环境科学  2020, Vol. 41 Issue (10): 4539-4546   PDF    
引用本文
江南, 周明华, 李红, 李子阳, 章熙峰, 朱波. 长江上游典型山地农业小流域浅层地下水硝态氮时空变异特征及影响因素[J]. 环境科学, 2020, 41(10): 4539-4546.
JIANG Nan, ZHOU Ming-hua, LI Hong, LI Zi-yang, ZHANG Xi-feng, ZHU Bo. Spatial-temporal Variations and the Regulators of Nitrate Status in Shallow Groundwater of the Typical Mountainous Agricultural Watershed in the Upper Reaches of the Yangtze River[J]. Environmental Science, 2020, 41(10): 4539-4546.
长江上游典型山地农业小流域浅层地下水硝态氮时空变异特征及影响因素
江南1,2, 周明华1, 李红1, 李子阳1,2, 章熙峰1, 朱波1     
1. 中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所, 成都 610041;
2. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 100049
收稿日期: 2019-12-23; 修订日期: 2020-04-07
基金项目: 国家重点研发计划项目（2019YFD1100503）
作者简介: 江南(1997~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为流域氮素循环与水环境效应, E-mail: jiangnan19@mails.ucas.ac.cn
通信作者: 周明华:E-mail:mhuazhou@imde.ac.cn
摘要: 长江上游山区以浅层地下水作为主要供水水源，但其极易受到农业生产等活动所导致的硝态氮（NO3--N）污染.本文选取长江上游典型山区农业小流域作为研究对象，对土地利用与管理强度和水文地质条件等进行了野外调查，阐明其浅层地下水NO3--N时空变异特征并分析其影响因素.结果表明，研究小流域地下水中NO3--N质量浓度变化范围为0.40~12.51 mg ·L-1，超标率近30%.受降雨和管理强度影响，丰水期降雨量和施肥量增加，土壤中氮素在降雨驱动下淋溶流失进入浅层地下水，呈现出丰水期NO3--N质量浓度（6.73 mg ·L-1）高于枯水期NO3--N质量浓度（6.28 mg ·L-1）的时间变异特征.在空间上，小流域地下水中NO3--N质量浓度呈现坡耕地和居民区集中分布的截留和大兴子流域中地下水NO3--N质量浓度（截留子流域：6.58mg ·L-1；大兴子流域：6.34 mg ·L-1）高于苏荣子流域（5.20 mg ·L-1）的特征，主要由不同子流域地下水埋深和土地利用类型的空间分异特征导致.此外，浅层地下水NO3--N质量浓度与Cl-、NH4+-N、DOC和SO42-质量浓度呈正相关，而与pH值呈负相关，表明地下水化学因子亦是其不可忽略的影响因素.因此，加强山地农业小流域浅层地下水NO3--N时空变异特征及其影响因素研究对防控山区农村浅层地下水硝态氮污染和保障饮用水安全十分必要.
关键词: 浅层地下水      硝态氮      时空变异特征      影响因素      农业小流域     
Spatial-temporal Variations and the Regulators of Nitrate Status in Shallow Groundwater of the Typical Mountainous Agricultural Watershed in the Upper Reaches of the Yangtze River
JIANG Nan1,2 , ZHOU Ming-hua1 , LI Hong1 , LI Zi-yang1,2 , ZHANG Xi-feng1 , ZHU Bo1     
1. Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China;
2. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Shallow groundwater is the main drinking water supply for the mountainous area in the upper reaches of the Yangtze River, while its quality is often degraded by nitrate (NO3--N) pollution due to intensive agricultural production activities. In the present study, we selected a mountainous agricultural watershed in the upper reaches of the Yangtze River to investigate the land use, management, and hydrogeological conditions, aiming to clarify the spatial-temporal variations in NO3--N concentration of shallow groundwater, thereby exploring the key regulators. The results showed that the NO3--N concentrations of the groundwater ranged from 0.40 to 12.51 mg ·L-1in the study area, and the exceeding ratio was nearly 30%. On an average, NO3--N concentrations for the wet season were higher than that for the dry season, indicating great variations in NO3--N concentration across different seasons. In addition, the spatial variations of NO3--N concentration in groundwater were also significant among different sub-catchment, which was mainly due to variations in the groundwater table depth and land uses. Furthermore, the significant correlations between the NO3--N concentrations and concentrations of Cl-, NH4+-N, DOC, and SO42- in the shallow groundwater were also explored in this study, suggesting that the NO3--N concentrations were likely to depend on the chemical factors of the shallow groundwater in the study area. Overall, our current study highlights that the characterization of spatial-temporal variations of NO3--N status in shallow groundwater and illustration of key regulators are essential to mitigate NO3--N pollution and prevent quality degradation of shallow groundwater in mountainous rural areas of the upper Yangtze River watershed.
Key words: shallow groundwater      nitrate      temporal and spatial variation characteristic      regulators      small agricultural watershed     

