环境科学  2020, Vol. 41 Issue (11): 4813-4824   PDF    
引用本文
张剑飞, 姜楠, 段时光, 孙有昌, 郝祺, 张瑞芹. 郑州市PM2.5化学组分的季节变化特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4813-4824.
ZHANG Jian-fei, JIANG Nan, DUAN Shi-guang, SUN You-chang, HAO Qi, ZHANG Rui-qin. Seasonal Chemical Composition Characteristics and Source Apportionment of PM2.5 in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4813-4824.
郑州市PM2.5化学组分的季节变化特征及来源解析
张剑飞1,2, 姜楠2,3, 段时光2, 孙有昌1,2, 郝祺1,2, 张瑞芹2,3     
1. 郑州大学化学学院, 郑州 450001;
2. 郑州大学环境科学研究院, 郑州 450001;
3. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001
收稿日期: 2020-04-11; 修订日期: 2020-05-20
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212400）；国家自然科学基金项目（51808510）；京津冀及周边"2+26"城市来源解析研究项目（DQGG0107-26）
作者简介: 张剑飞(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境化学, E-mail:zhangjianfeiZT@163.com
通信作者: 姜楠, E-mail:jiangn@zzu.edu.cn
摘要: 为了解析郑州市PM2.5的污染特征和来源，同时为了研究不同季节以及市区和市郊之间的差异，本研究于2018年四季在郑州市环境保护监测中心站（市区）和郑州大学（市郊）点位共计采集环境PM2.5有效样品1284个.通过离子色谱仪、碳分析仪和X射线荧光光谱仪分别测试得到9种无机水溶性离子、两种碳组分和27种元素浓度，分析了郑州市城郊PM2.5中化学组分的季节变化特征，使用富集因子法、地累积指数法、化学质量平衡模型、后向轨迹法和潜在源贡献因子法，研究了郑州市城郊不同季节PM2.5的来源差异.结果表明，市区和市郊点位年平均PM2.5浓度达到（59.7±24.0）μg ·m-3和（74.7±13.5）μg ·m-3，郊区点位（除冬季外）季节平均浓度均高于市区点位，季节均值呈现冬季>秋季>春季>夏季的变化.市郊春季受地壳物质的影响较大，夏秋两季全部组分浓度均高于市区；冬季市区受燃煤源和机动车源影响更大.Cu、As、Zn、Pb和Sb受到人为源的影响强烈，市区富集程度更大，Zn、Cu、As和Pb存在一定的潜在生态风险.源解析结果显示，两点位春夏秋冬四季均分别受到扬尘源、二次硫酸盐、二次硝酸盐和燃煤源的较大影响，此外，市区四季受二次污染源和机动车源的影响较大，而市郊秋冬季受生物质源影响较大.来自山东的气团、西北方向的气团（除夏季外）、南方气团（除冬季外）对郑州市PM2.5的污染水平影响较大，其潜在来源区域主要为省内及与邻省的交界处.
关键词: 郑州市      PM2.5      季节变化      城郊差异      化学质量平衡(CMB)      来源解析     
Seasonal Chemical Composition Characteristics and Source Apportionment of PM2.5 in Zhengzhou
ZHANG Jian-fei1,2 , JIANG Nan2,3 , DUAN Shi-guang2 , SUN You-chang1,2 , HAO Qi1,2 , ZHANG Rui-qin2,3     
1. College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Research Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
3. School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: The aim of this study was to fully understand the pollution characteristics and sources of PM2.5 in Zhengzhou, and to investigate the differences in four seasons and between urban and suburban areas. At the Zhengzhou environmental monitoring center (urban areas) and Zhengzhou University (suburban areas), 1284 environmental PM2.5 samples were collected in the four seasons of 2018. The concentrations of nine kinds of inorganic water-soluble ions, organic carbon, elemental carbon and 27 kinds of elements, were measured by ion chromatography, carbon analyzer, and X-ray fluorescence spectrometry, respectively. Enrichment factors (EF), index of geoaccumulation (Igeo), potential ecological risk index (RI), chemical mass balance model (CMB), backward trajectory, and potential source contribution function were the methods used to study the chemical component characteristics and source differences of PM2.5 in different seasons in the urban and suburban areas of Zhengzhou. The results showed that the annual average PM2.5 concentration at the Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University sites reached (59.7±24.0) μg·m-3 and (74.7±13.5) μg·m-3, respectively. The PM2.5 concentration at the suburban point was higher than at the urban point with the exception of winter, and the seasonal mean concentration decreased in the order of winter > autumn > spring > summer. Compared with the urban areas, the suburban areas were more affected by crustal substances in spring, and the concentrations of all components were higher in summer and autumn than the urban areas. Nevertheless, urban areas were more affected by coal burning sources and motor vehicle sources in winter. The component analysis results showed that the influences of soil dust and building dust were greater in the suburbs in spring than in the urban areas. In autumn, the suburbs were more affected by biomass sources than the urban areas, while the urban areas were more affected by building dust than were the suburbs. The concentrations of Cu, As, Zn, Pb, and Sb were strongly influenced by anthropogenic sources, and the enrichments of Zn, Cu, As, and Pb in urban areas were greater than in the suburbs. In addition, Zn, Cu, As, and Pb exhibited potential ecological risks. The outcomes of the CMB model showed that dust sources, secondary sulfate, secondary nitrate, and coal burning sources contributed significantly to PM2.5 concentrations in spring, summer, autumn and winter, respectively. The contributions of secondary pollution sources (secondary organic aerosol, secondary sulfate, and secondary nitrate) and motor vehicle sources to urban areas were higher than to suburban areas, and the influences of biomass sources in autumn and winter were significantly higher than in spring and summer and urban areas. The backward trajectory results indicated that the local PM2.5 concentration was affected by distant transmission from the northwest except in summer, was affected by neighboring provinces in the east in four seasons, and was affected by transmission from the south, with the exception of winter. Furthermore, the consequences of potential sources demonstrated that the local PM2.5 concentration was mainly affected by the potential areas in Henan province and its boundary with neighboring provinces.
Key words: Zhengzhou City      PM2.5      seasonal variation      differences between urban and suburban areas      chemical mass balance model (CMB)      source apportionment     

