2020, Vol. 41
2. 崇明生态研究院, 上海 200062;
3. 上海污染控制与生态安全研究院, 上海 200092;
4. 自然资源部大都市区国土空间生态修复工程技术创新中心, 上海 200062
, NIU Cheng-xin1 , ZHI Zhong-xiang1 , WANG Jian-hui1 , LU Xue-qin1,2 , DAI Jin-jin1 , ZHEN Guang-yin1,3,4
, SUN Tong-tong1 , KANG Na-ying1
2. Institute of Eco-Chongming, Shanghai 200062, China;
3. Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China;
4. Technology Innovation Center for Land Spatial Eco-restoration in Metropolitan Area, Ministry of Natural Resources, Shanghai 200062, China
不同于传统厌氧消化系统[如连续搅拌式反应器(continuous stirred tank reactor, CSTR)和上流式厌氧污泥床(up-flow anaerobic sludge bed/blanket, UASB)等], 厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)通过引入膜单元, 不仅成功实现水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)和固体停留时间(soild retention time, SRT)的完全分离, 有效保留了厌氧微生物, 加速其富集, 同时亦可大幅缩减反应器体积, 提高处理能力与净化效果[1~3].然而, 当AnMBR处理污泥时, 也存在一些不足.首先, 污泥刚性细胞壁和复杂胞外聚合物结构, 导致其水解和甲烷转化效率低下, 能源回收有限[4]; 其次, 膜组件在截留微生物、胶体和固体颗粒等物质的同时, 大量污染物质也会阻塞膜孔并沉积在膜表面, 从而导致膜污染发生, 影响AnMBR的正常运行.因此, 诸多方法已被开发用来强化AnMBR反应器的污泥产甲烷效率和抗膜污染能力.如Xu等[5, 6]将在线超声波设备与AnMBR结合, 在3.7 g·(L·d)-1(以VS计)的高负荷下处理污泥, 发现超声波可通过减轻凝胶层中多糖、蛋白质和腐殖质的吸附以控制膜污染.Wandera等[7]将热水解预处理与AnMBR相结合, 证实了其在甲烷产生、关键微生物富集和净能量输出方面的积极效应.且AnMBR在固体去除和能量回收方面均明显优于CSTR[8].
近年来, 纳米零价铁(nano-zero-valent iron, nZVI)作为一种新兴功能材料, 在地下水和土壤修复以及污染物去除中展现出优越的性能[9]; 同时在厌氧生物修复中, 其亦可与厌氧功能细菌耦合协作, 强化集成系统污染物去除效能[10].此外, Zhen等[11]亦将nZVI应用于污泥厌氧处理, 发现nZVI可以有效地破碎EPS, 降低EPS质量浓度, 同时也可以作为电子供体促进甲烷转化.Zhou等[12]进一步将nZVI应用到缺氧/好氧膜生物反应器中, 证实nZVI可以作为无机絮凝剂, 有效推动细小颗粒的凝聚和颗粒化, 缓解膜污染.但是, 迄今为止, 关于nZVI在厌氧系统中的行为研究仍然较少, 特别是将其应用于AnMBR甲烷强化和膜污染原位防控的相关研究仍十分匮乏.
值得注意的, nZVI在发生氧化还原反应后极易发生钝化现象, 会在其表面形成惰性的铁氧化物或氢氧化物, 导致其反应活性降低, 从而影响处理效果.电化学方法可以有效缓解nZVI的钝化, 同时可以促进污染物降解并强化其聚集与颗粒化[13, 14].此外, 相关研究报道证实, 电化学系统亦可以促进厌氧系统甲烷转化, 提高能源回收效率, 并在电场和阳极氧化作用下强化抗膜污染能力, 最佳电压范围为0.6~1.0 V[15~18].
