2020, Vol. 41
2. 北京矿产地质研究院, 北京 100012;
3. 中国地质环境监测院, 北京 100081
, WEI Xiao-feng2
, JIA Feng-chao2 , LI Duo-jie2 , LI Jian2 , LI Xia3 , YIN Zhi-qiang3
2. Beijing Institute of Geology for Mineral Resources, Beijing 100012, China;
3. China Institute of Geo-Environment Monitoring, Beijing 100081, China
京津冀城市群属于资源型缺水地区, 是中国水资源匮乏最为严重的地区之一.地下水是河北省最主要的饮用水源, 全省生活用水的80%以上来自地下水, 地下水硝酸盐超标严重影响着河北省用水安全[1~5].承德市位于冀北山区, 水资源相对丰富, 毗邻京津, 境内潮河、滦河分别位于北京市、天津市水源地密云水库和潘家口水库上游, 为京津唐地区输送优质水源.承德市国土空间主体功能定位为京津冀水源涵养功能区, 富锶和偏硅酸天然矿泉水资源丰富, 拟打造华北最大的水产业基地[6].地下环境中硝酸盐污染的溯源, 迁移转化过程研究对区域地下水污染防治和水资源保护具有重要意义.
近年来, 由于人类活动引起的土地利用类型变化, 农业活动施肥等累积效应, 承德市地下水硝酸盐污染问题逐渐显现.许丁雪等[7]的研究表明, 承德地区2011~2015年面积增加量和减少量最多的用地类型为建设用地和乔木林地, 陡坡地段建设用地增加的同时水体减少, 人类活动引起的土地利用变化影响着产水和土壤保持生态系统服务功能的变化. 2006~2012年承德地区地下水硝酸盐含量Ⅴ类水分布频率为9.95%;承德市滦平盆地一带富锶矿泉水成因类型主要为裂隙浅循环型, 富锶矿泉水主要为浅层地下水, 硝酸盐超标成为矿泉水开采的主要限制因素.密云水库流域上游潮河水质及附近地下水水质氮素主要以硝态氮形式存在, 浅层地下水污染尤为严重[2, 6~10].
本文通过研究承德市滦平盆地地下水硝酸盐的总体特征及其与土地利用类型的耦合关系, 通过多种环境介质氮素分布特征和同位素协同应用技术溯源硝酸盐污染, 对天然矿泉水水源地保护, 保障承德和京津用水安全, 水资源配置及水源涵养优化具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于河北省中北部与北京市东北部接壤地区, 行政区划分属承德市滦平县及北京市密云县管辖.地形上位于滦平盆地东缘, 滦河流域潮白河流域分界处, 主体为潮白河流域, 属密云水库上游山前地带.地貌上为冀北燕山山脉中段, 属中-深切割的中-低山区, 河流均为季节性支流, 深切割的高山沿密云-滦平界岭、滦平-承德界岭呈东西转北东延伸, 其周边多为V型谷区.因构造作用和侵蚀堆积作用, 形成众多的小型山间盆地和宽谷, 呈串珠状分布, 是农业生产和居民生活的主要聚集地.本区属温带大陆性季风型半干旱半湿润气候, 年平均降水量550 mm, 降水年际间差异大且季节性明显, 主要集中于6~8月, 降水多以暴雨形式出现, 为非点源污染提供了基础.
研究区内两间房-大石门分布两处富锶矿泉水勘查区, 地下水多为第四系松散岩类孔隙水和基岩裂隙水, 地下水流向总体为东北向西南盆地中部汇流.地下水流量及水位均呈现出较强的年际变化趋势, 地表-地下水交换关系较为复杂[11].区内土地利用类型以林草地为主, 其中林地、灌木林地和草地分别占总面积的38.45%、22.41%和25.14%;旱地、园地和居民建设用地主要沿山间沟谷分布, 分别占总面积的6.59%, 3.34%和2.06%;灌木林地和旱地间局部地区分别有少量裸地, 占总面积的0.25%(图 1).土壤类型以褐土、棕壤为主, 局部分布粗骨土, 褐土主要由枯枝落叶层、腐殖质层、黏化层、钙质层和母质组成, 深切割区水土流失较严重.棕壤具有明显的淋溶作用、黏化作用和较强的生物积累作用; 粗骨土立体分布在侵蚀后的山地、丘陵, 其特征与石质土相似, 显粗骨性, 石块和石砾较多.区内农业耕种方式主要为旱作, 农作物为玉米、高粱、谷子和豆类等.