近年来, 霾已经成为我国城镇化和工业化过程中重要的空气污染问题之一.PM2.5是霾形成的重要原因[1], 由于其粒径小, 更易进入人体肺部, 同时其比表面积大, 更易吸附有害物质, 此外较高的PM2.5浓度有利于增加空气中真菌和细菌的浓度[2], 因此对人体健康可能产生较大影响[3].这些影响都与PM2.5复杂的构成密切相关[4].PM2.5主要由无机水溶性离子、碳组分和元素构成, 其通过改变气溶胶的吸湿性, 从而改变气溶胶的光学特性, 破坏地球辐射平衡[5]; 还能够增强气溶胶对光的散射和吸收, 从而降低大气能见度[6]; 另外重金属可能对人体健康产生较大的危害[7, 8].

国内外很多学者对霾的主要化学成分进行了较为详细的讨论, 如Saxena等[9]的研究发现印度Delhi地区2013~2014年冬季水溶性离子浓度明显高于其他季节, 平均浓度达(74.41±47.55) μg·m-3; Custódio等[10]的研究表明2013年1月~2014年1月葡萄牙Oporto样品中碳质组分占PM2.5质量的56%, 秋冬季浓度明显高于春季; Bhuyan等[11]分析了2010~2014年雅鲁藏布江河谷地区气溶胶及其组分特征, 发现其浓度在冬季最高, 雨季最低, 水溶性离子和碳组分总质量占PM10质量的34%; Xu等[12]的研究发现北京二次无机物种占比从2014年冬季的37%增长到2016年冬季的47%, 其中硝酸盐(从12%~20%)增长最为明显; Yu等[13]对2015年5月~2016年4月北京水溶性有机碳、有机碳和元素碳的研究表明, 秋季和冬季平均浓度高于春夏季, 冬季尤为明显; Wu等[14]通过调研发现我国有机气溶胶浓度整体上表现为北方远高于南方, 冬季最高而夏季最低.这些研究对理解霾或PM2.5中主要化学成分的季节变化、地区差异及受气候的影响非常有意义.