基于此, 本研究选用新型微生物电催化(bio-electrochemical systems, BES)-AnMBR组合反应器, 在固定电压条件下(0.8 V), 以单一污泥基质为处理对象, 探究不同nZVI投加量对组合反应器运行性能的影响.通过跨膜压差(transmembrane pressure, TMP)上升速率、扫描电子显微电镜-能谱和膜阻分布等分析, 探究其抗膜污染能力; 通过测定生物气和甲烷产量变化等, 探究其对甲烷转化性能的影响, 进一步阐明nZVI缓解膜污染和强化甲烷产生的内在调控机制, 丰富传统厌氧膜生物反应器的基础理论.
1 材料与方法 1.1 基质和接种物污水污泥取自上海市某污水处理厂, 过10目筛去除大颗粒物质后, 储存在4℃冰箱待用.接种物为本实验室的AnMBR消化产物, 该反应器在中温条件下(35℃)连续运行了1 a以上. nZVI购置于中国冶金研究总院(北京, 中国), 粒径为500 nm.表 1显示了污泥和接种物的基本特征.
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表 1 基质和接种物的基本特性1) Table 1 Characteristics of the substrates and inoculum |
1.2 实验装置
新型浸没式BES-AnMBR组合装置如图 1所示.膜组件为聚偏二氟乙烯(PVDF)平板膜(久保田, 日本), 平均膜孔径为0.2 μm, 有效过滤面积为0.116 m2.组合电极由碳毡(180×270 mm)和钛网(50×70 mm)组成.将碳毡固定在钛网上, 然后将碳毡-钛网组合电极安装在膜组件的两侧.组合电极和膜组件之间的距离约为10 mm.循环水浴(YCX-6, 精宏, 中国)用于温度控制.将混合基质手动加入反应器中, 通过蠕动泵(YZ1515X-A, 兰格, 英国)从膜组件中排出渗透液.通过位于膜组件和渗透液管线中的数显压力表(SIN-Y290, 联测, 中国)读取TMP.湿式气体流量计(LMF-1, 中国)用于记录生物气产量.生物气循环泵(JH12-65, 中国)用于内部生物气循环, 以提供基质混合并冲刷膜表面.此外, 直流电源控制器(乐达, 中国)用于外部电压控制.
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图 1 BES-AnMBR实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of BES-AnMBR system |
新型BES-AnMBR总体积为15 L, 工作体积为10 L.反应器运行温度为(35.0±0.5)℃; 水力停留时间(HRT)为10 d, 对应的膜通量为65 L·(m2·h)-1, 固体停留时间(SRT)接近于正无穷大; 生物气循环速度为5 L·min-1, 以间歇模式(每3 h运行60 s)运行; 电压设置为0.8 V.不同nZVI投加量与污泥混合处理后, 立即手动添加至BES-AnMBR中, 每天定点进样一次, 每次污泥进量约为1 L.整个实验共有4个阶段：第Ⅰ阶段, 原始污泥, 不投加nZVI; 第Ⅱ阶段, nZVI投加量(以VS计, 下同)为0.1 g·g-1; 第Ⅲ阶段, nZVI投加量为0.2 g·g-1; 第Ⅳ阶段, 原始污泥, 不投加nZVI.每个阶段持续时间均为固定周期14 d, 在每个阶段结束后, 进行膜清洗, 并调整BES-AnMBR内部TS质量浓度, 维持在18.0 g·L-1.
1.4 胞外聚合物(EPS)的提取热提取方法[13, 19]用于提取胞外聚合物(extracellular polymeric substance, EPS)组分[可溶性EPS(S-EPS)、松散结合EPS(LB-EPS)和紧密结合EPS(TB-EPS)].具体操作步骤如下：①将放置于50 mL离心管中的15 mL污泥悬浮液在4℃和8000 r·min-1条件下离心15 min, 所得上清液即为S-EPS; ②残留污泥用0.5%NaCl溶液(预热至70℃)稀释至原体积(15 mL), 即刻用涡流搅拌器(SCILOGEX MX-S, 美国)振荡约1 min, 而后在4℃和8000 r·min-1条件下离心10 min, 所得上清液即为LB-EPS; ③继续向离心管加入0.5%NaCl溶液至15 mL, 放置于60℃水浴锅中热处理30 min, 接着在4℃和8000 r·min-1条件下离心15 min, 所得上清液即为TB-EPS.采用0.45 μm滤膜(PES, 美国)过滤提取的EPS组分, 而后保存于4℃冰箱中.
