生态危害程度为极强, 可以看出中温厌氧消化后Cd含量提高, 从而加剧了N厂污泥的潜在生态危害程度.机械脱水后污泥的RI值升至489.91, 潜在生态危害程度为强.机械脱水后, 脱水污泥中重金属含量基本无变化(表 6和图 1), 脱水污泥RI值上升是毒性系数最大的Cd和Zn含量上升造成的.

热水解预处理前污泥的RI值为177.98, 潜在生态危害程度为中等, Cd的潜在生态风险指数最高为156.90, 潜在生态危害程度为强.热水解后高温厌氧消化进泥的RI值降至92.36, 潜在生态危害程度为轻微, 主要的生态危害仍然来源于Cd, 其潜在生态危害指数为63.45, 热水解降低了Cd的含量导致污泥的潜在生态危害指数降低.经高温热水解后, 高温厌氧消化出泥的RI值升至117.09, 潜在生态危害程度为轻微, 其中Cd的潜在生态危害指数为90.45.高温厌氧消化轻微增加了热水解预处理后污泥中的重金属含量, 导致污泥的RI值略有上升.但总的来说, 热水解+高温厌氧消化降低了S厂污泥的潜在生态危害程度, 其由中等降为轻微.

2.3 重金属形态分析

重金属的生物利用度和生物毒性在很大程度上取决于其化学形态[26].其中, 可交换态易被生物吸收, 具有较高的迁移率, 是最不稳定的重金属形态, 对生物的毒性最强, 称为直接毒性; 可还原态和可氧化态在还原和氧化环境中可被转化为对生物有效的形式, 从而危害环境, 被称为潜在毒性; 重金属的残渣态通常被认为是惰性的部分, 不参与化学反应, 不随外部环境的变化而改变, 被称为稳定态[27, 28].

污泥重金属的4种形态所占质量分数如图 2所示.中温厌氧消化前[图 2(a)], Pb主要以残渣态存在, 性质稳定; Cr和Cu的可还原态、可氧化态和残渣态所占质量分数较高, 可交换态所占质量分数较低, Cr和Cu的直接毒性较低, 潜在毒性较高.Cd、Ni和Zn的可交换态所占质量分数分别为31.5%、38.4%和63.8%, 表明Cd、Ni和Zn有较高的移动性和生物有效性.

(a)N-MADin, (b)N-MADout, (c)N-DW, (d)S-RS, (e)S-TADin, (f)S-TADout 图 2 污泥样品中重金属形态分布 Fig. 2 Heavy metal speciation in the sludge samples

中温消化后[图 2(b)], 重金属的移动性和生物有效性增加, Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的可交换态质量分数分别提高了7.9%、0.3%、7.5%、8.3%和3.9%.消化池出泥中Pb主要以残渣态存在, Cr和Cu可氧化态质量分数较高, Cd、Ni和Zn可交换态的质量分数较高.经过中温厌氧消化, 污泥中Cd、Ni、Pb和Zn的可还原态和可氧化态质量分数之和分别降低4.4%、0.7%、8.0%和5.8%; Cd、Cr、Cu和Ni的残渣态质量分数分别降低3.4%、14.0%、8.2%和7.7%.重金属的形态变化表明, 中温厌氧消化后, 重金属的潜在毒性和稳定态质量分数降低, 转化为直接毒性.

污泥脱水后[图 2(c)], 各金属的形态也发生了变化.Cr、Cu、Ni和Zn可交换态质量分数分别下降1.3%、7.2%、6.8%和1.3%.可见, 污泥机械脱水过程降低了重金属的移动性和生物有效性, 从而降低了重金属的直接毒性.同时, 脱水后Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的残渣态质量分数呈现增长的趋势, 分别增加了0.5%、9.3%、8.8%、3.6%和7.0%, 表明机械脱水后, 重金属的稳定态质量分数有所提升.但是机械脱水后, Ni和Pb的可还原态与可氧化态的质量分数之和分别增加了3.2%和4.2%, Cd、Cr、Cu和Zn分别降低12.0%、8.0%、11.6%和5.7%.可见, 机械脱水后重金属的化学形态由较活跃的可交换态向更加稳定的可还原态和可氧化态以及残渣态转化, 直接毒性转化为潜在毒性或稳定态.推测脱水过程中向污泥中投加的絮凝剂PAM改变了污泥结构, 影响到重金属的浸出以及形态分布, 从而影响到重金属的稳定性[29].

S厂污泥在热水解预处理前[图 2(d)], 重金属Zn的可交换态和残渣态的质量分数较高, 直接毒性较大; Cd、Cr、Pb主要以残渣态存在, 可在环境中稳定存在, 移动性和生物有效性低; Cu和Ni主要分布形态为残渣态和可氧化态, 主要是潜在毒性和稳定态.热水解预处理前污泥中, Ni和Zn的可交换态质量分数较高, 分别为26.1%和22.0%.

热水解后[图 2(e)], 高温厌氧消化进泥中的Zn的残渣态和可溶解态质量分数较高, Cd主要以残渣态和可还原态的形式存在, Cr和Pb主要以残渣态的形式存在, Cu和Ni的主要存在形态为残渣态和可氧化态.经过热水解, Ni的迁移能力明显下降.而且, 热水解后Ni和Zn的可交换态的质量分数分别下降26.1%和1.7%; Cd和Cu的可交换态质量分数上升9.3%和0.9%; Cr和Pb的可交换态质量分数不变.但是, 经过热水解, 高温厌氧消化进泥中Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的残渣态质量分数分别上升3.6%、1.8%、8.2%、0.0%和6.4%; Cd的残渣态质量分数下降27.2%.这表明, 污泥热水解后, 除Cd之外, 重金属的稳定态质量分数都有上升.与此同时, Cd的可还原态与可氧化态的质量分数之和增加17.9%; Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的可还原态与可氧化态的质量分数之和分别减少了3.6%、2.7%、22.1%、0.0%和4.7%.

可见, 热水解后, Cd的稳定态向潜在毒性和直接毒性转化; Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的潜在毒性和直接毒性向稳定态转化.章蕾[30]研究了污泥热水解温度对Cu和Zn的稳定性的影响, 其研究结果表明热水解过程增加了Cu和Zn的稳定性, 这与本文的结果一致.

污泥经高温厌氧消化后Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的可交换态质量分数分别降低0.5%、0.1%、1.2%、0.0%和0.0% [图 2(f)], Ni的可交换态质量分数上升33.5%.而Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的可还原态与可氧化态的质量分数之和分别增加17.8%、4.1%、7.5%、15.5%、0.0%和4.4%;同时, Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的残渣态质量分数分别降低了4.9%、4.0%、6.3%、49.0%、0.0%和5.2%.可见, 高温厌氧消化后, 污泥中重金属直接毒性降低, 稳定态质量分数降低, 潜在毒性升高.

3 结论

(1) 中温厌氧消化工艺增加了N厂污泥中Cd、Cr、Cu、Ni和Zn的含量, 增加了其污染等级和潜在生态风险.高温厌氧消化工艺增加了S厂污泥Cd和Cr的含量, 降低了重金属的污染等级和潜在生态风险.

(2) 本监测结果表明, 中温厌氧消化后, 污泥重金属的可交换态质量分数升高, 可还原态、可氧化态与残渣态的质量分数下降, 重金属的潜在毒性和稳定态部分转化为直接毒性.高温厌氧消化后, 重金属的可还原态与残渣态质量分数下降, 可还原态与可氧化态的质量分数分别有不同程度地提升, 重金属的直接毒性和稳定态部分向潜在毒性转化.

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