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图 1 研究区位置与采样点位示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites |
本研究共采集水样112件, 其中地表水(河流和水库)样品9件, 泉水样品16件, 地下水样品87件.δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素样品21件, δ34S-SO4和δ18O-SO4同位素8件, δ14C同位素样品6件.浅层土壤样品555件, 包气带可溶盐样品31件.地表水样品主要沿大龙潭-两间房、大石门-两间房泉集河季节性河流采集; 泉水样品主要位于山前泉水溢出带, 一定程度上表征了流域水化学组分背景特征.地下水样品主要沿山间沟谷地下水汇流方向采集, 主要为民井、农业灌溉机井和矿泉水开采井, 具体样品位置见图 1.水样采集使用容器为PET塑料瓶, 水样瓶瓶口经Parafilim封口膜密封, 水样瓶清洗、保护剂添加及水样保存要求参照水质采样样品的保存和管理技术规定(HJ 493-2009)执行.根据土地利用类型采集555件土壤全氮样品, 选取汇水相对完整的大石门-两间房沟谷支流采集31件土壤可溶盐样品.土壤样品采集自0~20 cm土壤层, 可溶盐样品采集自0~120 cm土壤层; 表层土壤样品采用“S”或“X”形采集组合3~5个子样点进行混合, 经清洁棉布样袋编码保存, 去除碎石、杂物、植物残体后自然风干经聚乙烯自封袋封装送样.
水质分析、土壤全氮和易溶盐含量分析由华北地质勘查局五一四地质大队实验室测试完成, K+、Na+、Ca2+和Mg2+采用火焰原子吸收光谱仪(ICP-97), SO42-和Cl-采用离子色谱仪分析测定, HCO3-用盐酸滴定法测定, NO3-测定采用紫外分光光度法测定, NO2-采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法测定, NH4+采用纳氏试剂光度法测定.测试结果根据离子平衡原理进行误差分析, 样品化学分析误差均小于5%;土壤全氮采用凯氏定氮法测定.水质δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素样品由中国农业科学院采用反硝化细菌法进行测定.δ34S-SO4和δ18O-SO4同位素由中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室气体稳定同位素比值质谱仪(MAT253)进行测定.地下水δ14C放射性碳同位素测年由美国BETA实验室采用加速器质谱仪(AMS)测定, 测量精度±0.3‰.
1.3 数据分析方法本研究通过多环境介质土壤全氮、包气带土壤可溶硝态氮和地下水硝酸盐含量反映滦平盆地地下水硝酸盐和潜在氮来源总体特征, 采用水化学Piper与Schoeller图解阐明盆地地下水系统水化学形成特征与硝酸盐质量浓度关系.通过不同土地利用类型地下水硝酸盐质量浓度比较, 地下水水化学组分与土地利用类型间冗余分析(redundancy analysis, RDA)指示土地利用类型对地下水氮素归趋的影响[12, 13].采用地统计半方差变异函数刻画土壤全氮、包气带土壤可溶硝态氮、地下水硝酸盐的空间分异特征, 识别地下水硝酸盐质量浓度的空间结构影响因素.通过硝酸盐氮氧双同位素示踪硝酸盐来源, 硫酸盐硫氧双同位素和地下水放射性碳同位素测年加以佐证.地下水校正年龄通过13C含量估算碳稀释因子计算, 放射性碳衰减常数取8035, 零BP(迄今)规定为公元1950年.数据RDA分析采用Canoco 5.0进行, 半方差函数地统计使用GS+9.0进行, 其他分析采用SPSS21统计进行.
2 结果与分析 2.1 水化学总体特征研究区地表水pH范围为7.42~9.16, 平均为8.21, 呈弱碱性; 总溶解性固体(total dissolved solids, TDS)平均值为345.12mg·L-1, 为低矿化度淡水.泉水pH范围为6.58~7.66; TDS值为128~569.97 mg·L-1, 平均值为329.32 mg·L-1; 地下水pH为6.41~9.77, 平均值为7.35, 呈弱碱性.
Piper图可以直观反映水化学溶质主离子的相对含量和分布特征, 用于分析水化学成分的演化规律, 结合地下水NO3-质量浓度分布进行分析, 辨别水化学形成与演化的控制因素[14, 15].地下水水体阳离子质量浓度大小关系为Ca2+＞Na+＞Mg2+＞K+, 平均质量浓度值分别为71.49、29.18、17.05和3.75 mg·L-1; 阴离子质量浓度关系则为HCO3-＞SO42-＞NO3-＞Cl-, 质量浓度平均值分别为184.56、65.35、57.83和27.00mg·L-1.地下水水体中优势阳离子为Ca2+, 优势阴离子为HCO3-和SO42-.由图 2可以看出, 地表水和泉样点主要落在Piper图的1、3和5区, 水体碱土金属(Ca2++Mg2+)离子毫克当量百分比超过碱金属离子(Na++K+), HCO3-毫克当量百分比高于强酸根离子(SO42-+Cl-).地下水样品亦主要分布于Piper图的1、3和5区, 部分样品则分布于1、4和6区, 与地下水中部分样品Cl-、SO42-和NO3-质量浓度显著升高有关.