受体模型是常用的源解析方法[15], 如化学质量平衡模型(chemical mass balance model, CMB)和正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)等, 之前已经有学者对这些模型的原理及应用进行了详细的讨论[16, 17].国内外很多地区都利用CMB模型做了比较详细的源解析工作, 如Ryou等[18]通过调研韩国2000~2017年间使用PMF和CMB得到的源解析结果发现, 机动车源和二次气溶胶是韩国最常见和最具影响的来源; Islam等[19]的研究发现垃圾焚烧(18%±5%)、生物质燃烧(17%±10%)及汽油和柴油发动机(18%±9%)是2015年尼泊尔Kathmandu地区有机碳的主要来源; Wu等[14]通过调研发现我国北方工业地区、珠江三角洲和华东地区有机气溶胶浓度受工业排放和机动车尾气的影响较大, 而其他地区冬季和夏季分别受居民燃煤和机动车尾气的影响较大; 王彤等[20]的研究发现二次颗粒物(36%~48%)、交通(8%~26%)、民用燃煤(8%~16%)和生物质燃烧(5%~16%)是2014~2015年秋冬季京津冀郊区PM2.5的主要贡献源; Zhang等[21]的研究发现2016年二次硫酸盐(17%)、二次硝酸盐(17%)和二次有机碳(13%)对莱芜市PM2.5浓度的贡献接近一半; Shen等[22]的研究发现二次气溶胶贡献了台湾南部2016年两次重污染过程中PM2.5浓度的38.3%.这些研究对深刻理解PM2.5的来源及其地区和季节间的差异非常有帮助, 有助于判断源解析结果的准确性.

郑州市作为我国中部地区重要的交通枢纽, 有望成为新兴特大城市, 文献[23]显示, 2017年常驻人口达到988.1万人, 城镇化率为72.2%, 机动车保有量为312.9万辆(不包括摩托车). 2017年郑州市在74城市空气质量排名[24]倒数第9, 2018年169城市排名[25]倒数第18, 2018年PM2.5和臭氧为首要污染物的占比分别达到30%和40%.有学者研究了郑州市PM2.5的污染特征, 如陈纯等[26]的研究针对郑州市采暖季和非采暖季PM2.5的质量特征以及PM2.5中元素和水溶性离子的特征进行了较为全面的分析, 并使用主成分分析法对PM2.5的主要来源进行解析.段时光等[27]的研究使用混合型单粒子拉格朗日综合轨迹(hybrid single particle lagrangian integrated trajectory, HYSPLIT)方法模拟了郑州市冬季的后向轨迹, 并进行了聚类分析, 使用潜在源贡献因子法(potential source contribution function, PSCF)和浓度权重轨迹(concentration weighted trajectory, CWT)方法分析了潜在污染源及其对郑州市PM2.5浓度的贡献.这些研究对了解郑州市PM2.5污染问题具有一定的意义, 但仍缺乏针对郑州市不同季节市区和市郊PM2.5污染的变化特征及来源差异的研究, 此外随着经济的不断发展以及环境防治工作的不断进行, 郑州市PM2.5的污染特征和来源已经变化.因此为了进一步探究郑州市大气PM2.5污染的季节变化特征, 以及不同季节市区和市郊化学组分及来源的差异, 本研究使用郑州市2018年四季离线受体数据, 分析了市区和市郊点位PM2.5不同季节的组分变化特征, 使用CMB模型对市区和市郊不同季节进行来源解析, 并使用HYSPLIT方法分析了四季PM2.5的传输路径和潜在贡献源, 以期为郑州市精准治霾和科学治霾提供依据.

