2020, Vol. 41
近年来, 随着城市化和工业化进程的加速, 大气颗粒物污染已成为我国以京津冀[1~4]、长三角[5, 6]、珠三角[7, 8]和汾渭平原[9~11]等为代表的城市群的主要污染问题之一.大气颗粒物悬浮在空气中, 可直接参与大气化学中的多相反应, 或携带大气中的重金属及有毒有害物质并为其物理化学反应提供活性表面, 严重污染环境空气质量.水溶性离子作为大气颗粒物的重要组分, 能够直接或间接干预全球气候变化, 影响能见度[12]、大气降水和云雾水以及地球-大气辐射能量平衡[13]; 颗粒物中的有机碳(organic carbon, OC)包含多环芳香烃和醛酮类羧基化合物等多种有害成分, 而元素碳(elemental carbon, EC)是不完全燃烧过程中产生的一次污染物, 对气溶胶的强迫辐射有重要影响[14~16].
目前国内已有不少学者针对颗粒物中水溶性离子的粒径分布进行了研究, 如王璐等[17]分析了太原地区PM1.1、PM2.1和PM9中各水溶性离子的季节变化, 发现各粒径段中SO42-和NH4+均为冬夏季高、春秋季低, Ca2+和Mg2+则均为春季最高、夏季最低.李彦沛等[18]的研究发现重庆北碚城区SNA呈明显的单峰型分布, 且气温会影响二次离子的生成, 相对湿度和风速的影响则不显著.张胜华等[19]的研究认为, 上海夏季颗粒物中SO42-的生成以气相/非均相反应为主, 而冬季以云过程为主.由于不同地区大气颗粒物化学组分的粒径分布受气候条件、人类活动和污染源分布影响, 存在显著的时空差异.南京作为长三角城市群重要的中心城市之一, 虽已长期开展大气污染防治工作, 但空气质量不容乐观.根据南京市环境状况公报[20], 2013年仅12月期间最高已达六级严重污染, 同时2014年环境空气质量达标率仅为52.1%.因此, 南京市严峻的大气污染情况值得更多地深入研究.如高丽波等[21]选取南京仙林、鼓楼和草场门这3个地点, 对比分析了夏季颗粒物和水溶性离子的变化特征和相关性; 师远哲等[22]在南京青奥会期间采样, 研究不同天气条件下水溶性离子粒径分布; 郑龙飞[23]则分别从气象和化学角度探讨了南京地区冬季和春季的灰霾形成机制.以上研究均侧重于水溶性离子, 缺少对碳质气溶胶的同时讨论, 且采样时间较短, 这对采样期间空气污染情况的把控有失全面性和客观性.虽郭安可等[24]和王荔等[25]同时分析了南京地区PM2.5中水溶性离子和碳质组分的污染特征, 但均不涉及对粒径分布的研究.本研究通过采集南京江北新区2013~2014年大气颗粒物分粒径样品, 分析水溶性离子、OC和EC在不同季节的浓度变化、粒径分布特征以及酸碱平衡, 以期为南京地区气溶胶粒子的相关研究和空气污染的治理提供参考.
1 材料与方法 1.1 采样时间和地点采样地点位于江苏省南京市江北新区南京信息工程大学(32°03′N, 118°46′E), 属亚热带季风气候, 校区主体为居住区和教学区, 无其他污染源影响.采样点东部为主要交通枢纽干线, 紧邻轨道交通宁天城际S8号线和江北大道宁六公路, 南部与龙王山风景区毗邻, 东北和东南方向为工业企业聚集地, 西北侧大部为浦口区盘城街道, 是多功能住宅区和农田.采样时间为2013年5月18日~7月18日(夏季)、2013年10月15日~11月13日(秋季)、2013年12月30日~2014年1月23日(冬季)和2014年4月17日~5月22日(春季).