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图 2 研究区水化学Piper图 Fig. 2 Piper diagram of the hydrochemical parameters in the study area |
水化学Schoeller图(图 3)显示泉水具有低SO42-、Ca2+和Mg2+特征, 与地表水化学组分主要来源于上游泉水补给和大气降水补给, 径流速度快, 更新速率高有关.泉水舒卡列夫水化学分类以HCO3-Ca型和HCO3-Ca·Mg型为主; 地表水水化学类型以HCO3·SO4-Ca型为主.半湿润半干旱区水化学蒸发浓缩作用相对较强, 由山前至盆地中部地下水水化学类型由HCO3-Ca、HCO3-Ca·Mg和HCO3-Ca·Na型向HCO3·SO4-Ca型演化.地下水离子质量浓度均呈现出地下水＞地表水＞泉水关系, 与泉水水化学组分主要受大气降雨作用控制, 地下水化学组分来源于岩石风化溶滤、蒸发浓缩作用和人为影响共同控制有关.
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图 3 研究区水化学Schoeller图 Fig. 3 Schoeller diagram of the hydrochemical parameters in the study area |
地下水样品NO3-质量浓度总体范围为0.01~341.60mg·L-1, 平均为57.82mg·L-1.地表水NO3-质量浓度范围为0.22~40.87mg·L-1, 平均为18.99mg·L-1; 泉水NO3-质量浓度范围5.92~58.43mg·L-1, 平均为27.58mg·L-1, 均显著低于地下水.由地下水取样深度和NO3-质量浓度关系可知, NO3-质量浓度与地下水采样深度呈负相关关系(图 4), NO3-质量浓度高值点主要集中于浅层地下水中.盆地中部花楼沟和边营两处承压含水层自流井水样NO3-质量浓度为0.01mg·L-1, 深层地下水未受NO3-污染影响. 87组样品中12组检出NO2-, 平均值为0.17 mg·L-1, 9组检出NH4+, 平均值为0.06 mg·L-1, 均处于较低水平, 地下水氮素主要存在形式为硝态氮.
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图 4 地下水NO3-质量浓度与采样深度关系 Fig. 4 Relationship between groundwater nitrate concentration and sampling depths |
研究区地表水仅1处超生活饮用水国标(GB 5749-2006)和WHO硝酸盐饮用水标准(50mg·L-1)[12], 水体NO3-质量浓度为58.43 mg·L-1; 泉水样品NO3-质量浓度均未超过生活饮用水国标(地下水水源)和WHO硝酸盐饮用水标准.地下水NO3-质量浓度以Ⅲ类为主, 占地下水样品的64.37%; NO3-质量浓度Ⅰ类和Ⅱ类样品分别占8.05%和13.79%.超WHO饮用水标准样品占比为37.93%, 超标范围为1.08~6.83倍; 严重超标(超GB/T 14848-2017地下水Ⅲ类标准)样品共占13.79%, 超标范围为1.04~3.86倍.
2.2.2 不同土地利用方式与地下水硝酸盐质量浓度关系研究区不同土地利用类型区域地下水NO3-质量浓度平均值大小关系为居民用地＞裸地＞旱地＞林草地(图 5).居民建设用地地下水NO3-质量浓度平均值为68.14 mg·L-1, 最高达327.00 mg·L-1; 旱地区域地下水NO3-质量浓度范围为16.81~341.60mg·L-1, 平均为66.79 mg·L-1.深切割山间沟谷居民用地和农用地分布多紧密相邻, 居民用地和旱地区地下水NO3-浓度较为相近, 但NO3-质量浓度高值点明显多于裸地区, 变异系数较大, NO3-质量浓度波动范围高于裸地和林地区地下水.裸地主要位于山坡缓坡处, 地下水NO3-质量浓度平均为49.11 mg·L-1.近年来研究区板栗、山楂和山杏等特色经济林发展使得施肥氮素淋滤向坡下迁聚, 裸地地下水NO3-质量浓度亦有升高.林草地地下水NO3-质量浓度平均为17.39 mg·L-1, 林地主要位于山体分水岭两侧, 人类活动强度较弱, 地下水NO3-质量浓度相对最低.