1 材料与方法 1.1 数据来源及分析测试

本研究使用郑州市环境保护监测中心站(34°46′N, 113°42′E, 市区, 监测站)和郑州大学(34°48′N, 113°32′E, 市郊)点位2018年4、7、10、11、12和2019年1月离线样品数据共计1 428个, 每天采集4个样品, 包含两个石英膜和两个特氟龙膜, 整组去除停电、仪器故障等引起的缺失数据以及不满足阴阳离子平衡等[28]统计要求的异常数据, 得到有效样品1 284个.水溶性无机离子分析测试使用美国戴安公司的ICS-900型(阴离子)离子色谱仪和ICS-90型(阳离子)离子色谱仪[29].碳组分分析测试使用美国Sunset Lab Inc Model的碳分析仪[30].无机元素组分分析测试使用德国布鲁克公司生产的S8 TIGER型波长散射X射线荧光光谱仪[31].质量控制和保证详见本实验室之前的研究[32, 33].后向轨迹分析中使用来自美国国家环境预报中心(National Centers for Environmental Prediction, NCEP)全球数据同化系统(global data assimilation system, GDAS)的气象场数据(https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php).

1.2 研究方法

质量重构是将PM2.5中的众多组分进行分类重组, 可以较好地反映不同样品间组分的差异.根据文献报道, 重构结果中有机物用OC的1.4倍估算[34]; 地壳物质=1.89×[Al]+2.14×[Si]+1.4×[Ca]+1.43×[Fe]; 微量元素为F、Cr、Mn、Co、Na、Mg、P、K、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Sr、Cd、Sn、Sb、Ba和Pb浓度之和.本研究中二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)使用OC/EC最小比值法估算[35].

CMB模型是一种发展较为成熟的受体模型, 该模型假设在受体点位所测得污染物的量是各类污染源对其贡献量的线性加和, 通过测量采样点受体中各种物质的浓度来确定各污染源的贡献.模型需要输入环境观测数据、源谱及不确定度, 结果需要同时满足χ2 < 2、R2>0.8、80% < mass% < 120%及T-statistic>2, 关于该模型的详情参见CMB8.2使用手册(https://www.epa.gov/scram/chemical-mass-balance-cmb-model).

富集因子法(enrichment factors, EF)是将样品中元素的含量与对应元素在土壤中背景值的比值作为该元素的富集程度的方法, 该方法常被用来判断人为源对元素富集程度的影响[36], 该方法中使用的元素背景值来自文献[37].地累积指数法(index of geoaccumulation, Igeo)可以被用来定量评价PM2.5中元素的污染水平, 其可按Müllar分级标准从无污染到极强污染分为7个等级[38].潜在生态风险指数法(potential ecological risk index, RI)是潜在生态风险单项指数(Ei)的加和, 该方法可以用来评价大气环境样品中单一污染物或多种污染物对生态系统的潜在风险, Ei以 < 40、40~80、80~160、160~320和>320为限值可分为轻微、中、较强、强和极强这5个等级, RI以 < 150、150~300、300~600和>600为限值可分为轻微、中、强和极强这4个等级[39].EF、Igeo和Ei的计算公式及分级标准详见徐静等[38]的研究.

本研究将郑州大学(34°48′N, 113°32′E)点位设为起始点, 高度设置为500 m, 每天以00:00、06:00、12:00和18:00作为模拟起始时间, 轨迹时长为24 h, 使用TrajStat进行轨迹聚类[40].将轨迹覆盖区域进行网格化, 网格大小为0.5°×0.5°, 将通过HYSPLIT模型得到的轨迹与PM2.5浓度相对应, 计算网格内超过一定阈值的轨迹数与网格内轨迹总数的比值, 即PSCF值, 本研究使用的阈值为《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中的二级日均标准限值75 μg·m-3, 通过加权计算后得到WPSCF值, PSCF和WPSCF的计算参考段时光等[27]的研究.