1.5 膜过滤阻力测定采用膜过滤实验[20, 21]对不同膜污染层阻力进行测定.简要步骤如下：①用浸满自来水的海绵擦去膜表面滤饼污泥; ②将膜浸入0.1%次氯酸钠(NaClO)溶液中24 h, 除去进入膜孔中的有机污垢; ③将膜浸入10 g·L-1柠檬酸溶液中2 h, 以除去膜孔中的无机污垢; ④在海绵清洁之前、海绵清洁之后、NaClO清洁之后和柠檬酸清洁之后, 都使用自来水测定膜过滤阻力.通过方程式(1)计算膜过滤阻力：
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(1) |
式中, Rt为总膜过滤阻力(m-1); TMP为跨膜压差(Pa); J为渗透通量[m3·(m2·s)-1]; μ为自来水黏度(Pa·s); Rc为滤饼层膜过滤阻力(m-1); Ror为膜孔有机污垢过滤阻力(m-1); Rin为膜孔无机污垢过滤阻力(m-1); Rot为内在和不可逆污垢过滤阻力(m-1).
1.6 扫描电子显微电镜-能谱分析(SEM-EDS)通过扫描电子显微电镜-能谱分析仪(SEM-EDS, Hitachi S-4800, 日本电子光学公司, 日本), 分析污泥或碳毡电极表面形貌和内部结构.样品在分析前需要进行预处理, 步骤如下：①收集样品, 用0.1 mol·L-1磷酸盐缓冲液(PBS, pH=7.4)清洗3次, 在3000 r·min-1下离心约5 min, 去除上清液; ②用体积分数2.5%戊二醛溶液(pH 7.2~7.4)在4℃条件下固定样品3~4 h, 再用0.1 mol·L-1PBS清洗6次; ③随后用50%、60%、70%、80%、90%、95%和100%乙醇进行脱水, 每次15 min, 接着空气干燥以进行SEM-EDS分析.
1.7 其它测试方法总固体(TS)、挥发性固体(VS)和化学需氧量(COD)根据水和废水标准检验法[22]进行测定; 用雷磁pH计(PHS-25, 中国)测量pH; 使用Folin-phenol试剂法(Lowry法)[23]测定蛋白质(PN), 以牛血清蛋白为标样, 最大吸收波长为750 nm; 使用苯酚-硫酸法[24]测定多糖(PS), 以葡萄糖(glucose)为标样, 最大吸收波长为490 nm; 使用苯酚钠-次氯酸盐法[22]测定氨氮(NH4+-N), 以氯化铵(NH4Cl)为标样, 最大吸收波长为630 nm; 通过配备有TCD检测器的气相色谱(7890A, 安捷伦, 美国)分析生物气组成(甲烷和二氧化碳); 使用配备有FID毛细管柱的气相色谱(7890GC-5975MS, 安捷伦, 美国)检测挥发性脂肪酸(volatile fatty acid, VFAs)质量浓度; 哈希标准试剂(哈希, 美国)用于测定总铁质量浓度.