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图 5 不同土地利用类型地下水NO3-质量浓度 Fig. 5 Groundwater nitrate concentration of different land-use types |
图 6(RDA分析)内指示线表征各变量因子主成分分析(PCA)的特征向量大小, 变量因子指示线间夹角的余弦值表示其相关系数.由地下水主要离子与pH、TDS进行因子分析提取2个主成分, 主成分PC1和PC2特征值方差分别为35.81%和26.39%.水化学因子与环境因子夹角的余弦值表征二者之间的相关性, 土地利用类型指示线的长短表示它对水化学因子的影响程度.由图 6可知, 地下水NO3-质量浓度与居民用地和旱地呈正相关关系, 居民用地和旱地土地利用因子对地下水NO3-浓度响应的解释程度较高.地下水NO3-质量浓度与林草地和裸地相关程度相对较小.地下水NO3-质量浓度与Ca2+、K+、SO42-和Cl-相关性较高, NO3-与Ca2+质量浓度Pearson相关系数为0.816(表 1), 呈显著正相关关系, 与TDS相关系数为0.700, 与Cl-相关系数为0.554, 呈正相关关系.Ca2+和TDS相关系数为0.766, 水体TDS主要由Ca2+和Mg2+贡献.地下水NO3-具有和Cl-类似的保守性质, 水体中Cl-可以很好地示踪人为活动对水体的影响[16], 研究区地下水NO3-与Cl-呈一定正相关关系, 推测地下水环境NO3-来源与生活污染相关.
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图 6 地下水水化学组分与土地利用类型RDA分析 Fig. 6 RDA ordination graph of hydrochemical parameters and land-use types |
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表 1 研究区水化学成分相关系数矩阵1) Table 1 Correlation coefficient matrix of hydrochemical parameters in the study area |
2.3 土壤全氮和包气带可溶硝态氮分布特征
研究区土壤全氮营养等级根据土地质量地球化学评价规范(DZ/T 0295-2016)划分, 土壤全氮总体较为缺乏, TN营养等级为缺乏和较缺乏水平分别占总面积的22.87%和47.42%, 中等水平占比28.84%.由图 7可知, 不同地类土壤TN丰富程度为园地＞灌木林地＞居民用地＞草地＞林地＞旱地, 均以缺乏-较缺乏为主.园地土壤TN平均含量为0.93mg·kg-1; 灌木林地土壤TN与园地相近, 平均为0.92mg·kg-1.居民用地、草地和林地土壤TN含量相差不大, 居民用地TN含量0.26~1.64mg·kg-1, 平均为0.89mg·kg-1; 草地TN含量0.32~2.46mg·kg-1, 平均为0.89mg·kg-1; 林地TN平均值为0.88 mg·kg-1, 但含量波动范围相对最大.旱地TN范围为0.24~2.35 mg·kg-1, 平均值0.85 mg·kg-1, 相对最低.土壤全氮的空间分布特征与生态景观格局、地形地貌、土壤侵蚀等密切相关, 流域上游盆地山前地带土壤TN营养等级以中等为主, 沿汇水方向土壤TN含量逐渐减小, 盆地山前至中部过渡带土壤TN以较缺乏水平为主, 至盆地中部则以缺乏为主.
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图 7 不同土地利用类型土壤全氮含量与土壤可溶盐含量统计箱线图 Fig. 7 Soil total nitrogen content of the different land use types and soil soluble salt content |
土壤全氮含量分带特征与盆地地形、景观格局、土壤类型、地下水水位埋深和包气带介质入渗系数呈分带特征具有明显耦合关系, 盆地上缘主要为林地, 土壤以粗骨土为主, 地下水入渗快, 地下水埋深较大, 盆地中部为灌木林地和旱地, 土壤类型以棕壤和褐土为主, 盆地中部地势低洼带, 土地利用类型以居民建设用地为主, 河流两侧分布潮土, 地下水埋深浅, 土壤TN流失严重; 这一区域农业活动强度大, 频繁发生的氮肥输入、氮素转化、根系作物吸收以及大气干湿沉降与灌溉回归水淋滤影响使得土壤TN含量降低, 土壤氮素在硝化作用下向包气带和地下水中垂向迁移[17].由土壤TN空间分布可知[图 8(a)], 土壤TN含量较丰富地块主要为园地和部分旱地, 沿沟谷呈狭长状分布, 推断与农业活动施肥有关.研究区农作物以耐旱的玉米和高粱为主, 多以氮肥为底肥, 尿素为追肥, 在干旱少雨情况下, 土壤中氮素残留含量较高.土壤TN缺乏地块在色树沟-古城川, 梁西三道沟处亦呈狭长状分布, 与土地利用为公路用地有关.