2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度分布及重构特征

图 1为两个点位大气PM2.5四季的平均重构结果.监测站和郑州大学点位年平均PM2.5浓度分别为(59.7±24.0) μg·m-3和(74.7±13.5) μg·m-3, 分别是《环境空气质量标准》PM2.5年均二级标准限值(35 μg·m-3)的1.71和2.13倍.PM2.5浓度具有较为明显的季节变化规律, 由高到低依次为冬、秋、春和夏季, 监测站和郑州大学点位与这4个季节对应的季节平均浓度分别为92.7、60.6、48.9、36.8 μg·m-3和86.9、79.4、76.9、55.6 μg·m-3.

图 1 监测站和郑州大学点位四季的平均重构特征 Fig. 1 Average reconstruction characteristics of four seasons at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University

由图 1(a)中各组分占比可知, 季节变化表现为春季地壳物质占比较高而铵盐占比较低; 夏季硫酸盐占比较高; 秋冬季硝酸盐占比较高, 此外冬季有机物占比也较高.与市区相比, 四季市郊有机物、硫酸盐(冬季除外, 与冬季市郊PM2.5浓度低于市区有关)和硝酸盐的占比较低, 而元素碳、地壳物质和氯盐(春季除外)与春季市郊PM2.5浓度较高有关.

由图 1(b)中各组分重构浓度对比可知, 两点位组分浓度季节特征较为一致, 春季地壳物质浓度较高而铵盐浓度较低; 夏季硫酸盐浓度较高, 而氯盐和地壳物质浓度较低, 分别与夏季高温及降雨增多有关; 秋冬季有机物和硝酸盐浓度均明显升高, 此外冬季铵盐和氯盐浓度也较高.与市区相比, 春季市郊(除硫酸盐、硝酸盐和铵盐外)组分浓度均高于市区, 表明市区春季受二次无机污染物的影响更大; 夏秋两季所有组分均高于市区; 冬季除元素碳和地壳物质外均低于市区, 但这些组分(除硝酸盐外)浓度在两个点位的差异不大且均高于秋季, 表明冬季两点位受到燃煤源和机动车源的影响增大, 而市区硝酸盐浓度(25.5 μg·m-3)明显高于市郊(18.2 μg·m-3), 表明市区受到机动车源的影响更大.

2.2 组分特征

表 1为监测站和郑州大学点位PM2.5中水溶性离子的季节特征.市郊点位春季Ca2+平均浓度(2.9 μg·m-3)是市区(1.1 μg·m-3)的2.6倍, 表明市郊可能受到土壤扬尘和建筑扬尘的影响较大[41].两点位夏季SO42-平均浓度在四季中均最高, 可能是由于夏季温度较高, 促进了光化学反应, 从而导致二次硫酸盐的大量生成[41], 而夏季NO3-浓度没有明显升高可能与其热稳定性差有关[42]; 夏季市郊SO42-浓度高于市区, 表明市郊光化学反应更强, 二次硫酸盐生成更多.秋季两点位NO3-平均浓度均明显升高且市郊高于市区, 表明市郊秋季二次硝酸盐生成更高, 市郊K+和Cl-浓度高于市区, 表明秋季市郊受生物质燃烧源[43]的影响大于市区; 秋季市区Mg2+和Ca2+浓度大于市郊, 而Mg2+和Ca2+是建筑扬尘源的标识物[44], 因此市区可能受到建筑扬尘源的影响较大.冬季市区NO3-平均浓度高于市郊, 而机动车排放的大量NO2是二次硝酸盐的重要前体物, 因此市区可能受到机动车源的影响更大.

表 1 监测站和郑州大学点位PM2.5中水溶性离子特征/μg·m-3 Table 1 Water-soluble ions characteristics of PM2.5 at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University/μg·m-3

图 2为无机离子的电荷关系, 图 2(a1)中数据点分布在1:1线附近, 呈现低浓度集中, 高浓度逐渐发散的趋势, 表明市区高浓度时受到未检测离子(如有机水溶性离子)的影响增大.图 2(b1)中数据点大部分位于1:1线上方, 表明市郊受到有机水溶性阴离子(如草酸根)的影响.图 2(a2)和图 2(b2)中较高浓度时[NH4+]/[SO42-]基本都大于1, 说明SO42-可以被NH4+完全中和, SO42-的存在形式为NH4HSO4和(NH4)2SO4, 而较低浓度时SO42-还有其他存在形式.图 2(a3)和图 2(b3)中较低浓度时[NH4+]/[SO42-+NO3-]存在小于1的情况, 表明大气中NH4+浓度较低时不足以中和所有的NO3-, 说明大气中NO3-除了NH4NO3还有其他的存在形式.

