环境科学  2020, Vol. 41 Issue (11): 4874-4884   PDF    
引用本文
孙佳宁, 谢绍东. 基于环境空气中VOCs在线监测数据精准识别化工园区VOCs排放源[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4874-4884.
SUN Jia-ning, XIE Shao-dong. Accurate Identification of Ambient VOCs Emission Sources in an Industrial Park Using On-Line Monitoring Data[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4874-4884.
基于环境空气中VOCs在线监测数据精准识别化工园区VOCs排放源
孙佳宁, 谢绍东     
北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
收稿日期: 2020-02-01; 修订日期: 2020-05-03
基金项目: 总理基金VOCs重点行业排放特征及减排监管技术体系研究（DQGG0204）
作者简介: 孙佳宁(1994~), 女, 硕士, 主要研究方向为环境化学与环境过程模拟, E-mail:1701214500@pku.edu.cn
通信作者: 谢绍东, E-mail:sdxie@pku.edu.cn
摘要: 为精准识别化工园区环境空气VOCs排放源，2017年1月基于连续在线GC-FID法逐时监测某化工园区5个点环境空气中43种VOCs数据，运用统计分析法和PMF模型识别其来源，再结合CPF方法和企业排放信息达到精准化识别各排放源.结果表明，5个监测点平均VOCs体积分数为56.40×10-9，除一个点其余点均以烷烃含量最高，主要是乙烷、丙烷、乙烯、甲苯、异丁烷、正丁烷和乙炔；园区环境空气中VOCs来自丁烷泄漏、工艺过程中排放、储罐排放、乙烯合成和城区传输这5个来源；基于气象传输路径分析和企业排放信息，识别出园区有7家化工企业以及园区外运河装卸区是观测期间VOCs的主要排放源.本研究以在线监测数据为基础，联合受体模型、气象条件及企业排放信息，实现了化工园区内VOCs污染来源的精准化定位，为园区内企业排放的监督和管理提供依据.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      化工园区      正矩阵因子分析法(PMF)      条件概率函数(CPF)      排放源     
Accurate Identification of Ambient VOCs Emission Sources in an Industrial Park Using On-Line Monitoring Data
SUN Jia-ning , XIE Shao-dong     
College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: To accurately identify and locate ambient volatile organic compounds(VOCs)emission sources in industrial parks, a continuous online GC-FID method was used to monitor 43 kinds of VOCs on an hourly basis during January 2017 at five sites in an industrial park. A statistical analysis and a PMF model were used to analyze the sources of VOCs, and by combining with CPF and enterprise emission information, the location of each pollution source was accurately identified. The average VOCs concentration was 56.40×10-9 and the highest concentration of alkanes was observed at four sites, with the exception of one site. Ethane, propane, ethylene, toluene, isobutane, n-butane, and acetylene were the main contributors. Ambient VOCs in the park mainly derives from five sources:urban transmission, butane leakage, process emissions, storage tank emissions, and ethylene synthesis. The enterprises in the zone B1, A1-A3, C1-C2, F4, E4-E6, F4-F6, and the canal loading and unloading area are the main emission areas of the pollution sources. Using online monitoring data, the research combined a PMF model, meteorological conditions, and corporate emissions information to achieve precise positioning of the pollution sources of VOCs in the industrial park, thus providing a basis for the supervision and management of corporate emissions in industrial parks.
Key words: volatile organic compounds(VOCs)      industrial parks      positive matrix factorization(PMF)      conditional probability function(CPF)      emission source     

2000年以来化工园区建设呈快速发展势头, 随着经济的发展和新型城镇化进程的推进, 化工企业不断向园区集中, 园区已成为化工行业发展的主要载体, 但其中污染问题也日益突显.化工园区环境空气中挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)具有种类多、成分复杂和浓度水平较高的特点[1~6], 为有效管理和控制园区内VOCs污染问题, 需精准化识别园区内VOCs排放企业, 以便实现对园区内企业排放的针对性监管.对化工区环境空气VOCs排放来源的研究多采用正矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)[3~9]和主成分分析法(principal component analysis, PCA)[2, 10]等受体模型的方法, 根据源谱特征解析判断源的类型, 目前在泰国曼谷[5]、美国得克萨斯州[11]以及国内的宁波市[3]、南京市[7, 10]等城市均已开展了相关的研究.近期国内外研究多以源解析结果为基础, 运用最大增量反应性(maximum incremental reactivity, MIR)、丙烯当量浓度(propylene-equivalent, PE)和化学机制模型[2, 7, 12]等方法分析VOCs的化学反应活性及其臭氧生成潜势, 或对其健康风险进行研究[4, 13, 14], 或对受体模型方法进行完善, 如Wang等[15]提出确定PMF模型因子数的方法, Liao等[16]利用先验信息对解析的排放源进行限制.然而, 目前基于受体模型的解析结果多为一类源, 难以实现园区排放源的精准化识别, 导致难以利用园区环境空气中VOCs监测数据应用于园区企业监管.