1.2 样品采集与分析采用美国热电公司生产的安德森9级撞击式采样器对大气气溶胶进行膜采样, 采样流量为28.3 L·min-1, 时间分辨率为23 h(09:00~次日08:00), 切割粒径段为9.0~10.0、5.8~9.0、4.7~5.8、3.3~4.7、2.1~3.3、1.1~2.1、0.65~1.1、0.43~0.65和0.0~0.43 μm.采样使用Whatman公司生产的石英纤维滤膜.采样前, 滤膜需用铝箔包好并放入800℃的马弗炉中焙烧5h以去除残留有机物, 冷却至室温后放入干燥皿中24 h, 然后在恒温恒湿的条件下用十万分之一的电子天平称重后放入冰箱低温保存.
采用瑞士万通公司生产的850 professional IC型离子色谱分析仪对大气气溶胶中的9种水溶性离子进行分析, 进样体积为20 μL, 流速为1.0 mL·min-1.将采样膜剪取1/2后浸泡在电阻率为18.2 MΩ·cm的10 mL去离子水中, 超声振荡1 h, 摇匀后静置24 h, 取约7 mL上层清液经0.22 μm的微孔水系滤头过滤后进行离子色谱分析.其中, 水溶性阴离子的分离柱型号为Supp5-150, 阴淋洗液为3.2 mmol·L-1的碳酸钠溶液和1.0 mmol·L-1的碳酸氢钠溶液; 水溶性阳离子的分离柱型号为Metrosep C4-150, 阳淋洗液为1.7 mmol·L-1硝酸溶液和0.7 mmol·L-1的吡啶二羧基酸水溶液.
采用美国沙漠所开发的Model 2001A热光碳分析仪对样品中的OC和EC进行研究.热光炉中, 第一阶段在纯氦条件下进行, 运用程序控制温度梯度为120、250、450和550℃将滤膜加热; 第二阶段在含2%氧气和98%氦气的环境下进行, 温度逐步控制在550、700和800℃.整个过程采用633 nm的He-Ne激光照射样品, 利用滤纸反光光强的变化来准确界定EC氧化的起始点.
采用美国Thermo Seientific公司生产的EMS系统(包括化学发光NO-NO2-NOx分析仪器和脉冲荧光SO2分析仪器等)测量大气中的NOx和SO2等污染气体.本次研究中使用的气温数据来源于南京信息工程大学-中国气象局(南京)综合观测培训实习基地的自动气象监测站, 采样时间间隔为1 h, 取24 h平均值, 并剔除明显异常值.
2 结果与讨论 2.1 水溶性离子污染特征 2.1.1 颗粒物及水溶性离子的粒径分布特征由于观测期间使用的Andersen采样器没有2.5 μm的切割粒径, 因此本研究将空气动力学等效直径Dp≤2.1 μm称为细粒子, Dp＞2.1 μm的称为粗粒子.图 1为南京江北新区大气颗粒物年平均质量浓度的粒径分布特征.在0.65~1.1 μm和1.1~2.1 μm粒径段的颗粒物质量浓度明显高于其它粒径段, 且峰值粒径为0.65~1.1 μm, 说明南京江北新区的大气颗粒物主要分布在0.65~2.1 μm粒径段.