近年来地下水中硝态氮污染成为全球性水环境问题[1, 2].硝态氮是水中氮的主要化学物质, 参与环境中的化学和生物反应.硝态氮自然存在于环境中, 但地下水中的硝态氮质量浓度超过自然水平, 可能对人类健康产生潜在的危害, 例如先天缺陷, 消化道疾病和免疫系统损害等[3~5].含水层的自净能力有限, 污染物残留在含水层中容易造成持续化问题[6].尤其在农业区, 由于肥料的过度或不合理使用, 盈余的氮素在土壤中积累, 通过不同径流途径流失进入到地表水体和地下水体, 导致地表水体富营养化和地下水硝态氮污染等系列水环境问题[7, 8].

我国许多地区均已发现地下水硝态氮污染问题且呈日益严重趋势.周迅等[9]对福建省晋江市浅层地下水中的硝态氮质量浓度进行了调查, 结果表明硝态氮质量浓度在4.43~216.91mg ·L-1之间, 平均值高达78.91mg ·L-1, 超过地下水质量Ⅲ类标准的样点占41.51%.北京南部以及河北省325个浅层地下水中硝态氮超标率达到18%[10].滇池流域由于农业集约化程度高, 地下水中硝态氮质量浓度平均值高达26.93mg ·L-1, 最高值达到326mg ·L-1, 严重超标率高达34.14%[11].已有研究表明, 导致地下水硝态氮污染因素主要有地形地貌、地下水埋深、土壤结构等自然因素和土地利用及其管理强度等人为因素, 而这些因素相互作用、机制复杂[12~18].

长江上游山地丘陵区主要是以分散小口径浅井开采为主的“庭院式自来水”供水模式, 农业集约化程度较高、氮肥施用量大, 地表水体富营养化严重[19], 生活饮用水极易遭受污染, 而关于该区地下水硝态氮空间分布及其影响因素相关研究较少.因此, 本文选取长江上游山地丘陵区典型农业小流域, 结合农业小流域的自然地理条件和水文地质背景特征, 综合分析浅层地下水中硝态氮质量浓度现状、时空分布特征及其影响因素, 以期为评价和分析该区地下水硝态氮污染风险和饮用水安全提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况 1.1.1 自然地理位置与气象水文本

研究小流域位于长江上游四川盆地中部偏北的绵阳市盐亭县林山乡, 流域面积约为4 km2, 嵌套3个子流域, 分别为苏荣集水区、截留小流域和大兴小流域.距离成都约180 km, 位于绵阳市东部70 km处, 西邻三台县, 东靠阆中市, 北与梓潼县接壤, 南与射洪县相连, 属典型山地丘陵区农业小流域.

研究区属于亚热带湿润季风气候区, 具有日照少, 多云雾, 霜期短, 风速小的特点.年平均降雨量约为946 mm, 最大年降水量达到1 515 mm, 最小年降水量为494.5 mm, 一年降雨中夏季占比最高, 为65.5%, 春季占比最低, 为5.9%[20], 丰水期为5~9月, 枯水期为11月~次年2月.历年平均气温16.4℃, 平均蒸发量为630 mm, 年均湿度78%, 无霜期为293 d, 年均日照时长达到1 104 h.

1.1.2 地质与水文地质条件

研究区北部有较多的深山, 南部有较浅的丘陵, 地势北、北东高, 南西低, 土壤主要是由白垩系和侏罗系紫色砂页岩发育而成的紫色土, 是典型的紫色土低山丘陵农耕区.研究区位于一连环式旋钮构造体系上, 主要穿过第四系、白垩系和侏罗系的地层, 第四系不整合或假整合在白垩系和侏罗系之上, 岩层产状平缓, 褶皱宽缓无大断裂, 地层分布如图 1.