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图 8 土壤全氮含量和地下水硝酸盐质量浓度空间分布 Fig. 8 Spatial distribution of soil total nitrogen content and groundwater nitrate concentration |
山地表生带第四系包气带厚度较不均匀, 分表层(0~20 cm), 中间层和深层采集包气带土壤可溶盐样品, 中间层0.4~1.0 m不等, 深层1.0~1.2 m不等.大石门-两间房沟谷土壤全盐量57.48~388.575 mg·kg-1, 平均为175.947 mg·kg-1.土壤可溶盐以HCO3-为主, 其次为Ca2+、Mg2+、SO42-、K+、Na+和Cl-, NO3-含量相对最低(图 7).表层、中间层、深层土壤全盐量平均含量分别为0.21、0.18和0.16 mg·kg-1, 随深度增加逐渐降低.土壤浸出硝态氮含量总体为0.01~2.04 mg·kg-1, 平均0.50 mg·kg-1, 但均低于华北山前平原石家庄市栾城区典型厚包气带硝态氮平均含量3.4 mg·kg-1 [18].表层土壤硝态氮含量为0.18~2.04 mg·kg-1, 平均达0.95 mg·kg-1; 中间层硝态氮含量最低, 为0.13~0.43 mg·kg-1, 平均值为0.27 mg·kg-1, 深层土壤硝态氮含量为0.01~1.12 mg·kg-1, 平均达0.40 mg·kg-1.土壤硝酸盐在包气带水分推动下垂向迁移, 总体为表层土壤含量相对最高, 垂向分布上呈先降低后升高趋势, 与包气带中普遍存在的硝化作用和反硝化作用强度有关[18, 19].山前区包气带岩性主要为碎石土和砾石土, 透气性好, 为硝化作用提供了良好场所; 化学肥料的使用使得包气带表层氮素含量升高, 当氮素含量超过作物需求和吸收时, 土壤中未被吸收利用的硝态氮相对累积, 极易在暴雨径流作用下淋滤入渗污染地下水体.
2.4 包气带和地下水氮素空间分布变异性地统计方法基于区域化变量理论通过半方差变异函数模型, 能识别数据分布空间变异的结构性因素与随机性因素[20, 21].采用GS+9模型拟合分析, 定量刻画研究区地下水硝酸盐、表层土壤全氮和可溶硝态氮空间分布格局变异特征, 具体拟合模型参数见图 9.
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Co:块金值; Still:基台值; Co/Still块金系数; R2:决定系数 图 9 土壤全氮、地下水硝酸盐与浅层土壤可溶硝态氮含量空间变异函数拟合曲线 Fig. 9 Isotropic variogram of soil total nitrogen, groundwater nitrate, and soluble nitrate nitrogen content |
块金系数(Co/Still)用以来度量所研究变量的空间相关性强弱, 能反映空间变异受到自然和人为因素影响的作用程度.当Co/Still＜0.25时, 变量空间变异以结构性变异为主, 变量具有强烈的空间自相关性, 变量空间分异主要受自然因素影响.当Co/Still值为0.25~0.75时, 变量具有中等程度空间自相关性, 空间变异受到自然和人为因素共同作用影响; 当Co/Still＞0.75时, 变异主要以随机变异为主, 空间自相关很弱, 主要受人为因素影响.而决定系数(R2)表示理论模型的拟合精度, 而变程(range)表示了在某种观测尺度下空间自相关的作用范围, 即在变程范围内, 变量有空间自相关性.
研究区地下水硝酸盐质量浓度和表层土壤可溶硝态氮含量的变异函数理论模型符合高斯模型, 土壤全氮含量空间变异符合指数模型.地下水硝酸盐、土壤全氮和土壤可溶硝态氮块金系数分别为0.577、0.503和0.531, 均位于0.25~0.75之间, 具有中等强度的空间自相关性, 地下水硝酸盐、土壤全氮和可溶硝态氮空间分异受结构性因素和人为因素共同作用影响.人为活动主要为农业活动、生活污水污染和人类工程活动造成的土地利用方式转变等, 结构性因素主要表现为地形、土壤母质类型和流域产汇流格局等[20].地下水硝酸盐质量浓度变程相对最大, 其空间自相关距离大于土壤全氮和土壤可溶硝态氮, 人为因素对硝酸盐空间变异的影响作用相对最强, 与地下水硝酸盐严重超标点主要以点状分布于沟谷居民用地内相一致[图 8(b)].土壤全氮半方差函数决定系数(R2)相对最高, 为0.843, 地下水硝酸盐和土壤可溶硝态氮模型决定系数相对低于土壤全氮, 分别为0.653和0.531, 土壤全氮空间变异保持着较高的内在自相关关系, 主要受盆地地形“源-汇”格局控制; 土壤全氮和地下水硝酸盐模型拟合残差处于较低水平, 模型拟合精度相对较高.