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图 1 南京江北新区大气颗粒物年平均质量浓度的粒径分布 Fig. 1 Size distribution of annual mass concentration of particulate matter in Nanjing Jiangbei New Area |
图 2为南京江北新区大气颗粒物中9种水溶性离子在不同季节的粒径分布.总体上看, 9种离子均呈明显的双峰型分布, 但峰值分布、出峰位置和峰值大小在粗、细粒径段均有区别.具体分析如下：细粒径段NO3-在总浓度中所占比例为冬季>秋季>夏季≈春季, 峰值粒径均为0.65~1.1 μm, 该粒径段的NO3-浓度占细粒子的34%~38%;而粗粒径段4个季节的NO3-浓度变化不大, 并于夏季最低, 这是由于气温对硝酸盐的气粒转化过程有一定影响.SO42-主要存在于细粒子中, 其季节变化不明显.目前已有学者研究得出0.32~0.56 μm粒径段的SO42-主要来源于SO2气体氧化、凝结和碰并后的吸湿增长[26], 0.56~1.0 μm粒径段的SO42-源于云过程液相反应[27]; 本研究中细粒径段SO42-在夏秋季节的峰值半径为0.43~0.65 μm, 在冬春季节出峰位置则明显向更粗粒子的方向移动, 峰值半径位于0.65~1.1 μm, 因此南京江北新区夏季SO42-的形成既有云过程也有非均相氧化反应, 而冬季的SO42-主要通过云过程形成, 非均相氧化反应次之.NH4+与NO3-和SO42-在细粒径段的分布相似, 说明大气中的细粒子态NH4+主要与NO3-和SO42-结合成为NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4等; 在粗粒径段NH4+存在一个次峰, 峰值粒径为4.7~5.8 μm, 是由于NH3过量时与海盐和地壳物质中的化合物发生反应导致.Mg2+和Ca2+主要存在于粗粒子中, 4个季节Mg2+和Ca2+的峰值粒径均为4.7~5.8 μm, 且冬春季浓度远高于夏秋季, 与冬春季节天气干燥以及大风天气频发有关.Na+和Cl-在粗粒径段峰值对应的浓度(峰值半径为4.7~5.8 μm)高于细粒径段(0.43~0.65 μm), 粗粒径段中4个季节Cl-/Na+的范围为2.0~2.4, 略高于海水中的比值(1.8)[28], 说明4个季节粗颗粒态的Na+和Cl-除海洋源外, 还存在其他污染源.K+的峰值主要存在于细粒径段, 且4个季节的峰值粒径均为0.43~0.65 μm; 秋冬季细粒径段中的K+浓度高于春夏季, 这与秋冬季节大量的秸秆焚烧有关.
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图 2 四季颗粒物中主要离子浓度谱分布 Fig. 2 Concentration distribution of ions in four seasons |
表 1给出了南京江北新区不同季节粗、细粒子中水溶性离子的浓度特征.可以发现, 细粒子中的离子浓度要明显高于粗粒子.其中, NO3-、SO42-和NH4+(SNA)浓度远高于其粗粒子, 说明这3种离子主要存在于细颗粒物中.而土壤源的Ca2+和Mg2+在粗粒子中的浓度要高于细粒子, 尤其是Ca2+表现更为明显, 与较多的城市建设施工活动有关; 值得注意的是来自海洋源的Na+, 但秋冬季细粒子中的Cl-却明显升高, 说明该季节燃煤贡献增加, 通过查看秋冬季采样点周围的火点图可知(https://worldview.earthdata.nasa.gov/), 生物质燃烧对Cl-质量浓度的增加影响并不大.从季节变化上看, 细粒子中9种离子的总浓度表现出秋冬季高于春夏季, 这与秋冬季雾-霾事件频发的现象相符.与细粒子相似, 粗粒子中的离子浓度也在冬季达到最高, 但其他3个季节的值变化不大.
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表 1 南京江北新区四季粗、细粒子的离子质量浓度/μg·m-3 Table 1 Mass concentrations of ions in coarse and fine particles in four seasons/μg·m-3 |
图 3展示了观测期间水溶性离子在粗、细粒子中的占比.可以看出, 细粒子中浓度占比最高的是SNA, 三者占比达到77.43%, 与广州(76%)[29]、杭州(81.3%)[30]和厦门(79.64%)[31]等城市相差不大.粗粒子中SNA的占比比细粒子下降了约25%;值得注意的是, 粗粒子中Na+、Cl-和Ca2+的占比明显增加, 说明粗粒子中来自人为源以及地壳和海洋等自然源的共同贡献.
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图 3 南京江北新区粗、细粒子中水溶性离子占比 Fig. 3 Proportion of water-soluble ions in coarse and fine particles in Nanjing Jiangbei New Area |
颗粒物中NO3-和SO42-的浓度主要取决于人为排放的NOx和SO2转化速率以及当地的气象条件, 两者质量浓度之比([NO3-]/[SO42-])可以用来定性地比较固定源和移动源对颗粒物浓度的贡献, 比值越小说明受燃煤等固定源影响越大, 比值越大说明受汽车尾气等移动源影响越大[32].图 4为四季PM2.1中[NO3-]/[SO42-]比值和气温变化, 从中可知, 南京江北新区细粒子中[NO3-]/[SO42-]值在春、夏、秋和冬季的均值分别为0.81、0.69、1.10和1.46, 年均值为1.02; [NO3-]/[SO42-]比值受温度影响较大, 夏季该比值最低, 与夏季高温引发的硝酸盐挥发有关; 而秋冬季该比值大于1, 且冬季达到最高, 说明南京江北新区冬季移动源的污染贡献更大, 与张园园等[33]的研究结果一致.为进一步探究[NO3-]/[SO42-]比值与其前体物NOx和SO2质量浓度的关系, 选取秋季为代表, 分析PM2.1中[NO3-]/[SO42-]比值以及NOx和SO2日均质量浓度的变化(图 5).从中可知, NOx与[NO3-]/[SO42-]比值的变化趋势基本相同, 而SO2则与该比值的变化规律基本相反, 这与一般认知相符合.