图 2 监测站和郑州大学点位PM2.5中主要无机离子的电荷关系 Fig. 2 Relationship of charges between major inorganic ions in PM2.5 at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University

表 2展示了两个点位不同季节PM2.5中OC、EC和SOC浓度及OC/EC、SOC/OC和OC/PM2.5比值特征.两个点位OC和EC浓度表现出相同的季节变化特征, 其中OC浓度表现为冬季>秋季>春季>夏季, EC浓度表现为春季>秋季>冬季>夏季.秋冬季OC/EC>2且明显高于其他季节, 表明秋冬季SOC的生成比较显著[45].OC和EC的比值有助于判断PM2.5中碳质组分的主要来源, 比值在1.0~4.2表示柴油车和汽油车的尾气排放是碳质组分的主要来源[46, 47]; 2.5~10.5表示主要来自燃煤排放[48]; 16.8~40.0表示主要来自生物质燃烧排放[49]; 32.9~81.6表示主要来自餐饮油烟[50].生物质燃烧和燃煤源排放的污染物具有较高的OC/EC, 说明秋冬季受到生物质燃烧源和燃煤源的影响较大.监测站和郑州大学点位OC/EC比值范围分别为2.6~49.0和3.1~27.5, 表明郊区和市区点位均受到柴油车和汽油车、燃煤源和生物质燃烧排放的影响, 此外市区点位受到餐饮油烟源的影响更大.SOC主要来自大气中VOCs的二次转换[6], 其浓度在冬季最高, 其次是秋季、夏季和春季, 可能是由于冬季前体物的大量排放导致二次反应的加剧; 另外冬季大气混合层高度降低, 易形成逆温, 静稳天气较多, 导致污染物的快速积累[51].监测站点位的SOC浓度高于郑州大学点位, 且SOC/OC较高, 说明市区点位受到SOC二次生成的影响较大, 这可能与市区车流量密度大且车速慢从而排放更多污染物有关.

表 2 监测站和郑州大学点位PM2.5中碳组分特征 Table 2 Carbon component characteristics of PM2.5 at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University

图 3(a)汇总了两个点位不同季节PM2.5中19种元素的富集因子(EF值).可以发现, Si、Ti、Mg、Na、Sr、Fe和Ca的富集因子在两个点位的四季中均小于10, 表明这些元素主要来自土壤或岩石的风化等自然源[52]. V、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Zn、Pb和Sb的EF值绝大部分都大于10, 表明这些元素受到人为源的影响较大[53], 其中Cu、As、Zn、Pb和Sb的EF值在夏秋冬三季均大于100, 表明这些元素受到人为源的强烈影响.如Zn、Cu和Mn是工艺过程源的示踪物, Ni是机动车源的示踪物, As是燃煤源的示踪物[44], Pb是燃煤源和工艺过程源的示踪物[54], 这些元素的EF值较高, 表明郑州市受到工艺过程源、机动车源和燃煤源的影响较大.受到人为源影响较大的元素在市郊的EF值普遍低于市区点位, 这可能是因为市区车流量密度大且车速慢从而排放更多污染物, 机动车润滑油、机油添加剂、发动机磨损、刹车片和轮胎磨损等也会造成Zn、Ca、Cu、Pb、Mn和Fe元素浓度的升高[47, 55~64]; 另一方面可能是由于市郊环境空旷, 易于污染物的稀释和扩散, 裸露的地表尘土进入环境空气也会降低PM2.5中受人为源影响较大的元素的相对浓度[9].

