2020, Vol. 41
2. 安徽省水土污染治理与修复工程实验室, 芜湖 241003
2. Anhui Provincial Engineering Laboratory of Water and Soil Pollution Control and Remediation, Wuhu 241003, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)因其具有高反应活性, 能够与大气中的·OH和NOx等发生氧化反应, 是近地面大气臭氧(O3)[1]和二次有机气溶胶(SOA)[2]的重要前体物, 对区域大气光化学烟雾和细粒子污染具有重要贡献.此外, 部分VOCs如苯系物和氯代烃等具有很强的毒性, 对人体健康具有重要影响[3].因此, 开展大气VOCs的浓度水平、组成特征、变化规律、光化学反应活性及来源解析相关研究对大气光化学烟雾和灰霾污染控制具有重要意义.
目前, 国内关于VOCs的研究大多集中在珠江三角洲[4, 5]、长江三角洲[6, 7]以及华北平原[8~11]等经济发达和人口密集的城市群.Zou等[4]的研究发现广州大气中VOCs平均体积分数42.74×10-9, 烷烃占比最高, 其次为芳香烃及烯烃; 芳香烃对臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)贡献最大, 其次是烯烃.古颖纲等[5]观测到广州城区夏季VOCs小时平均浓度为118.83 μg·m-3, 主要来源于交通污染源(29.79%)、溶剂使用源(26.61%)、加油站燃料挥发(24.86%)、植物排放(9.91%)和餐厨废气(8.84%).Xu等[6]的研究发现南京国庆节前后VOCs浓度水平及组成特征存在较大差异, 浓度占比从高到低依次为烷烃、芳香烃、烯烃和含氧VOCs(OVOCs). Zhu等[7]基于长江中下游的船舶测量数据进行了研究, 发现VOCs平均体积分数为[(65.5±16.8)×10-9], 其中占比从高到低依次为烷烃、烯烃、OVOCs、芳香烃及卤代烃; 乙烯、丙烯、正丁烷、甲苯和间-二甲苯对OFP贡献较大; 化学和石化行业[(12.9±9.2)%]、燃烧源[(36.1±17.9)%]和区域老化气团[(27.5±16.2)%]是3个VOCs主要来源.夏春林等[8]对京津冀地区天然源VOCs研究发现, 2017年该地区BVOCs排放总量426.26×103t, 异戊二烯占比最高(29.38%).杨干等[9]对北京市APEC会议前后VOCs浓度水平进行研究, 发现会议前后VOCs浓度水平随时间下降, 烯烃占比升高而烷烃及芳香烃占比降低.Li等[10]对京津冀地区夏季VOCs污染特征研究发现烷烃占比最高, 烯烃与芳香烃对OFP贡献最大.姚青等[11]观测到天津郊区夏季VOCs总浓度为32.33 μg·m-3, 烷烃浓度最高, 芳香烃次之, 烯烃和炔烃最低; 烯烃对OFP贡献最高, 其次为芳香烃和烷烃.综上表明不同地区VOCs浓度水平、来源及光化学影响均有所差异; 但总体上VOCs中烷烃、芳香烃和烯烃占比较高, 芳香烃和烯烃对OFP的贡献较大.