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图 4 四季PM2.1中[NO3-]/[SO42-]比值和气温变化 Fig. 4 Variation between the ratio of [NO3-]/[SO42-] in PM2.1 and temperature in four seasons |
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图 5 2013年秋季PM2.1中[NO3-]/[SO42-]与NOx和SO2的日均浓度变化特征 Fig. 5 Ratio of [NO3-]/[SO42-] in PM2.1 and daily concentrations of NOx and SO2 in autumn in 2013 |
图 6给出了不同季节大气颗粒物中[NO3-]/[SO42-]比值的粒径分布.从中可知, 冬季该比值总体随粒径增大表现出下降趋势, 且细粒径段的值略高于其它3个季节; 而春、夏和秋季[NO3-]/[SO42-]比值的变化趋势一致, 并在粗粒径段于秋季达到最高, 而冬季却最低, 这是由于冬季NO3-更容易以细粒子的形式存在, 而低温和弱光照的气象条件不利于OH和O3等氧化剂的形成, 进而抑制SO42-的气粒转化[34].春、夏和秋季该比值的峰值粒径均出现在3.3~5.8 μm, 结合图 2发现该粒径段同时也是Cl-、Mg2+和Ca2+等的峰值粒径, 这是由于大气中的气态HNO3在海盐和矿物质等粗颗粒物表面发生非均相化学反应, 生成了大量NO3-.
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图 6 南京江北新区四季颗粒物中[NO3-]/[SO42-]的粒径分布 Fig. 6 Size distribution of [NO3-]/[SO42-] in four seasons in Nanjing Jiangbei New Area |
大气颗粒物的阴阳离子电荷平衡可以用来定性地指示颗粒物的酸碱度, 从而对降水的pH值产生重要影响.当阴离子的总当量浓度(AI)与阳离子的总当量浓度(CI)的比值AI/CI大于1.0时, 表示颗粒物呈酸性, 小于1.0时即颗粒物呈碱性.本研究采用离子平衡法分析了不同季节粗、细粒子中阴阳离子之间的相关性, 以期得到气溶胶离子的酸碱平衡规律.方程式(1)和(2)用于计算阴离子当量和阳离子当量[35], 其中[X]表示X离子的质量浓度：
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(1) |
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(2) |
南京江北新区在2013~2014年10 μm以下颗粒物的AI/CI比值在春、夏、秋和冬季的平均值分别为0.59、0.65、0.76和0.68, 说明颗粒物整体偏碱性.图 7描述了不同季节粗、细粒子中阴阳离子的相关性情况.从中可知, 细粒子在4个季节的阴离子/阳离子比值(即相关性方程的斜率K)均接近于1, 说明细颗粒物整体呈弱碱性或中性; 粗粒子在4个季节K值则远小于1, 均呈碱性.结合已有的文献研究[36], NH4+、NO3-和Cl-在0.43 μm以下细颗粒物中极低的浓度会使离子谱响应为非线性, 从而导致极细粒径段阴离子/阳离子比值的失真, 同时定量采样过程中有机酸的缺失可能是细粒子在全年呈弱碱性的原因之一, 这也说明离子平衡法对于细颗粒物的酸碱性判断有一定偏差.细粒子的R2在4个季节均接近于1, 说明4个季节细颗粒物具有相似的污染来源; 粗粒子的R2除在夏季较高外, 其它3个季节的均较小, 说明粗粒子来源较为复杂.