图 3 监测站和郑州大学点位PM2.5中元素的富集因子、地累积指数及潜在生态危害系数 Fig. 3 Enrichment factors, geoaccumulation indexes, and potential ecological risk indexes of elements in PM2.5 at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University

图 3(b)汇总了本研究时段内主要元素的Igeo值.Si、Ti、Al、Mg、Sr、Na、Fe、K、Ba和V元素的Igeo值在不同季节中均小于0, 表明这些元素主要来自自然源, 比如地壳源.Ca元素除了市郊点位的春季Igeo值为0.4, 污染级别为轻度, 表明Ca元素受到自然源和人为源的共同影响, 其他季节Igeo值均小于0, 这一点印证了前文关于春季更多受到扬尘源(土壤扬尘和建筑扬尘)影响的观点.Cu、As、Zn、Pb、Sn和Sb的Igeo值在不同季节均大于1, 污染级别达到偏中度以上, 表明这些元素受到人为源的影响较大.该评价结果与富集因子法的结论基本一致.

图 3(c)汇总了两个点位不同季节的Ei值和RI值.Cr、Mn、Ti、V和Ni的Ei值在不同季节中均小于40, 表明这些元素的潜在生态危害程度为轻微, Zn的Ei值只在春季达到40.4, 其他季节均小于40, 因此可以认为Zn的潜在生态危害等级为轻微.两个点位Cu的Ei值较为一致, 春冬两季均在40~80之间, 潜在生态危害等级为中, 夏秋两季则在80~160之间, 潜在生态危害等级为较强, 表明Cu元素在夏秋两季的潜在生态风险强于春冬两季.As的Ei值只在市区点位春季时达到240.5, 风险等级为强, 其他季节和市郊点位一样, 均为较强.Pb的Ei值均处于160~320之间, 风险等级为强, 两个点位差别不大, 表明Pb在郑州市的生态潜在风险普遍存在.

2.3 来源解析

本研究使用CMB模型对受体数据进行来源解析, 所使用的源成分谱数据来自Cao[65]的研究(http://www.sourceprofile.org.cn/), 为降低结果的不确定性, 本研究将按OC/EC最小比值法估算出的SOC的1.4倍[66]视为二次有机气溶胶(SOA), 将减去SOA的PM2.5浓度输入模型, 使之与源成分谱更加匹配, 最后将SOA计入模型的源解析结果中.图 4为本研究期间两点位四季源解析结果, 整体来看, 四季市区点位SOA、二次硝酸盐(冬季除外)和二次硫酸盐贡献占比均高于市郊, 表明市区受到二次污染物的影响明显大于市郊; 四季机动车源在市区点位的贡献均高于市郊点位, 可能与市区车流量大、密度高及车速较慢有关, 这一结果印证组分特征的结论; 市郊点位秋冬季生物质源贡献较高可能与农村使用秸秆等生物质燃料有关.两点位源贡献的季节变化趋势较为一致, 均表现为春季受扬尘源影响较大, 但市郊点位占比(27.6%)明显高于市区点位(18.4%), 表明市郊受扬尘源影响更大, 这与组分分析结果一致.夏季均受到二次硫酸盐的显著影响, 可能是由于夏季温度较高, 光化学反应强烈, 二次污染物生成增加, 而硝酸盐在高温条件下易受热分解, 因此贡献并不高, 市区二次硝酸盐贡献占比(31.2%)高于市郊点位(25.9%)可能与夏季市区PM2.5浓度低于市郊点位有关.秋季市区和市郊点位二次硝酸盐占比均最高, 分别达到33.7%和30.9%, 表明秋季二次硝酸盐生成较高.冬季市区和市郊点位燃煤源贡献在四季中均最高, 分别达到11.3%和12.8%, 可能是受到冬季燃煤供暖的影响.