芜湖市位于安徽省东南部, 地处长三角城市群合肥都市圈、南京都市圈与沿江发展带聚焦节点, 皖江城市带承接产业转移示范区中心区域, 是长三角城市圈中II型大城市, 华东水路交通枢纽和安徽主要的工商业城市.随着人口增长和经济发展, 芜湖市大气污染问题日益凸显, 近几年空气质量形势依然严峻, 根据2018年芜湖市生态环境质量公报, 2018年芜湖市环境空气质量优良率只有67.8%, 首要污染物主要以O3和PM2.5为主, 分别占154 d和110 d.控制O3和PM2.5的前体物VOCs是改善芜湖市空气质量的关键措施之一, 因此, 研究芜湖市大气中VOCs污染特征、反应活性及来源具有重要意义.目前尚未见到相关报道.本研究于2018年9月至2019年8月对芜湖市城区大气VOCs进行一年的观测, 分析了VOCs浓度水平及组成特征, 评估了VOCs物种的臭氧生成潜势(OFP)及气溶胶生成潜势(aerosol formation potential, AFP), 并利用正交矩阵因子模型(PMF)进行了源解析, 以期为芜湖市大气污染防治提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究采样观测点(31°18′N, 118°22′E)位于芜湖市华衍水务四水厂5楼楼顶, 距离地面高度约20 m.该测点北临市内交通干道, 以南与自来水净化车间相邻, 以东有一个中石化加油站及少量建材加工商店, 以西有一个大型建材原料市场, 周围主要以居民和商业混合区为主(图 1), 监测数据基本代表了芜湖市城区的污染状况.
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A:建材城; B:商业区; C:居民区; D:建材加工店; E:居民区; F:自来水净化车间; G:中石化加油站; H:奥利匹克公园 图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Geographical location of the sampling site |
本次观测时间为2018年9月至2019年8月, 考虑到工作日与休息日交通等人为活动存在较大区别, 对VOCs的组成特征和光化学反应也存在较大的影响[6], 因此采样频率为每周工作日及休息日各采集1 d, 一般选择周三和周日2 d.为保证间隔时间稳定, 样本光化学反应充足, 采样当天的天气均为晴朗天气, 如遇降雨降雪等恶劣天气则提前或推迟1~2 d, 连续降雨降雪天气则放弃该次采样.采集具体时刻为上午07:30~08:30和下午13:00~14:00;其中于2019年1月26~28日和2019年8月18~20日分别进行冬季和夏季加强观测, 期间天气晴朗, 风力和气温均接近芜湖市冬季和夏季均值, 具有良好的代表性, 采样时间为每天06:00~07:00、08:00~09:00、10:00~11:00、12:00~13:00、14:00~15:00、16:00~17:00、18:00~19:00、20:00~21:00和22:00~23:00.采样期间同步观测了VOCs、O3和NOx.O3和NOx观测分别采用O3自动监测仪(Ecotech EC9810)和NOx自动监测仪(Thermo Fisher 42i)在线监测.VOCs样品采用SUMMA罐采集, 采取限流阀调整流速控制采样时间在1 h左右, 采样结束后立即送回实验室分析.本研究共采集分析214个VOCs样品.
1.2 样品分析VOCs样品分析采用预浓缩系统(Entech Instruments Inc., CA, USA)和色谱质谱联用仪(GCMS-QP 2010 plus, Shimadzu, Japan)完成.由预浓缩仪自动抽取标准状态下气体样品200 mL, 经过三级冷阱除去CO2和H2O并富集后[12], 进入GC-MS进行分析测定.色谱柱型号为DB-1(60 m×0.32 mm×1.0 μm, Agilent Technologies, USA); 载气为99.999%的高纯氦气, 流量为1.2 mL·min-1; 色谱起始温度为30℃, 保持3 min, 以5℃·min-1升到150℃, 再以10℃·min-1升至250℃, 保持10 min. MS电离方式为电子轰击(EI), 电离电压70 eV; 采用全扫模式(SCAN)检测, 扫描质量数范围为29~350 u.
通过对比标准谱库、保留时间和标样等进行定性[12], 通过外标法进行定量.本研究共涉及62种VOCs, 包括17种烷烃、7种烯烃、10种芳香烃、9种卤代烃和19种含氧挥发性有机物(OVOCs), 见表 1. C2~C3的乙烷、乙烯、乙炔、丙烷以及氟氯甲烷由于GC-MS局限性未能测出.所使用的标样包括Photochemical Assessment Monitoring Stations (PAMS)标气(57种非甲烷碳氢, 100×10-9)、Spectra Gases公司TO-15标气(65种含硫含氧化合物、卤代烃和部分非甲烷碳氢, 100×10-9)和Sigma Aldrich公司标样(乙醛、异丁醛、异丁烯醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、十一醛和3-羰基庚酮, 纯液体标样), 分别稀释至0(纯N2)、0.2×10-9、1×10-9、5×10-9、10×10-9和30×10-9, 利用样品检测系统和方法进行分析.所有标样在0~30×10-9范围内线性良好(R>0.99);每天进样前用标准物质(1×10-9)进行单点校正, 如果响应值超过原始标准曲线的±10%, 则重做标准曲线进行校准; 当进样量为200 mL时, 方法检出限为8×10-12~41×10-12; 平行分析浓度1×10-9标样10次, 相对标准偏差均低于8%.