2.5 地下水硝酸盐同位素特征 2.5.1 氮氧双同位素特征结合滦平盆地地下水水流系统和潜在硝酸盐来源, 采用硝态氮氮氧双同位素联合法(bi-plot approach, δ15N-NO3和δ18O-NO3)示踪地下水硝酸盐来源[14, 22, 23], 将浅层地下水、承压水、泉和地表水及大气降水样品、养殖场排水δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素特征值绘制成图 10.根据分析结果, 研究区水体δ15N-NO3值范围为2.33‰~11.67‰, 其中地下水δ15N-NO3值范围为3.49‰~11.55‰, 平均为6.40‰; 地表水水库δ15N-NO3值3.80‰~11.67‰, 大石门处水库δ15N-NO3值为11.67‰; 泉水δ15N-NO3值为2.33‰~4.15‰, 相对最低.水体δ18O-NO3值范围为-10.56‰~8.61‰.与此同时, 区内典型大气降水δ15N-NO3值为3.94‰~13.10‰; 养鸭场一处废水中δ15N-NO3值为-5.22‰; 5处化肥样品中酰胺态氮肥尿素δ18O-NO3值为-0.21‰, 有机可溶肥δ18O-NO3值为3.53‰, 含硝态氮肥复合肥δ18O-NO3值-4.45‰~0.34‰.居民用地地下水δ15N-NO3值平均为7.07‰, 高于旱地4.15‰和水库6.73‰.
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图 10 研究区水样δ15N-NO3与δ18O-NO3同位素特征值 Fig. 10 The δ15N-NO3 and δ18O-NO3 isotopic characteristic values in the study area |
为进一步探究地下水中硝酸盐的迁移转化规律, 通过放射性碳同位素测年反映不同含水层地下水循环深度, 分析地下水硝酸盐在地下环境中的归趋行为; 再结合水体硝酸盐质量浓度和δ15N-NO3同位素关系, 地下水δ34S-SO4和δ18O-SO4同位素含量特征进一步解析地下水硝酸盐迁移转化规律.研究区大石门沟口浅层地下水14C校正年龄为180 a, NO3-含量为327.00mg·L-1, δ15N-NO3为11.55‰; 两间房沟口深层地下水14C校正年龄为340 a, NO3-质量浓度为4.09mg·L-1, δ15N-NO3为5.26‰; 盆地中部边营和花楼沟承压自流井地下水14C校正年龄分别为34 490 a和4 650 a. NO3-质量浓度均为0.01 mg·L-1, δ15N-NO3值分别为4.31‰和8.31‰.地下水硝酸盐污染主要分布于浅层地下水, 随着地下水循环深度增大, 其补给途径随之增大, 地下水环境封闭程度亦相对增加, 由氧化环境逐渐变为还原环境, 硝态氮质量浓度明显降低, 地下水水流系统中δ15N-NO3与NO3-质量浓度呈正相关关系, 与地下循环深度(地下水年龄)呈负相关关系.
土壤氮素和包气带氮素在硝化细菌作用下淋滤垂向迁移至地下水中, 硝化作用过程中微生物偏好质子较轻的元素, 使得硝化产生的δ15N-NO3和δ18O-NO3同位素值较轻.根据NO3-质量浓度的自然对数与δ15N-NO3关系可以反映地下水中反硝化作用, 若NO3-质量浓度的自然对数与δ15N-NO3-呈线性负相关关系, 则地下水中反硝化作用强度高[24].由图 11可以看出, 研究区地下水NO3-质量浓度自然对数与δ15N-NO3-呈较弱的正相关关系, 包气带至浅层地下水氮循环过程以硝化作用为主, 深层地下水反硝化作用逐渐增强.水化学Pearson相关关系表明(表 1), 地下水NO3-质量浓度与SO42-质量浓度相关关系显著, 通过δ34S-SO4和δ18O-SO4同位素示踪地下水SO42-来源一定程度上能反映地下水中硝酸盐来源.通过大石门-两间房8处样品δ34S-SO4和δ18O-SO4同位素特征值可以看出(图 12), 地下水δ34S-SO4范围为5.5‰~7.4‰, δ18O-SO4范围为4.5‰~5.1‰, 分布较为集中.