2 结果与讨论 2.1 理化特性及规律分析整个运行过程中, 持续监测了TS、VS、COD、PN、PS和NH4+-N的变化规律, 以评估BES-AnMBR工艺性能(图 2).在第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1), 出水TS质量浓度保持在约1.2 g·L-1.在第Ⅱ阶段(0.1 g·g-1), 伴随nZVI的投加, 出水TS质量浓度逐渐从1.2 g·L-1降至1.1 g·L-1; 在第Ⅲ阶段(0.2 g·g-1), 出水TS质量浓度进一步下降至0.3 g·L-1.这归因于nZVI的絮凝作用[14, 25], 其将一些固体颗粒、有机物或无机物等凝结形成絮凝物, 加强了膜组件对胶体颗粒的截留, 降低了出水TS.在第Ⅳ阶段, 停止投加nZVI后, 发现出水TS质量浓度由约0.3 g·L-1上升至0.7 g·L-1[图 2(a)], 这印证nZVI投加是强化TS去除的关键因素.同时, VS也显示出与TS类似的变化趋势[图 2(b)], 这进一步证实了nZVI的促进作用.此外, 出水COD、PN和PS质量浓度并无明显变化, 分别保持在约300、40和15 mg·L-1, 对应去除率为95%、98%和98%[图 2(c)~2(e)], 结果表明nZVI投加并不会影响BES-AnMBR系统中溶解性物质的去除.相反, Zhou等[12]将nZVI应用到缺氧/好氧膜生物反应器中, 发现nZVI对污染物的去除具有负面影响, COD去除效率降低.BES系统的联用和运行条件的不同可能是导致nZVI强化行为差异的主要原因.正如大部分厌氧消化系统一样[26, 27], 本研究中也存在无NH4+-N去除的问题[图 2(f)], 这归因于PN和其他含氮物质的生物降解会不可避免产生NH4+-N, 而BES系统和nZVI投加对NH4+-N的去除并无强化效果.
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图 2 BES-AnMBR体系内TS、VS、COD、PN、PS和NH4+-N的全过程变化 Fig. 2 Variations in BES-AnMBR system of TS, VS, COD, PN, PS, and NH4+-N during the entire process |
pH和VFAs是表征厌氧消化系统稳定性的重要参数[28, 29], 图 3显示了其在BES-AnMBR系统运行过程中的变化规律.伴随nZVI的投加, pH值呈现出明显的上升趋势[图 3(a)].在第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1), pH值稳定在7.0;第Ⅱ阶段(0.1 g·g-1), pH值很快上升至7.3;第Ⅲ阶段(0.2 g·g-1), pH值进一步升高到7.6;第Ⅳ阶段, 停止nZVI投加后, pH值开始缓慢降低至7.2.相关研究表明[30], 在厌氧条件下, nZVI会被迅速氧化为亚铁离子(Fe2+), 同时产生OH-(Fe0+2H2OFe2++H2+2OH-, ΔGθ=-5.02 kJ·mol-1, 以Fe0计), 从而导致pH上升.而厌氧消化最适pH范围为6.5~7.2[29], 这说明nZVI在BES-AnMBR系统内的持续积聚会对厌氧微生物的活性造成不利影响.此外, 在整个运行过程中, VFAs一直处于较低质量浓度, 约为(19.7±3.1)mg·L-1, 6种酸无明显变化趋势[图 3(b)], 说明在该系统中VFAs被有效利用, nZVI的投加并不能进一步促进该系统对VFAs的利用.不同的是, Zhen等[11]将nZVI应用于传统污泥厌氧消化时, 发现nZVI的氧化作用产生的OH-可以增加VFAs的消耗, 从而提高厌氧系统稳定性.该差异可以归因于BES系统的应用, 生物电化学作用促进了VFAs向甲烷或其他物质的有效转化, 改善了发酵和酸化过程[31].