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表 1 大气VOCs浓度、OFP及AFP统计结果 Table 1 Statistical concentrations of VOCs, OFP, and AFP in the atmosphere |
1.3 臭氧生成潜势
臭氧生成潜势(OFP)可反映各类VOCs对臭氧生成的相对贡献, 是衡量VOCs物种反应活性的一个重要参数.本研究基于加州管理条例2010年最新数据[13]给出的最大增量反应活性(max incremental reactivities, MIR)的修正值计算臭氧生成潜势, 计算公式如下：
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(1) |
式中, MIRi表示某种VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数(g·g-1), 本研究引用加州管理条例2010年最新数据[13]的MIR系数, 见表 1; [VOC]i为实际观测中的某种VOC大气环境浓度(μg·m-3).
1.4 气溶胶生成潜势气溶胶生成潜势(AFP)作为估算气溶胶生成量的一种方法, 通常根据Grosjean的烟雾箱实验数据进行计算[14, 15], 公式如下：
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(2) |
式中, VOC0为VOC排放的初始浓度, 而实测VOCs浓度是在大气中经过光化学反应后的浓度VOC1, 需通过公式(3)与VOC0进行换算：
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(3) |
式中, FVOCr是假定原始排放VOCs反应体积分数.
公式(2)和公式(3)中的系数FAC与FVOCr均由Grosjean的烟雾箱实验获得[14, 15](表 1).
1.5 PMF受体模型PMF受体模型是一种基于大量观测数据来估算污染源的化学组分对环境样品贡献的数学模型, 广泛应用于大气污染物的源解析工作[16].PMF模型将受体矩阵(X)分解为源成分谱矩阵(G)与贡献率矩阵(F)以及残差矩阵(E), 通过使目标函数Q最小得到G矩阵和F矩阵：
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(4) |
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(5) |
式中, xij表示i样品中j组分的浓度, gik表示第k个源对第i个样品的相对贡献, fkj表示第k个排放源中j组分的含量, eij表示第i个样本中第j个组分的残差, uij表示第i个样本中第j个物种的不确定度, Q值越小越好[17].
本文利用美国EPA PMF5.0对观测期间大气VOCs组分来源进行解析, 对采集的62种物质进行筛选, 剔除缺失值超过20%的物质、易反应的物质及信噪比(S/N)低于0.5的物质.其中异戊二烯虽然活性较强, 但由于该物种是植物源排放的标志物质, 故不予以剔除.
输入物种浓度矩阵和物种不确定性矩阵2个文件, 若数据中物质浓度低于检出限则替换为1/2倍检出限, 不确定度(Unc)替换为5/6倍检出限, 若物质浓度大于检出限, 其不确定度通过公式(6)计算：
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(6) |
式中, c为物种浓度; Error Fraction为误差分数, 一般在0.1~0.5之间; MDL为该物种的方法检出限.
使用信噪比(S/N)判断物质对解析结果是否有不良影响, 计算方法见公式(7)：
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(7) |
式中, xij为第i个样品中第j个物种的浓度; sij为第i个样品中第j个物种的标准偏差.若S/N小于0.5, 则该物种对结果的不良影响较大, 物种设为bad, 剔除该异常物种; S/N在0.5~1.0之间, 则将该物种设为“week”; 若S/N大于1.0, 物种设为“strong”.