图 1 研究区地质情况 Fig. 1 Geological map of the study area

地下水类型有第四系孔隙潜水、砂-泥岩风化带孔隙-裂隙水和砂-泥岩层间裂隙水, 以风化裂隙水为主.补给区为北部低山沟谷区, 排泄区为南部浅丘平原地带, 地下水流向大致由北向南, 地层颗粒由北至南逐渐变细, 地下水埋深逐渐变浅.主要补给来源为大气降水、农灌水、河渠水以及部分砂砾岩段的局部补给, 地下水的径流途径短, 循环交替积极, 排泄方式主要为人工抽水、径流排泄及蒸发.

1.2 样品的采集

每个子流域平均布设4个浅层地下水取样点, 且主要分布在该区域的耕地、林地和居民区这3种土地类型上, 共设置了11处取样点(采样点分布状况见图 2, 监测井基本情况见表 1).采样频次为每月3次, 共进行连续1 a的观测研究.每个取样点利用抽水泵外接取样器进行取样, 并记录井径埋深等信息, 取样深度在30~50 cm之间, 取样前用去离子水润洗瓶子3遍, 每次采集500 mL水样于聚乙烯塑料瓶中, 采集完成后置于4℃恒温箱中保存, 并于当天送至实验室进行测试分析.

图 2 研究区采样点分布示意 Fig. 2 Distribution of sampling points in the study area

表 1 研究区监测井基本情况表 Table 1 Basic conditions of monitoring wells in the study area

1.3 测试方法

浅层地下水pH采用pH计(S220-B, 瑞士)进行现场测试, 精度为±0.1.水样中水溶性离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+、CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、PO43-和NO3-)通过0.45 μm滤膜过滤, 采用美国戴安的离子色谱仪(ICS900)测定阴阳离子质量浓度.水样中的TN、NO2--N和NH4+-N测定方法根据文献[21]中的规定, 用紫外分光光度计(UV-8500, 日本岛津)进行测定.利用小流域内自动气象观测站(MAWA301, 芬兰Vasaila公司)获取降雨等气象数据.

1.4 数据处理与统计分析

采用《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)评价地下水质量.运用SPSS 22.0软件(IBM公司, 美国)对NO3--N质量浓度与地下水埋深、月平均降雨量进行了二元回归分析, 对NO3--N质量浓度和地下水化学因子进行了Pearson相关性分析, 利用Aquachem 4.0(Waterloo Hydrogeologic公司, 加拿大)绘制Piper三线图, 表示区域水化学特征.通过Origin 9.1(Origin Lab公司, 美国)绘图软件作出各图件.

2 结果与讨论 2.1 地下水化学特征

研究区的地下水化学成分组成如表 2所示.区域内浅层地下水主要阴离子为HCO3-和SO42-, 主要阳离子为Ca2+, 对研究区地下水化学类型按舒卡列夫分类, 可以得出水化学类型为HCO3 ·SO4-Ca, 地下水水化学Piper三线图如图 3所示.研究区地下水主要赋存于孔隙和裂隙中, 而裂隙水的主要含水层由钙质砂岩组成, 同时在水岩的相互作用下, 方解石和长石溶解于水, 导致地下水中HCO3-和Ca2+质量浓度较高, Mg2+和SO42-的来源主要与研究区下伏基岩侏罗系地层中含有石膏薄层有关.

表 2 研究区浅层地下水化学统计数据 Table 2 Chemical statistics of shallow groundwater in the study area

图 3 浅层地下水水化学成分的Piper三线图 Fig. 3 Piper diagram showing hydrochemical composition of shallow groundwater

2.2 地下水NO3--N质量浓度现状

通过对小流域浅层地下水三氮(NO3--N、NH4+-N和NO2--N)质量浓度及其占总氮(TN)比例的连续观测研究(表 3), 发现TN质量浓度变化范围为1.65~14.28 mg ·L-1(均值：7.74mg ·L-1).NO3--N质量浓度在0.40~12.51 mg ·L-1之间变化(均值：6.66 mg ·L-1), 约27%的地下水NO3--N质量浓度超过国家生活饮用水卫生标准[22](10 mg ·L-1), NO3--N质量浓度占TN质量浓度的24.32% ~96.97%.地下水的NH4+-N质量浓度和NO2--N质量浓度范围分别为0.03~0.09 mg ·L-1和0.00~0.02 mg ·L-1, 均未超标.总体而言该农业小流域浅层地下水氮素以NO3--N为主, NH4+-N次之, NO2--N最少.