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图 7 四季粗、细粒子中阴阳离子的相关性 Fig. 7 Correlation between anion and anion in coarse and fine particles in four seasons |
表 2给出了不同水溶性离子之间的Pearson相关系数, 相关系数越接近1, 表示两者相关程度越高.从中可知, NO3-、SO42-和NH4+相互间相关性均很好, 说明SNA为二次污染源有较好的同源性; Mg2+和Ca2+的相关系数达到0.86, 这是因为2种离子均为主要的地壳源, 且Mg2+和Ca2+的质量浓度谱分布也基本一致(图 2); K+和Na+的相关性良好, 说明它们的来源相似; Cl-与K+之间的相关系数(0.66)高于Cl-与Na+(0.58), 因此Cl-主要以KCl和NaCl的形式存在.
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表 2 不同水溶性离子之间的相关系数 Table 2 Correlation coefficients between different water-soluble ions |
2.2 OC和EC污染特征 2.2.1 OC和EC的粒径分布特征
南京江北新区大气颗粒物PM10中OC的浓度在4个季节分别达到24.73、22.01、30.48和39.09 μg·m-3, 而EC的浓度较低, 范围在3.58~5.69 μg·m-3之间.很显然, 秋冬季的OC和EC浓度均高于春夏季, 可能与秋冬季污染物排放量较高以及稳定的天气形势有关; 春夏季较低主要是由于有利的边界层扩散条件以及较高降水量导致的湿清除. 4个季节的OC和EC在细粒径段所占比例范围分别为58.47%~69.20%和51.17%~69.45%, 说明南京江北新区的碳质气溶胶主要存在于大气细粒子中.
图 8描绘了大气气溶胶中OC和EC在不同季节的粒径分布.可以看出, 4个季节OC和EC的变化趋势相似, 但OC较EC浓度更高且在不同粒径段波动幅度更大. 4个季节OC呈双峰型分布, 细粒径段OC在夏秋季峰值粒径均为0.43~0.65 μm, 而冬春季峰值对应的半径偏宽, 朝着大粒子的方向移动(0.65~1.1 μm), 说明冬春季OC在0.43~1.1 μm粒径段浓度均较高; 粗粒径段OC的变化一致, 峰值粒径在4个季节均为4.7~5.8 μm.EC在4个季节均呈双峰型, 细粒径段EC在春季、夏季和秋季的峰值均位于0.43~1.1 μm, 但冬季峰值粒径朝着大粒径的方向移动, 达到1.1~2.1 μm, 这可能是由于冬季发生的不完全燃烧过程较多; 粗粒径段中EC除在夏季峰值粒径为5.8~9.0 μm外, 其它三季均位于2.1~5.8 μm, 表明南京江北新区EC的来源更加复杂且受影响因素更多.
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图 8 四季颗粒物中OC和EC的粒径分布 Fig. 8 Particle size distribution of OC and EC in four seasons |
热光反射法在测定大气颗粒物中碳组分的同时, 也能得到OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2和EC3的相对含量.已有研究发现[37], OC1主要来自生物质燃烧和机动车排放的挥发性有机物, OC2在燃煤过程中含量最为丰富, OC3和OC4一般来源于路面扬尘、灰尘等, OC3、OC4和EC1是汽油车尾气排放中含量丰富的碳元素, EC2和EC3则主要来源于柴油车尾气排放.图 9为粗、细粒径段中碳组分的季节变化, 从中可知, 细粒径段中主要的碳组分为OC2、OC3、OC4和EC1;春、秋和冬季碳组分平均质量浓度最高的分别为OC2、OC3和OC4, 且冬季明显大于春秋季, 说明南京江北新区以上3个季节细粒子中的含碳气溶胶主要来源于燃煤、机动车源和路面扬尘, 冬季排放源的影响更强; 夏季则表现为OC2>OC3>EC1, 说明夏季汽油车尾气排放源增强.粗粒径段OC2和OC3的质量浓度明显高于其它碳组分, 由此可知南京江北新区粗粒子中的含碳气溶胶是以燃煤源和道路扬尘源为主.