在PMF模型计算中尝试了3~10个因子, 进行多次优化计算, Q值与计算所得理论值偏差最小, 解析结果稳定并能合理解释其污染源类别, 则选择该次运算结果作为最终解析结果.PMF 5.0 User guide给出的理论值计算方法见公式(8)：
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(8) |
式中, QE为理论Q值; n为样本数量; a为因子数; mstrong为S/N大于1.0的物种数.
2 结果与讨论 2.1 大气VOCs浓度水平及组成特征如表 1所示, 芜湖市大气中共检测到5类62种VOCs, 包括17种烷烃、7种烯烃、10种芳香烃、9种卤代烃和19种含氧挥发性有机物(OVOCs).总挥发性有机物(TVOCs)平均体积分数为[(27.86±0.06)×10-9]; 其中烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs分别占41.14%、7.58%、26.32%、7.51%和17.45%, 烷烃、芳香烃和OVOCs含量最高; 体积分数前10的VOCs依次为甲苯(10.27%)、正丁烷(5.55%)、异丁烷(4.60%)、间/对-二甲苯(4.38%)、异戊烷(4.36%)、丙酮(4.19%)、乙苯(3.84%)、正己烷(3.83%)、苯(3.64%)和正庚烷(2.80%), 累计占TVOCs的47.46%.其中, 烷烃中正丁烷[(1.55±0.06)×10-9]、异丁烷[(1.28±0.05)×10-9]、异戊烷[(1.21±0.05)×10-9]和正己烷[(1.07±0.04)×10-9]是含量较高的4个物种, 占烷烃的41.15%;烯烃中1-丁烯[(0.68±0.04)×10-9]和丙烯[(0.48±0.04)×10-9]为主要物种, 占烯烃的68.92%;甲苯[(2.62±0.10)×10-9]、间/对-二甲苯[(1.22±0.02)×10-9]、乙苯[(1.07±0.03)×10-9]和苯[(1.01±0.02)×10-9]是对苯系物贡献最大的3种物质, 占苯系物的84.08%;氯甲烷[(0.60±0.06)×10-9]、二氯甲烷[(0.37±0.05)×10-9]和四氯化碳[(0.34±0.04)×10-9]是卤代烃含量最高的3种物种, 占卤代烃的62.33%; OVOCs中丙酮[(1.17±0.09)×10-9]含量最高, 占OVOCs的23.99%.
2.2 大气VOCs浓度时间变化规律芜湖市监测期间各类VOCs、臭氧及NOx等的昼夜变化如图 2所示.TVOCs与各类VOCs浓度在冬夏季节日变化趋势基本一致, 呈双峰分布, 且在早晚的交通高峰时期排放量较大, 表明芜湖市城区大气中的VOCs受机动车排放的影响较大.日间VOCs峰值的出现时间为08:00~09:00, 同时NO及NOx的峰值出现, 然后随着温度的升高和太阳辐射的增强, 大气光化学反应随之增强[4], VOCs逐渐转化生成臭氧, VOCs浓度逐渐下降并于14:00~15:00达到最低值, O3浓度此时升为最高.在18:00后由于温度逐渐降低和光照强度减小, 光化学反应速率降低, 有利于VOCs的累积[18], 在夜间的交通源及光化学反应减弱的共同作用下, VOCs浓度在18:00~23:00间再次出现高峰并维持稳定, 而O3浓度在夜间迅速下降.