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图 3 BES-AnMBR体系内pH和VFAs的全过程变化 Fig. 3 Variations in BES-AnMBR system during the entire process: pH and VFAs |
通过监测膜松弛过程中TMP的变化规律来评估nZVI对膜性能的影响, 结果如图 4所示.由于不同阶段初始条件设定基本一致, 故TMP值可用于表征膜污染状况.在第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1), TMP快速上升, 仅运行10 d就达到了峰值(-32 kPa), 对应的膜通量也从设定值降到53 L·(m2·h)-1; 第Ⅱ阶段(0.1 g·g-1), nZVI投加后, TMP上升速率显著缓解, 在第10 d, TMP仅约-23 kPa, 较对照组降低28.13%, 实验最终TMP轻微上升至-26 kPa, 对应的膜通量降至54 L·(m2·h)-1, 较对照组有轻微改善; 在第Ⅲ阶段, 进一步增加nZVI投加量(0.2 g·g-1), 在第10 d, TMP为-23 kPa, 并无进一步改善, 而实验最终TMP较第Ⅱ阶段有所下降, 为-24 kPa, 对应的膜通量亦降至54 L·(m2·h)-1.膜松弛过程中TMP的减少通常代表了可逆污垢的存在, 该污垢在过滤过程中形成了松散附着的滤饼层, 并在松弛过程中被生物气循环喷射去除[25].结果表明, nZVI可能促进胶体和可溶性物质等物质的凝结[14], 提高了可逆污垢含量, 易在膜松弛过程中被除去, 从而使BES-AnMBR获得了优越的膜过滤性能.此外, 考虑到nZVI在反应器内部的积聚问题, 为验证nZVI投加的持续效果, 在第Ⅳ阶段, 停止nZVI投加, 直接添加原始污泥, 结果表明TMP速率虽然有所降低, 但仍很快达到-31 kPa, 这也进一步明确nZVI投加促成的显著膜污染缓解作用.
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图 4 BES-AnMBR体系的TMP、膜通量、EPS和膜污染阻力的全过程变化 Fig. 4 Variations in BES-AnMBR system during the entire process: TMP, flux, EPS, and membrane fouling resistance |
相关研究表明[32, 33], EPS是膜污染形成的主要污染物之一.如图 4(b)所示, 未nZVI投加时, EPS质量浓度(以VS计)保持在40 mg·g-1; 伴随nZVI的联用, EPS质量浓度呈现出40~22 mg·g-1的下降趋势; 再度停止nZVI投加, 发现EPS质量浓度开始上升, 达到了26 mg·g-1.这表明, nZVI可以促进EPS分解, 降低EPS质量浓度, 从而减缓膜污染速率, 该结果也与Zhou等[12]的研究结果一致.
在每个阶段结束后, 从BES-AnMBR中取出平板膜, 进行膜清洁和膜污染阻力测试实验.图 4(c)显示了第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1)和第Ⅲ阶段(0.2 g·g-1)的膜污染阻力分布情况.在第Ⅰ阶段, 膜孔有机污染阻力占据了总阻力的73.95%, 而滤饼层污染阻力仅占据总阻力的8.89%[图 4(c1)], 这说明小粒径污染物是膜污染的主要污染源, 大颗粒污染物相对较少.相反, 在第Ⅲ阶段, 膜孔有机污染阻力占比降低至48.65%, 而滤饼层污染阻力占比上升至28.51%[图 4(c2)].该结果类似于Zhang等[34]的研究, 其发现在电场和零价铁作用下, 膜表面容易形成含无机和有机物的富铁结垢层.该结垢层可以减少膜孔中污染物进入, 并且在本研究中易被生物气循环喷射去除, 由此减缓了TMP上升速率.此外, 膜孔无机污染阻力伴随nZVI积聚反而有所下降(第Ⅰ阶段为4.83%, 第Ⅲ阶段为1.56%)的现象进一步支持了该说法.