表 3 浅层地下水中主要形态氮年平均质量浓度及其占总氮比例1) Table 3 Annual average concentration of main morphological nitrogen and its proportion in total nitrogen in shallow groundwater

不同空间位置浅层地下水NO3- -N质量浓度的频率分布如图 4所示.研究区的Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类水平均占比18.18%、18.18%和63.64%.其中, S2、S3、S5、S9和S11中Ⅲ类水分布频率达到100%.S8和S4中Ⅰ类水占比分别为100%和91.7%, 水质较好.S1、S7、S10和S6虽然超标率不高, 但Ⅲ类水占比分别达到83.3%、75.0%、33.3%和16.7%.从总体上看, 研究区地下水NO3--N质量浓度处于较低水平, 但从Ⅲ类水的分布频率(63.64%)来看, 存在向Ⅳ类水发展的潜在风险.

图 4 不同地区3类水的分布频率 Fig. 4 Distribution frequencies of three types of water in different regions

2.3 地下水NO3--N时空变异特征 2.3.1 时间变异特征

本研究的农业小流域浅层地下水NO3--N质量浓度年内变化曲线如图 5所示.地下水中NO3--N的平均质量浓度在5.37~7.30 mg ·L-1之间变化, 年内变化呈现出一定的波动性.丰水期和枯水期NO3--N平均质量浓度分别为6.73 mg ·L-1和6.28 mg ·L-1, 浅层地下水NO3--N质量浓度呈现出丰水期总体高于枯水期的时间变异特征.

图 5 浅层地下水中NO3--N质量浓度的年内变化曲线 Fig. 5 Annual variation curve of nitrate concentration in shallow groundwater

2.3.2 空间变异特征

不同子流域间NO3--N质量浓度如表 4所示.地下水NO3--N平均质量浓度依次为截留(6.58 mg ·L-1)>大兴(6.34 mg ·L-1)>苏荣(5.20 mg ·L-1), 其中, 大兴子流域超标率最高, 达到50%.前人研究表明, 水井周围的环境条件、地下水埋深、地层结构和土地利用格局等均会影响地下水中NO3--N质量浓度[3, 23, 24].截留子流域农地比重大(55%), 居民点较为密集, 农业活动是导致该地区地下水NO3--N质量浓度升高的主要因素.大兴子流域包气带颗粒粗, 含水层透水性强, 所对应的活动区农业生产发达, 氮肥施用量较大, 导致NO3--N在土壤中的严重积累, 进而淋滤迁移到地下水[25].

表 4 不同子流域浅层地下水NO3--N质量浓度分析 Table 4 Analysis of nitrate concentration in shallow groundwater among different small watersheds

其中, 截留子流域S2中NO3--N质量浓度最高, 达到12.51 mg ·L-1, S2埋深约1.76 m, 附近砂岩构造裂隙发育, 加之距离生活排污口较近, 导致NO3--N极易通过孔隙裂隙进入地下水, 使井水中NO3--N质量浓度增加.大兴子流域中S9和S8位置相近, 埋深分别为0.36 m和0.23 m, 但NO3--N质量浓度差异明显, 分别为10.49 mg ·L-1和0.40 mg ·L-1.可能是由于附近的储水空间由溶孔裂隙、浅层风化裂隙和层面裂隙组成, 富水性极不均匀, S9附近泥岩溶孔裂隙较为发育, 且该井使用年限达到20 a, 距离居民点排污口10 m, 左侧2 m处为碎石堆积而成的机耕道基座, 裂隙空间较大, 容易受到四周污染.

2.4 影响因素 2.4.1 地下水埋深

研究区浅层地下水埋深普遍在0~5 m之间, 地下水NO3--N质量浓度随埋深而逐渐增加, 在2.5 m附近达到峰值后开始降低(图 6).埋深为0~2.5 m的地下水主要分布在第四系松散堆积物和白垩系夹关组地层中, 包气带颗粒粗, 含水层透水性好, 地下径流交替强, 土壤中的NO3--N不断下渗, 同时周围河流、农田中的NO3--N通过侧向扩散作用进入地下水, 在2.5 m附近达到最大值[26, 27].地下水埋深为2.5~5 m时, 与地下水NO3--N质量浓度呈反相关, 附近地层岩性主要为泥岩与砂质泥岩互层, 透水性差, 底层含氧量降低易形成还原环境, 导致NO3--N在厌氧微生物的作用下转换为气态氮化物和氮气[28~30].