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图 2 芜湖市区大气TVOCs以及各组分浓度日变化 Fig. 2 Diurnal variation of TVOCs and their components in urban areas of Wuhu |
图 3是芜湖市大气VOCs体积分数季节变化规律.从中可知, VOCs平均体积分数夏秋季节高于春冬季节, 其中秋季芜湖市城区大气VOCs平均体积分数最高, 为31.16×10-9; 春季平均体积分数最低, 为24.04×10-9.结果与济南和成都等城市大气VOCs的季节变化特征相似[19, 20].这可能是因为芜湖市夏秋季节气温较高, 更有利于各种源的VOCs挥发.此外, 芜湖市秋季的大气稳定度较高, 对流作用弱[21], 不利于城区中VOCs的扩散, 又由于日照时间较短, 不利于VOCs的光化学作用, 使得VOCs的降解率降低[22], 导致芜湖市城区秋季采样期间大气VOCs体积分数最高.而春冬季节气温较低, 不利于VOCs的挥发, 导致春冬季大气中VOCs体积分数较低.
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图 3 芜湖市区大气TVOC以及各组分体积分数季节变化 Fig. 3 Seasonal variation of TVOCs and their components in urban areas of Wuhu |
采样期内芜湖市大气VOCs的平均OFP为255.29 μg·m-3, 其中芳香烃贡献最大, 占48.83%, 其次为烷烃(21.04%)、烯烃(18.32%)、OVOCs(11.47%)和卤代烃(0.35%), 见表 1; 对OFP贡献排名前10的物种分别为:甲苯(18.43%)、间/对-二甲苯(10.90%)、1-丁烯(6.44%)、乙苯(6.03%)、邻-二甲苯(4.67%)、丙烯(4.11%)、1, 2, 4-三甲基苯(2.85%)、异戊二烯(2.33%)、异戊烷(2.22%)和对-二乙基苯(2.15%), 总贡献为62.20%.异戊二烯虽然只占总VOCs体积分数的0.68%, 但对OFP贡献高达2.33%(图 4).芜湖市大气中VOCs的AFP为1.84 μg·m-3, 贡献物种为芳香烃(87.69%, 9个物种)和烷烃(12.31%, 8个物种)共17种(表 1); AFP贡献率前10的物种, 除正癸烷和正壬烷外, 其余物种全部为芳香烃, 其中占比最大的物种为甲苯, 贡献率为39.30%(图 5).
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图 4 对OFP贡献排名前十的物种 Fig. 4 Top ten VOC contributions to OFP |
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图 5 对AFP贡献排名前10的物种 Fig. 5 Top ten VOC contributions to AFP |
值得注意的是, 芳香烃不仅对大气VOCs浓度贡献排在第二位(26.32%), 而且对OFP和AFP贡献也是最大, 分别为48.83%和87.69%, 因此芜湖市大气VOCs应重点控制芳香烃, 有利于控制芜湖市大气臭氧和有机气溶胶的生成.在来源解析部分本文也重点对芳香烃的来源进行了解析.
2.4 大气VOCs中苯系物比值特征由于苯系物对O3和SOA生成的贡献较大, 判断其来源也十分重要.不同排放源中, 苯、甲苯和乙苯三者的比值(B/T/E)特征有所不同, 常用样品中B/T/E的值来判断苯系物的可能来源[23].参考现有的三角形源识别的实验数据[24], 对本实验全部样品的B/T/E比值进行分析, 结果如图 6所示.其中, 蓝色线框内部区域代表工业排放及溶剂使用源, 红色线框内部区域代表机动车排放源(汽车尾气、柴油车尾气和汽油挥发等), 黄线框内部区域代表生物质/生物质燃料/煤燃烧源.此外, 不同苯系物源识别区存在交叉区域.结果表明, 本次研究非加强观测期间, 机动车排放源区间中样品数占总样品数的76.25%, 工业排放及溶剂使用区间中样品数占总样品数的58.13%, 机动车排放源区间和工业排放与溶剂使用两个区间内样品数占总样品数的86.25%, 由此推测机动车排放源、工业排放及溶剂使用源是芜湖市大气中苯系物的主要贡献源.