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图 11 地下水NO3-质量浓度自然对数与δ15N-NO3关系 Fig. 11 Correlation between natural logarithm of the groundwater nitrate concentration and δ15N-NO3 isotopic |
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图 12 研究区水样δ34S-SO4与δ18O-SO4同位素特征值 Fig. 12 The δ34S-SO4 and δ18O-SO4 isotopic characteristic values in the study area |
地下水硝酸盐来源主要有土壤有机质来源, 居民生活污水与垃圾粪便、化学肥料、大气氮氧化合物干湿沉降以及污水灌溉等.根据前人研究[25, 26], 大气降水来源δ15N范围为-8.0‰~2.0‰, 化学肥料δ15N范围为-7.4‰~6.8‰, 生活污水δ15N范围为-8.0‰~15.0‰, 家畜粪尿δ15N范围为10.0‰~22.0‰, 土壤有机质δ15N范围4.0‰~9.0‰.与此同时, 硝化作用产生的硝酸盐δ18O-NO3值为-10‰~10‰[27].综合水体δ15N-NO3和δ18O-NO3在图 10中位置, 地下水硝酸盐污染主要为家畜粪尿和生活污水的混合污染, 少部分NO3-来源于化学肥料和土壤氮素.大石门水库δ15N-NO3值介于10.0‰~15.0‰之间, 属于家畜粪尿和生活污水的混合污染[25].根据硝酸盐δ18O-NO3值范围判断, 除1处样品δ18O-NO3值不在-10‰~10‰范围内, 其他样品同位素特征值均在硝化反应的特征值范围内, 且δ18O-NO3与水δ15N-NO3呈正相关关系, 研究区地下水氮素的迁移转化过程以硝化作用为主[24].
生活污水及粪便中含有大量Cl－, 居民建设用地周围地下水高浓度NO3-多伴随有NaCl等营养盐的输入[16], 研究区地下水NO3-与Cl-质量浓度相关系数为0.554, 水化学组分相关关系表明地下水NO3-质量浓度与生活污染来源密切相关.与此同时, 研究区地下水δ34S-SO4特征值(图 12)与山地枣庄市南部蔬菜大棚种植区域δ34S-SO4值范围(1.3‰~3.5‰)相近, 符合亚洲化肥中δ34S值的宽泛范围(-5‰~17‰)[28]及四川盆地地下水化肥过磷酸钙δ34S值范围(-5.6‰~7.7‰)[29~31], 推断研究区存在化肥淋滤污染, 地下水SO42-来源于土壤有机物氧化和化肥淋滤, 印证了化学肥料亦为地下水硝酸盐污染来源之一.
3.2 盆地系统对地下水硝酸盐归趋的影响地下水硝酸盐污染主要受流域地形、土地利用类型, 降雨入渗补给量、土壤类型、包气带介质渗透系数、下垫面结构、地下水水位埋深、土壤全氮等自然因素控制, 受农业活动化肥使用、家畜粪尿和生活污水污染、人类活动造成的土地利用方式转变等人为因素影响[20, 21].山区盆地作为相对独立的地貌单元, 具有封闭的汇水区域, 对山区景观分布格局具有明显的控制作用, 影响着流域产汇流格局、土壤氮素分布和循环特征, 土壤类型、土地利用方式、地下水流动系统和人类聚居和农业活动空间分布特征, 将盆地系统作为独立单元研究地下水硝酸盐污染来源和归趋规律十分必要.
盆地地下水系统可分为补给区、径流区和排泄区, 山前地下水补给区的土地利用类型主要为林地、灌木林地, 林地区地下水体中硝酸盐主要受包气带理化性质控制, 土壤有机氮硝化作用是地下水体中硝酸盐的主要来源[12].土壤类型以石质、砾质的粗骨土为主, 包气带土壤渗透性能好, 地下水埋深相对较大.土壤水饱和度较低, 排水通气良好, 有机质含量较高, 地下水环境以氧化环境为主, 基本无反硝化作用.该区域产水和土壤保持能力强[7], 林地、灌木林地地下水受硝酸盐污染影响较小.