条件概率函数(conditional probability function, CPF)结合污染源贡献和风向因素, 被广泛地应用于排放源识别中[17, 18], 以判断污染源方向, 目前在中国的台湾地区[19~21]、南京市[22]、上海市的杭州湾北岸[23]和韩国的大田工业园区[24]等地均有所应用, 以定量判断污染源的方向特征.本研究基于某化工园区设置的5个监测站点监测获得的园区环境空气中VOCs在线监测数据, 集合受体模型和CPF方法, 并结合园区内企业的排放信息, 探讨了化工园区VOCs污染源精准化识别方法, 将环境空气中获得的信息定位到具体企业, 达到有效地监督企业漏排和偷排现象, 以期为园区内环境空气污染排放监管提供新途径.

1 材料与方法 1.1 采样站点和采样时间

该园区占地约30 km2, 以石油和天然气化工为重点, 发展合成新材料和精细化工等石油深加工产品, 构建乙烯、异氰酸酯和聚碳酸酯等产品系列.为监管园区各企业VOCs排放在园区内设置了如图 1所示的5个站点, 实时监测其环境空气中VOCs的浓度水平.图 1中A1~F7为企业位置, 主要有23家化工企业.现场监测点距地面约3 m, 周围企业排放口高度超过20 m.监测时间为2017年1月1~31日, 监测期间5个点大气平均温度为6.9~7.6℃, 相对湿度为68.0%~80.5%, 平均风速为1.5~3.0 m·s-1, 各站点风向风速差异较大, 说明受到一定的局地影响.

图 1 化工园区站点布置示意 Fig. 1 Map of the sites in the industrial park

1.2 采样技术与测定方法

5个点均配有独立的在线VOCs检测系统和气象监测系统.环境空气中VOCs采用Airmo GC866型气相色谱仪实现在线实时监测, 时间分辨率为1 h, 采用OPSIS差分光谱分析仪和Thermo 55i型火焰离子化检测器测量了共43种VOCs物种, 包括17种烷烃、10种烯烃、1种炔烃、4种卤代烃和11种芳香烃, 响应度良好, 数据可靠, 共得到66 750个有效浓度数据.各站点同时采用气象参数测定仪Metone和WXT 520测定气象数据, 包括风速、风向、湿度和温度等.监测由第三方参照文献[25, 26]和园区管理方要求完成监测设备的质量保证.

1.3 精准化识别方法 1.3.1 正矩阵因子分析法

正矩阵因子分析法(PMF)是目前在环境领域污染物源解析方面比较成熟的定量源解析方法, 常用于估算各排放源对大气中污染物的相对贡献.其原理在许多文献中均有描述[2~9, 27].基本思路是以一个n×m的矩阵代表所有采集的样品数据, 其中n表示样品数, m表示VOCs物种数目, 并将这个矩阵按下式进行分解：

(1)

式中, G为n×p的源贡献矩阵, p为主要污染源的数目, F为p×m的源廓线矩阵, E为残差矩阵.PMF法的重点是在矩阵G和F的所有元素均处于非负状态下, 通过不断调整G和F以寻找目标函数Q的最小值.函数Q的定义如下：

(2)

式中, Sij为第i个样品中第j个组分的浓度Xij的不确定性估值, Eij为残余.本研究应用USEPA PMF模型进行分析, 使用软件为USEPA PMF 5.0.

1.3.2 条件概率函数分析法

条件概率函数(CPF)通常基于PMF等模型的源解析结果, 通过计算各风向上某一污染源贡献超过阈值浓度的占比来确定源贡献的方向, 其计算公式为：

(3)

式中, mΔθ是平均风向Δθ出现超过m浓度阈值(第75百分数)的次数, nΔθ是同一风向数据点的总个数.本研究中, Δθ设为22.5°, 共16个风向区域.由于弱风速下风向较难判断, 故本研究采用的气象数据为风速＞1.5 m·s-1的风向条件.