图 6 NO3--N质量浓度与地下水埋深关系 Fig. 6 Relationship between nitrate concentration and groundwater depth

2.4.2 降雨

降雨不仅是影响可溶性氮垂直迁移的主要驱动因素, 也是浅层地下水的主要补给来源[31, 32].研究区降雨量与浅层地下水NO3--N质量浓度呈正相关(P＜0.05), 如图 7所示.这是由于丰水期间该地区正处于施肥期, 随着降雨量的增加, 土壤肥料中的氮素在降雨驱动下淋溶流失进入浅层地下水[33, 34], 另一方面气温和溶解氧等水体条件在该时段更有利于硝化反应发生, 而在枯水期时, 小流域壤中流和地下径流发生频率低, 流失进入浅层地下水NO3--N减少[35], 导致地下水NO3--N质量浓度对降雨有直接响应关系.总体而言, 降雨、施肥事件及其相互耦合作用是研究区农业小流域浅层地下水NO3--N质量浓度时空变异特征的重要驱动因素.

图 7 浅层地下水中NO3--N质量浓度与月平均降雨量的关系 Fig. 7 Relationships of nitrate concentration in shallow groundwater with the rainfall

2.4.3 地下水其它化学因子

研究农业小流域浅层地下水三氮质量浓度与Cl-等其它化学因子相关关系如表 5所示.

表 5 “三氮”与地下水化学因子的相关性分析1) Table 5 Correlation analysis between tri-nitrogen and groundwater chemical factors

浅层地下水NO3--N质量浓度与NH4+-N、DOC和SO42-质量浓度呈正相关, 与pH值呈负相关.研究区为农业小流域, 农田土壤NH4+-N质量浓度高, 极易随地表径流和壤中流等径流途径进入浅层地下水, 浅层地下水中NH4+-N在微生物作用下(DOC可为硝化作用提供碳源)发生硝化作用, 导致NO3--N质量浓度的增加.NO3--N与SO42-之间显著正相关关系可能是因为施用肥料中含有N和S元素, 施肥后土壤中的SO42与NO3--N同步流失进入浅层地下水, 这与贾小妨等[36]的研究结果一致.然而, 刘建奎等[37]和韩宇平等[38]的研究显示pH值范围为6.40~7.90时, 硝化作用最强, 但随着pH升高可能抑制硝化细菌的活性、减缓硝化作用, 导致地下水NH4+-N质量浓度升高, NO3--N质量浓度降低.该研究小流域浅层地下水pH平均值为8.08, 超过利于浅层地下水硝化作用发生的pH阈值, 这可能是小流域浅层地下水中NO3--N质量浓度与pH值呈负相关关系的重要原因.

Cl-作为保守的阴离子, 不与周围地下水发生化学反应, 通常认为地下水中的氯离子主要是由人类活动直接或间接输入[39].研究区农业小流域浅层地下水NO3--N与Cl-质量浓度间正相关关系表明, 该地区NO3--N主要来源于小流域内居民点含氮生活污水排放等人为活动, 该结果与万镇嘉[40]对陕西关中盆地农业区域浅层地下水NO3--N来源的研究结果一致.

3 结论

(1) 长江上游山地农业小流域浅层地下水中NO3--N是氮素主要形态, 其质量浓度变化范围为0.40~12.51 mg ·L-1且超标率近30%.以NO3--N质量浓度为评价因子, Ⅲ类水质占比达63.64%, 存在向Ⅳ类水发展的潜在威胁, 应通过长期监测系统防止饮用水质的进一步恶化.

(2) NO3--N质量浓度呈现出时空变异特征, 丰水期NO3--N质量浓度(6.73 mg ·L-1)总体高于枯水期(6.28mg ·L-1); 坡耕地和居民区集中分布的截留和大兴子流域中地下水NO3--N质量浓度(截留子流域：6.58mg ·L-1; 大兴子流域：6.34 mg ·L-1)高于苏荣子流域(5.20 mg ·L-1).

(3) 研究区地下水中NO3--N质量浓度变化主要受地下水埋深、降雨、地下水化学因子影响, 其次与土地利用格局、管理强度和地层结构有关.在该农业小流域未来的发展建设中, 合理地土地利用与管理强度对实现区域内地下水的可持续利用至关重要.

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