2.4 产气性能及规律分析生物气和甲烷产生可用以补偿AnMBR操作中的能量消耗[35].BES-AnMBR运行过程的生物气产量和甲烷体积分数测定结果如图 5所示.在第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1), 平均生物气产量为0.07 L·(L·d)-1(以反应器的体积计, 下同), 甲烷体积分数约为50%, 甲烷产量为72.5 mL·g-1(以CODremoved计, 下同); 在第Ⅱ阶段(0.1 g·g-1), 平均生物气产量为0.08 L·(L·d)-1, 甲烷体积分数约为50%, 对应甲烷产量为81.3 mL·g-1, 较对照组提高了12.1%, 这说明nZVI投加可以促进AnMBR生物气产生.类似地, Zhen等[11]将nZVI应用于污泥厌氧处理, 发现nZVI可作为电子供体, 促进生物气和甲烷产生.在第Ⅲ阶段, 将nZVI投加量进一步提高至0.2 g·g-1, 反应前期甲烷产量达到了83.2 mL·g-1, 并无显著提升, 相反伴随实验的持续进行, 甲烷产量开始下降, 这可能是由于nZVI的积聚达到了抑制阈值, 对微生物细胞造成压迫, 破坏细胞结构的完整性[12], 减少微生物量, 降低微生物的活性, 故而影响甲烷产量.如在Yang等[36]的研究中发现, nZVI浓度大于或等于1 mmol·L-1时, 甲烷产量会降低20%以上; 在30 mmol·L-1时, 甲烷产量更是减少了69%.同时, 在第Ⅲ阶段, 也观察到甲烷体积分数提升至57%, 这可能是nZVI的添加导致了H2快速产生, 促进了H2和CO2向甲烷转化(Fe0+2H2OFe2++H2+2OH-, ΔGθ=-5.02 kJ·mol-1, 以Fe0计[30]; CO2+4H2CH4+2H2O, ΔGθ=-131 kJ·mol-1[37]; 8H++4 Fe0+CO2CH4+4Fe2++2H2O, ΔGθ=-150.5 kJ·mol-1[38]), 从而提高了甲烷体积分数并加强了CO2的削减[图 5(b)].在第Ⅳ阶段, 停止nZVI投加后, 生物气产量仍维持在低水平, 约为0.4 L·(L·d)-1, 这也进一步证实了积聚的nZVI对微生物具有危害性.因此, 如何减少反应器内部nZVI的积聚、控制内部nZVI浓度阈值和降低nZVI的不利影响是未来研究的核心工作之一.
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图 5 BES-AnMBR体系内产气性能的全过程变化：生物气产量和组成 Fig. 5 Performance of biogas production in BES-AnMBR during the entire process: biogas production and biogas composition |
为确定和评估nZVI对微生物分布和生长情况的影响, 选取第Ⅰ阶段(0.0 g·g-1)和第Ⅲ阶段(0.2 g·g-1)反应器内部污泥悬浮液, 进行SEM-EDS分析(图 6).结果显示, 在第Ⅰ阶段, 污泥悬浮液中观察到零散的圆型微生物, 并发现很多规整的圆型坑洞, 可能是由于磷酸缓冲溶液的冲刷导致一些黏附不牢固微生物脱落的痕迹[图 6(a1)和6(a2)].在第Ⅲ阶段, 污泥悬浮液中观察到很多被凝聚在一起的圆型微生物[图 6(b1)和6(b2)], 这可归因于nZVI促进了污泥胶粒和微生物等的团聚[25].同时, 也观察到许多破碎的细胞结构, 这证实了积聚的nZVI破坏了微生物细胞结构, 减少了微生物量, 与2.4节中第Ⅲ阶段生物气和甲烷产量下降的结果相一致.类似地, 舒中亚等[39]在利用nZVI进行微生物纯培养研究中也发现, nZVI浓度过高可能会形成FeO(OH)等沉淀物, 沉积覆盖于细胞表面, 导致其失活.此外, 也对该两阶段膜表面滤饼层污垢进行了元素分析[图 7(a)].第Ⅰ阶段, 污泥中Fe质量分数仅为1.48%, 第Ⅲ阶段的Fe质量分数上升至2.26%, 同时Na、Al、Si和P的质量分数均有一定的上升, 这也与2.3节的结果一致, 即BES和nZVI促进了膜表面无机和有机富铁结垢层的形成[34].同时, 出水中总铁质量浓度的变化趋势表明, 伴随着nZVI的投加, 总铁质量浓度从2 mg·L-1上升至6 mg·L-1, 而停止投加后, 总铁质量浓度很快降低到2 mg·L-1, 进一步证明反应器内部存在铁积聚现象, 而由此可能导致的富铁结垢层和无机污染的加剧也是未来研究工作中需要进一步完善和解决的重点之一.