2 结果与讨论 2.1 VOCs体积分数特征

表 1给出了监测获得的5个点环境空气中43种有机污染物的体积分数, 表 2列出了5个点总VOCs体积分数特征及气象条件.由表 2可见, 2017年1月园区内平均总VOCs的体积分数为56.40×10-9, 4号点VOCs体积分数明显高于其余站点, 为111.41×10-9, 其次为5号点(83.74×10-9)和2号点(82.88×10-9), 3号点和1号点VOCs体积分数相对较低, 分别为31.32×10-9和26.38×10-9.从标准差来看, 除1号点外各监测点总VOCs体积分数标准差均相对较大, 数据离散程度较高, 说明各点VOCs体积分数随时间的变化波动较大.从极大值看, 各监测点均有明显异常值出现, 该园区VOCs体积分数最大值由5号点监测所得, 为877.450×10-9.

表 1 化工园区在线监测VOCs组分×10-9 Table 1 VOCs collected online in the park×10-9

表 2 各监测点总VOCs体积分数特征 Table 2 Characteristics of total VOCs concentration at each monitoring site

图 2为5个点各类VOCs的浓度及化学组成, 从中可以看出, 各点VOCs化学组成存在较大差异. 1、2、3和4号点VOCs中烷烃占比最大, 5号点VOCs中烯烃占比最大, 其次为烷烃.除烷烃外1号点VOCs中芳香烃、2号点中烯烃、3号点中烯烃和芳香烃也占较大比例.炔烃在5个点VOCs中的占比均较低, 不足10%.统计分析5个点VOCs平均体积分数前10的物种可知, 5个点VOCs高体积分数物种存在一定的相似性, 在5个点均列前10的物种有乙烷、丙烷、乙烯、甲苯, 而异丁烷、正丁烷和乙炔等物种在4个站点VOCs平均体积分数中位列前10, 可见以上7个物种是该园区大气VOCs的主要贡献者.

图 2 园区内5个监测站点各类VOCs化学组成 Fig. 2 Chemical composition of VOCs at five monitoring sites in the park

2.2 VOCs来源解析

应用EPA PMF 5.0模型对5个在线监测点获得的VOCs数据进行来源解析.通过对因子数的多次试验, 最终解析得到5个因子, 分别为丁烷泄漏、工艺过程中排放、储罐排放、乙烯合成和城区传输.因子1中正丁烷贡献率约为80%, 异丁烷贡献率约为90%, 明显高于在其他因子中的贡献, 故将此因子确认为丁烷泄漏; 因子2中氯苯贡献率为90%, 苯、丙烷、乙烷、部分烯烃和乙炔等化工工艺的特征因子的贡献率也较高, 将其判断为工艺过程排放; 因子3中二甲苯、甲苯和乙苯等苯系物及正辛烷、正庚烷等烷烃的贡献率普遍较高, 且园区内有储存这些物质的储罐, 故将其确认为储罐排放, 且以正辛烷、甲苯作为该因子的特征物种; 因子4中乙烯贡献率接近90%, 确认为乙烯合成; 因子5中正戊烷、异戊烷、异戊二烯、1, 3-丁二烯和乙炔等物种的占比较高, 而这些物种多为机动车排放的特征物种, 判断可能是由化工区西北方向城区传输而来, 故确认其为城区传输.

图 3给出了各观测点各类污染源贡献的百分比, 各站点的排放源占比差异较大, 说明园区内局地源是其环境空气中VOCs的主要排放来源.位于园区边缘而与城区相连的1号(图 1)点城区传输的贡献率为55.1%, 其次为储罐排放和工艺过程排放, 乙烯合成工业和丁烷泄漏的贡献较少, 仅占3.0%和2.5%.位于化工区内部离城区距离较远的2号点中乙烯合成的贡献率最大, 为50.4%, 其次为丁烷泄漏、储罐排放、工艺过程中排放, 三者分别占16.0%、13.0%和12.3%, 城区传输贡献仅为8.3%.远离城区的3号点中工艺过程排放贡献为34.6%, 其次为储罐排放和乙烯合成, 分别为26.7%和24.4%, 城区传输的贡献不到1%. 4号点丁烷泄漏贡献高达84.5%, 另4种源贡献分别为2.5%~5.6%不等. 5号点乙烯合成和储罐排放的排放贡献分别为29.8%和28.8%, 其次为城区传输和工艺过程中排放, 分别占20.1%和16.4%, 这可能是由于5号点附近存在一家大型炼油化工企业, 该企业年产约100万t的乙烯.