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图 9 粗、细粒径段中碳组分的季节变化 Fig. 9 Seasonal variation of carbonaceous components in coarse and fine particles |
一般认为, 当OC/EC比值大于2.0或2.2即可认为气溶胶中存在二次反应生成的SOC[38].本研究采用OC/EC比值法来定量估算SOC的质量浓度(μg·m-3), 计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, [OC]、[EC]、[POC]和[SOC]分别代表OC、EC、一次有机碳和二次有机碳的质量浓度(μg·m-3), (OC/EC)min代表观测期间内OC/EC最小值, 由此估算出南京江北新区在4个季节不同粒径段的SOC浓度(表 3).由表 3可知, 4个季节粗、细粒径段的OC/EC值明显大于2, 说明南京江北新区气溶胶中存在SOC污染.细粒子中SOC约占整个粒径段的62.73%, 说明细粒子中SOC污染严重且季节变化明显; 而粗粒子中的SOC随季节变化不大.从季节分布来看, 春夏季SOC在粗、细粒径段浓度相差不大, 但秋冬季细粒子中的SOC远远高于粗粒子, 说明春夏季高降水量带来的湿沉降对细粒子中SOC的清除作用十分显著, 而秋冬季污染程度高、天气形势稳定, 更利于细粒子中SOC的生成.
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表 3 春、夏、秋和冬季粗、细粒子中碳质气溶胶特征/μg·m-3 Table 3 Characteristics of carbonaceous aerosols for coarse and fine particles in spring, summer, autumn, and winter/μg·m-3 |
由4个季节不同粒径段OC和EC的相关系数可知(表 4), PM10中两者的相关性春夏季高于秋冬季, 在夏季相关性最强(0.88); PM2.1中OC和EC的相关性在春、夏和秋季较好, 冬季较差, 说明细粒径段的OC和EC在以上3个季节来源较一致, 而冬季两者的同源性较差.有研究表明[39, 40], OC/EC值在1.0~4.2范围内时, 为汽油车、柴油车等机动车尾气排放, OC/EC值在2.5~10.5范围内时为燃煤排放, OC/EC值在16.8~40.0范围内时, 表明有生物质燃烧排放, OC/EC值在32.9~81.6之间为烹调排放, OC/EC值约为13.1是地面扬尘排放, OC/EC值在12.7左右为家庭天然气排放.本研究细粒子中OC/EC秋冬季略高于春夏季, 但均处于 < 10.5范围内, 说明南京江北新区细颗粒态OC和EC主要来自于燃煤燃烧和机动车尾气排放; 粗粒子中OC/EC具有显著的季节变化特征, 如春夏季OC/EC值均高于20, 说明与生物质燃烧排放接近; 而秋冬季的含碳气溶胶主要来自于燃煤排放.
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表 4 不同粒径段OC和EC的相关系数 Table 4 Correlation coefficients between OC and EC in coarse and fine particles |
3 结论
(1) 南京市江北新区细粒径段9种水溶性离子的总浓度秋冬季大于春夏季, 粗粒径段季节变化不明显; NO3-、SO42-和NH4+主要存在于大气细粒子中, Ca2+和Mg2+等在粗粒径段贡献显著.
(2) 细粒径段[NO3-]/[SO42-]值在春、夏、秋和冬季分别为0.81、0.69、1.10和1.46, 大气颗粒物的来源受季节变化影响; 春、夏和秋季颗粒物中[NO3-]/[SO42-]比值的粒径分布趋势一致, 最大比值位于3.3~5.8 μm, 该粒径段同时也是Mg2+和Ca2+的峰值粒径; 冬季非均相反应受气温影响, [NO3-]/[SO42-]比值在细粒径段略高于其它三季.
(3) 大气颗粒物中9种主要的水溶性离子均呈双峰型分布.各个季节细粒径段的阴阳离子电荷当量为0.89~0.93, 大气细粒子呈弱碱性.
(4) OC和EC主要存在于细粒径段, 均呈双峰型分布, 大气环境中存在SOC二次污染, 且南京江北新区大气颗粒物中的碳质组分主要来源于燃煤、生物质燃烧排放以及机动车尾气排放等.
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