图 4 监测站和郑州大学点位四季来源解析结果 Fig. 4 Results of source apportionment for four seasons at the sites of Zhengzhou environmental monitoring center and Zhengzhou University

2.4 后向轨迹和潜在源分析

为了进一步分析本研究地区受到区域传输的影响程度和方向, 本研究使用HYSPLIT模型进行轨迹模拟, 并进行轨迹聚类分析.图 5为四季模拟得到的轨迹聚类分析结果, 春季主要受到西北(内蒙古、山西和陕西)、东北(山东)和南(湖北)方向的传输影响; 夏季主要受到来自东北(山东)、东(江苏和安徽)和南(湖北)方向的传输影响; 秋季主要受到西北(内蒙古、山西和陕西)、省内南部、东(山东)和东南(安徽)方向的传输影响; 冬季主要受到西北(陕西)、北(山西)和东(山东)方向的传输影响.其中秋季轨迹b、c和d以及冬季轨迹c属于短距离传输, 可能是由于这些方向的气象条件稳定, 不利于污染物的扩散.

图 5 郑州市四季后向轨迹聚类分析结果 Fig. 5 Results for back-trajectory clusters in four seasons in Zhengzhou

图 6为不同季节潜在源结果.春季WPSCF高值(大于0.4)出现在郑州市西部和东部, 包括洛阳市和开封市, 表明这些地区的区域传输在春季对郑州市存在一定影响; 夏季在郑州市东部和南部出现WPSCF高值, 河南省内主要包括新郑市和商丘市, 另外河南、山东、安徽和江苏这4省交界处以及徐州市南部区域也出现高值区, 但这些区域的WPSCF值(大于0.1)相对其他季节较低, 表明这些区域在夏季对郑州市存在一定程度上影响; 秋季在河南省西北部与山西省交界处出现WPSCF高值, 主要包括济源市、阳城县和沁水县等区域, 且这些区域的WPSCF值大于0.5, 表明这些地区在秋季的污染传输对郑州市存在较大的影响; 冬季在河南省西南部与安徽省交界处出现WPSCF高值, 主要包括许昌市、漯河市和周口市等地区, 这些区域的WPSCF值均大于0.4, 部分地区大于0.6, 表明这些地区在冬季的区域传输对郑州市存在较大影响.

图 6 郑州市四季PM2.5潜在源结果(WPSCF) Fig. 6 Results of potential sources(WPSCF)of PM2.5 in four seasons in Zhengzhou

3 结论

(1) 监测站和郑州大学点位年平均PM2.5浓度分别为(59.7±24.0) μg·m-3和(74.7±13.5) μg·m-3, 两点位季节平均浓度变化规律一致, 由高到低依次为冬季、秋季、春季和夏季.相比于市区, 市郊春季受地壳物质的影响较大, 夏秋两季全部组分浓度均高于市区; 冬季市区受燃煤源和机动车源影响更大.

(2) 组分分析结果表明, 春季市郊受土壤扬尘和建筑扬尘影响较大; 秋季市郊受生物质源影响强于市区, 而秋季市区受建筑扬尘影响较大; 冬季市区二次硝酸盐生成较高.市区受餐饮油烟源的影响大于市郊, 且冬季SOC的生成高于其他季节. Cu、As、Zn、Pb和Sb受到人为源的影响强烈, 市区富集程度大于市郊, Zn、Cu、As和Pb存在一定的潜在生态风险.

(3) 源解析结果表明, 四季二次污染源和机动车源对市区的贡献均高于市郊, 市郊秋冬季受生物质源的影响明显高于春夏季及市区点位.两点位源贡献的季节变化趋势较为一致, 春夏秋冬四季均分别受到扬尘源、二次硫酸盐、二次硝酸盐和燃煤源的影响较大.

(4) 四季均受到山东的传输影响; 除夏季外均受到西北(内蒙古、山西和陕西)方向的传输影响; 除冬季外均受到南方向的传输影响, 春夏季主要来自湖北, 秋季则来自省内; 此外, 夏季还受到来自东部(安徽和江苏)的传输影响.郑州市PM2.5浓度的潜在来源区域主要为省内及与邻省的交界处.

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