图 3 各站点污染源贡献百分比 Fig. 3 Contribution percentage of each pollution source at five sites

2.3 VOCs排放源精准化识别

图 4给出了2017年1月该化工园区内1号点各类VOCs体积分数的逐时变化、各类源的风向概率分布与源贡献的逐日变化.由图 4(a)可见, 1号点在1月1日芳香烃体积分数异常高, 对比图 4(b)~4(f)可知, 主要是由储罐排放引起.从中可见, 1号点一直存在城区传输来源, 贡献占比为55.1%, 1月1日有来自西偏南方的储罐排放来源, 1月的1、10、13和22日显示出来自西北、西和偏西南方向的丁烷泄漏, 1月的8、12、19~21日和28日有来自西北方向的乙烯合成源排放, 1月的8~10、13和20~31日有来自西北方向的工艺过程排放.城区传输源对1号点VOCs的贡献主要来自点的西北方向和东北方向, 即化工园区外道路交通较为密集的区域.

图 4 1号站点VOCs及其各污染源贡献的时间序列和风向因素分布 Fig. 4 Time series and distribution of wind directions of the five pollution sources at the 1st site

图 5给出了2号点各类VOCs体积分数的逐时变化、各类源的风向概率分布与源贡献的逐日变化.由图 5(a)可以看出, 2号点1月16日烷烃体积分数异常升高, 图 5(c)显示主要来源于丁烷泄漏.由图 5(b)~5(f)可以看出, 2号点在1月的1~3、11、14和16日有来自东北和西北方向的丁烷泄漏源, 1月的6、8~11和14~21日有来自西北、北和东北方向的工艺过程源, 1月1日有来自偏北方向的储罐排放源, 1月的1和12~13日有来自西北、北和东北方向的乙烯合成源.城区传输源对2号点的贡献低(8.3%), 1月的2~3和8~13日存在来自西北、北和东北方向的排放源, 主要来自2号点偏北方向的城区.

图 5 2号站点VOCs体积分数及其各污染源贡献的时间序列和风向因素分布 Fig. 5 Time series and distribution of wind directions of the five pollution sources at the 2st site

图 6给出了3号点各类VOCs体积分数的逐时变化、各类源的风向概率分布与源贡献的逐日变化.由图 6(a)可以看出, 3号点1月13和29日烯烃体积分数异常升高, 图 6(f)显示主要是乙烯合成源排放所致.由图 6(c)可知, 1月的10和14日有来自西南、东南方向的丁烷泄漏源; 1月的2~3、8~10、13和19~22日有来自西南方向的工艺过程源[图 6(d)], 1月的1~2和10~22日有来自西南和东北方向的储罐排放源[图 6(e)], 1月的13、27和29日有来自西南和东南方向的乙烯合成源[图 6(f)].城区传输源对远离城区的3号点贡献低, 为0.7%, 在1月的1~3日存在来自西南和东南方向的排放源[图 6(b)].

图 6 3号站点VOCs体积分数及其各污染源贡献的时间序列和风向因素分布 Fig. 6 Time series and distribution of wind directions of the five pollution sources at the 3st site

图 7给出了4号点各类VOCs体积分数的逐时变化、各类源的风向概率分布与源贡献的逐日变化.由图 7(a)可以看出, 4号点1月19~22日烷烃浓度异常高, 主要是来自西北方向的丁烷泄漏源[图 7(c)].根据图 7(d)~7(f), 1月的3、10、13、16和19日存在来自西南和东南方向的工艺过程源, 1月的2和12~13日有来自西南和东南方向的储罐排放源, 1~3日有来自东北、东南、西北方向的乙烯合成源.城区传输源对4号站点VOCs的贡献为2.5%, 1月的1~2、12和21~22日存在偏西和东南方向的排放源, 可能来自园区外的道路交通[图 7(b)].