地下水径流区为研究区盆地平原山前大部分山间沟谷区域, 村庄密集, 为农牧业活动和居民建设用地主要集中区.近年来, 耕地、经济林园地居民建设用土地利用地相对增加[7], 土地利用类型的变化也使得植被、土壤、微生物种群等因素发生变化[16], 直接或间接地影响着包气带和地下水氮循环过程.居民建设用地的增加, 乔木林地的减少使得流域下垫面条件发生变化, 改变了流域产流过程和地下水补给、径流、排泄条件, 使得包气带水分含量变化, 土壤微生物硝化-反硝化作用过程受到影响[17, 32].农用地和居民建设用地则集中于沟谷两侧, 受人类活动影响, 畜禽养殖、生活污水等点源排放和农业面源、土壤氮素淋失等因素都增加了TN的释放[8], 如王方方等[33]的研究发现, 北方农业耕作制度对农田-畜禽养殖系统氮素梯级流动具有重要影响, 2000~2015年, 农田生产系统氮输入量增加了24.25%, 畜禽养殖系统氮输入量增加了67.78%.
包气带理化性质和地下水运动变化则改变了污染物的迁移运输路径, 地下水径流区土壤类型以棕壤、褐土为主, 土壤质地以沙壤土为主, 土壤水饱和度相对高于上游补给区, 地下水位埋深较补给区变浅, 且第四系覆盖厚度较薄, 地下水径流速度快, 包气带防污性能较弱.降雨入渗多为暴雨径流, 土壤残留化学肥料氮素、家禽粪尿和生活污水污染物向地下水中迁移转化迅速, 居民用地和旱地区域地下水硝酸盐污染严重.
土壤全氮含量一定程度上可以反映包气带至地下水含水层间氮素的供应含量[20], 不同土地利用类型土壤营养物质全氮的含量特征通过包气带硝化细菌转化垂向淋滤迁移[19].径流区和盆地山前区域土壤全氮流失明显, 由于土壤氮库和时滞效应的影响, 农业面源和生活污染源对下游河流和密云水库流域TN的影响可能长期存在.与此同时, 地下水径流区水化学溶滤作用和浅层地下水蒸发浓缩作用影响着水体TDS和氮含量的协同增加[34], 与化学淋滤来源SO42-与家禽粪尿和生活污水来源Cl-来源显著正相关.山区地下水径流区下垫面为基岩, 以砂岩泥岩互层为主, 为相对隔水层, 生活污水和暴雨径流淋滤入渗产流沿第四系松散堆积物含水层与下垫面基岩接触带向下游汇流, 使得地下水硝酸盐污染主要集中于浅层地下水, 硝酸盐质量浓度逐渐升高.浅层地下水环境以氧化环境为主, 包气带-地下水潜流带氮循环过程依然以硝化作用为主, 氮素形态以硝态氮为主.随着地下水循环深度增大, 地下水年龄增大, 地下水环境由氧化环境逐渐过渡为还原环境, 深层地下水硝酸盐质量浓度较低, 与杨静等[21]的研究发现地下水硝酸盐质量浓度与降雨入渗补给量、渗透系数和土壤全氮含量具有良好的正响应关系, 与地下水位埋深呈负响应关系较为一致.地下水排泄带主要位于盆地中部潮河干流河谷区域, 地下水与地表水交换作用强烈, 地下水埋深最浅, 氮素向地表水汇集, 对密云水库造成污染风险.独立的水文条件使得盆地流域系统控制着暴雨径流面源污染的“源-汇”风险格局, 影响着地下水污染物的迁移转化, 地下水硝酸盐污染防治与水源涵养区保护需从盆地流域整体出发.
4 结论(1) 滦平盆地地下水氮素主要为硝态氮, 硝酸盐污染主要集中于浅层地下水中; 地下水NO3-质量浓度超国标地下水Ⅲ类标准样品占比为13.79%, 超标范围为1.04~3.86倍; 超WHO饮用水标准样品占比为37.93%, 超标范围为1.08~6.83倍.
(2) 地下水硝酸盐污染与土地利用类型密切相关, 居民用地、旱地区域地下水NO3-质量浓度相对较高.地下水NO3-质量浓度、土壤全氮、浅层土壤可溶硝态氮空间变异具有中等强度的空间自相关性, 空间分异受结构性因素和人为因素共同作用影响.
(3) 通过水体环境稳定同位素特征和放射性碳同位素测年显示, 研究区地下水硝酸盐污染主要位于地下水径流区, 硝化作用是包气带-地下水主导的氮循环过程.地下水硝酸盐来源主要为家畜粪尿和生活污水的混合污染, 其次为化学肥料淋滤污染.
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