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图 6 芜湖市大气B/T/E比值三元图 Fig. 6 B/T/E ratios for the air samples and different sources |
通过PMF运算最终得到6个因子结果, 其各化合物的浓度和贡献率如图 7所示.因子1中2-甲基戊烷, 3-甲基戊烷、正戊烷、异戊烷和甲基叔丁基醚(MTBE)贡献较大, 正戊烷、异戊烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷均为汽油挥发物的主要成分[25], MTBE是汽油添加剂, 同时甲苯贡献率也很高, 推测可能是由油气挥发产生[26, 27], 结合附近有中石化加油站, 且与燃烧释放有关的苯等物质贡献率较小, 因此因子1为油气挥发源; 因子2的特征物为苯、甲苯、正丁烷、正戊烷、异戊烷以及正庚烷等长链烷烃, 几种物质都属于汽车尾气排放的典型物质[28], 因子2中与燃烧相关的苯贡献较大, T/B比值为0.65, 接近于机动车排放T/B比值0.5[29], 故推测因子2为机动车排放源; 因子3的特征物为苯系物, 其中甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯和苯乙烯等物质常被用作涂料、油漆和清洗剂等溶剂[30], 结合周围有建材原料市场, 识别为溶剂挥发源; 因子4特征物质是正丁烷、异丁烷和1-丁烯的贡献较高, 前两者是液化石油气典型的示踪剂[27], 1-丁烯也是液化石油气的成分之一, 且该因子中正戊烷、异戊烷等油气挥发示踪物的贡献率较低, 故排除油气挥发源的可能, 结合周围大面积的居民日常生活源排放, 识别为LPG排放源[31, 32]; 因子5中异戊二烯贡献较大, 异戊二烯被认为是植物源排放的示踪物[33], 也可能与汽车排放有关[34], 但是因子5中并无其它与汽车排放相关的特征物, 结合采样点周边绿化较好且有植被覆盖率较高的公园, 因此因子5识别为植物源排放.因子6中异丁烯醛(MACR)、丁酮(MEK)、乙醛和己醛贡献率较高, 其中MACR、MEK是典型二次生成源的示踪剂[35], 因此因子6识别为二次生成源.综上, 根据PMF5.0受体模型解析出芜湖市大气中VOCs主要有6类排放源, 各排放源贡献如图 8所示, 油气挥发源、机动车排放源、溶剂挥发源、LPG排放源、植物排放源和二次生成源分别占11.57%、34.53%、16.63%、20.76%、3.54%和12.97%.
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图 7 各因子中化合物浓度和贡献 Fig. 7 Concentrations and contributions of VOCs for each factor |
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图 8 6类源对VOCs的贡献 Fig. 8 Contributions of six emission sources to VOCs |
(1) 观测期间, 芜湖市大气挥发性有机物全年平均体积分数为27.86×10-9, 季节变化规律为：秋季(31.16×10-9)＞夏季(28.70×10-9)＞冬季(24.75×10-9)＞春季(24.04×10-9).VOCs日变化规律呈双峰型, 峰值在08:00~09:00时与18:00~19:00时出现, 与交通流量的变化有关.
(2) 芜湖市大气VOCs的平均臭氧生成潜势(OFP)为255.29μg·m-3, 不同组分对平均臭氧生成潜势的贡献率排序为：芳香烃(48.83%)＞烷烃(21.04%)＞烯烃(18.32%)＞OVOCs(11.47%)＞卤代烃(0.35%).
(3) 芜湖市大气气溶胶生成潜势(AFP)为1.84 μg·m-3, 芳香烃贡献率最高(87.69%), 其次为烷烃(12.31%), 对AFP贡献较大的物种为芳香烃及长链烷烃, 主要来源于机动车排放尤其是柴油车的排放, 故控制机动车排放对控制芜湖市气溶胶生成有重要作用.
(4) 苯/甲苯/乙苯(B/T/E)比值表明, 芜湖市大气中苯系物的主要贡献源为机动车排放源和工业排放及溶剂使用源.PMF受体模型源解析显示芜湖市VOCs主要来源依次为油气挥发源、机动车排放源、溶剂挥发源、LPG排放源、植物排放源和二次生成源分别占11.57%、34.53%、16.63%、20.76%、3.54%和12.97%.
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