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图 6 SEM-EDS分析 Fig. 6 SEM-EDS micrographs |
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图 7 元素分析和出水中总铁质量浓度的变化 Fig. 7 Element distribution and the variation of total iron content in effluent |
基于上述结果, 提出了nZVI在BES-AnMBR组合系统中膜污染缓解和甲烷产生途径的调控机制(图 8).nZVI可以吸附小颗粒污染物, 形成大颗粒絮凝物[14, 25], 同时在BES作用下, 促进了膜表面无机和有机富铁结垢层的形成[34], 减少膜孔中污染物进入, 并且该结垢层易被生物气循环喷射去除.nZVI表面具备强烈还原性, 也促进了EPS分解, 从而进一步缓解膜污染速率(2.3节和2.5节).此外, 裸露的nZVI极易发生表面钝化, 形成铁的氧化物或氢氧化物的覆盖层, 降低其反应活性, 而BES的应用可以减缓钝化速率, 促进铁的氧化物或氢氧化物的还原, 有利于nZVI的持续性生效[13, 14], 强化组合系统反应性能.
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图 8 BES-AnMBR组合系统潜在的nZVI调控机制 Fig. 8 Underlying nZVI regulation mechanism of the combined BES-AnMBR system |
nZVI也可充当产甲烷过程中的电子供体, 加速甲烷形成并降低CO2体积分数(8H++4 Fe0+CO2CH4+4Fe2++2H2O, ΔGθ=-150.5 kJ·mol-1)[38]; 2.4节中甲烷体积分数的上升和CO2体积分数的下降的结果证实了该途径的存在.类似地, 在Zhen等[11]的研究中, nZVI有效刺激厌氧过程中涉及的关键微生物的代谢和生长, 加速了污泥的水解、产酸和产甲烷过程, 从而显著提高了甲烷产量(38.3%).此外, 在BES的静电排斥和电化学氧化作用下也会减少膜表面污染物质, 增强抗膜污染能力; 并通过生物电化学调节作用, 强化有机物降解和甲烷转化, 推动H2和CO2电甲烷化(CO2+8e-+8H+CH4+2H2O, ΔGθ=-136 kJ·mol-1), 进一步提高能源回收效率[15~18].
然而, OH-的增多也致使pH值不断上升, 存在抑制微生物活性的风险.如nZVI积聚导致的pH显著上升(2.2节)、甲烷产量下降(2.4节)和细胞结构破坏(2.5节)等, 表明积聚的nZVI达到了抑制阈值后, 会通过蛋白质官能团和细胞膜的还原性分解, 破坏细胞完整性, 造成大量微生物死亡, 降低BES-AnMBR系统内生物量, 影响生物气和甲烷产生[36].
此外, nZVI也会与很多元素形成络合物或沉淀物[34], 如与磷元素形成磷酸亚铁[Fe3(PO4)2]结晶, 但磷是微生物必不可缺的元素之一, 磷的固定也容易降低微生物活性; 此外, nZVI还会与硫元素形成稳定的络合物[硫化亚铁(FeS)和二硫化亚铁(FeS2)等], 而硫化合物通常具有恶臭, nZVI的络合有利于减轻恶臭气味.当然, 无机沉淀的形成, 也可能会加剧无机污染, 因而控制nZVI的积聚阈值是未来研究的重点之一.
3 结论本研究成功组建新型BES-AnMBR组合反应器, 在中温条件下[(35±0.5)℃]运行, 以探究nZVI投加对膜污染削减和甲烷产生性能的影响.结果表明, BES-AnMBR组合系统运行稳定, COD去除率维持在95%左右.nZVI投加量(以VS计)为0.1 g·g-1时, 运行性能最佳, TMP较对照组降低28.13%, 膜通量有轻微增加; 甲烷产量(以CODremoved计)为81.3 mL·g-1, 较对照组提高了12.1%.此外, nZVI可以加强EPS分解, 促进膜表面无机和有机富铁结垢层的形成, 改善膜污染分布特征, 从而显著缓解膜污染.因此, 采用nZVI强化BES-AnMBR组合系统抗膜污染能力和甲烷转化是一种有效且极具前景的方法.
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