图 7 4号点VOCs体积分数及其各污染源贡献的时间序列和风向因素分布 Fig. 7 Time series and distribution of wind directions of the five pollution sources at the 4st site

图 8给出了5号点各类VOCs体积分数的逐时变化、各类源的风向概率分布与源贡献的逐日变化.由图 8(c)可见, 5号点1月的2~3日有来自西北、东北和东南方向的丁烷泄漏源, 1月的2、8~10、14和19日有来自西北、东北和东南方向的工艺过程源[图 8(d)], 1月的1和13~14日有来自西北和东南方向的储罐排放源[图 8(e)], 1月的1~5日有来自北、东北、东南方向的乙烯合成源[图 8(f)].城区传输源对5号点VOCs的贡献为20.1%, 在1月的8和13~14日有来自西、西北和东北方向的排放源[图 8(b)], 同样可能来自园区外的道路交通.

图 8 5号点VOCs体积分数及其各污染源贡献的时间序列和风向因素分布 Fig. 8 Time series and distribution of wind directions of the five pollution sources at the 5st site

综合上述各点位各类源来源方向, 丁烷泄漏源来自1号点的西北、西和偏西南方向、2号点的东北和西北方向、3号点的西南和东南方向、4号点的西北方向、5号点的西北、东北和东南方向, 结合该方向上化工企业的排放物特征可知, 1号点西南方向、2号点东北方向上的F4区域以及3号点西南方向、5号点东南方向上的A1~A3与B1区域存在丁烷泄漏的企业, 1月中下旬4号点的丁烷泄漏主要来自其西北方向上的运河装卸区.工艺过程源来自1号点的西北方向、2号点的西北、北和东北方向、3号点的西南方向、4号点的西南和东南方向、5号点的西北、东北和东南方向.同样结合园区内各方向上企业的排放特征, 位于3号点西南方向、4号点东南方向、5号点偏东向上D1、C1~C2区域上的2家企业, 位于2号点西北方向上E4区域的企业为园区内工艺过程源的主要排放来源.储罐排放来自1号点西南方向、2号点偏北方向、3号点西南和东北方向、4号点西南和东南方向、5号点西北和东南方向.结合相应方向上的企业排放信息, 位于F4~F6和E4~E6的2家企业是1~3号点VOCs储罐排放的主要来源, 园区外偏西方向也可能存在一定的储罐排放.乙烯合成源来自1号点的西北方向、2号点的西北、北和东北方向、3号点的西南和东南方向、4号点的东北、东南、西北方向、5号点的北、东北、东南方向.结合各方向上的企业排放特征物种, 位于2号点偏北方向上F4~F6的企业、位于3号点西南方向和4~5号点东南方向上C1~C2、A1~A3、B1的3家企业是园区内乙烯合成源的主要来源.

3 结论

(1) 2017年1月化工园区内VOCs平均体积分数为56.40×10-9, 4号点VOCs体积分数明显高于其他各站点, 2号点和5号点VOCs体积分数处于中间水平, 1号点和3号点VOCs体积分数相对较低.各点VOCs标准差均较大, 数据离散程度较高. 1、2、3、和4号这4个园区边界点VOCs中烷烃占比最大; 5号点VOCs中烯烃占比最大.统计各点体积分数前10物种可知, 乙烷、丙烷、乙烯、甲苯、异丁烷、正丁烷和乙炔这7个物种是该化工区大气VOCs的主要贡献者.

(2) 化工区环境空气中VOCs主要来自丁烷泄漏、工艺过程中排放、储罐排放、乙烯合成和城区传输等5个来源; 位于园区边缘的1号站点VOCs主要来自城区传输, 2号站点主要来自乙烯合成, 3号站点主要来自工艺过程排放, 4号站点主要来自丁烷泄漏, 5号站点主要来自储罐排放和乙烯合成.运用CPF方法分析各站点5个排放源的风向概率并结合企业的特征排放物种进一步精细化识别VOCs排放源, 结果发现, 丁烷泄漏源来自园区内A1~A3、B1、F4区域的2家企业和园区外的运河装卸区, 工艺过程源来自位于D1、C1~C2和E4区域的3家化工企业, 储罐排放源来自位于E4~E6和F4~F6的2家企业, 乙烯合成源来自位于F4~F6、C1~C2、A1~A3和B1区域上的4家企业.城区传输源主要来自园区周边的交通运输, 此外, 园区外偏西方向也可能存在一定的储罐排放.

(3) 基于化工园区环境空气VOCs在线监测数据, 应用受体模型和识别出的各类源的风向概率分布并结合园区企业排放特征, 可以实现化工园区受体点VOCs来源的精准化识别, 进而实现基于园区各在线监测点的大量VOCs数据精细化监管各企业的排放行为.

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