PM_2.5(即空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的颗粒物)是影响我国诸多城市大气环境质量的重要物种, 也是引发灰霾污染的关键组分, 其对人体健康^[1]、大气能见度^[2]以及气候环境^[3]具有重要影响.北京市作为我国首都, 长期以来受到灰霾污染的严重影响.近年来, 随着一系列污染控制措施和政策(如《大气污染防治行动计划》)的实施, 北京市PM_2.5减排显著, 如Chen等^[4]的研究发现, 从2013~2018年, 北京市年均PM_2.5质量浓度从89.5 μg·m^-3下降到51.0 μg·m^-3, 且重污染天(PM_2.5>150 μg·m^-3)从58 d下降到15 d.然而, 该浓度水平依然高于我国国家环境空气质量二级标准(NAAQS-Ⅱ)(年均35 μg·m^-3)及WHO指导标准(年均10 μg·m^-3).可见, 还需对北京市大气PM_2.5进一步减排才能满足公众健康生活的需求.

作为PM_2.5的重要化学组成, 水溶性无机离子(WSIIs)通常可占其质量的30% ~80%^[5], 被认为是引发灰霾污染的重要化学组分^[6].郭振东等^[7]对长三角4个城市的观测发现, 在冬季, WSIIs对PM_2.5的贡献为63.0% ~77.0%, 该比例在霾天会进一步升高, 达到69.8% ~80.3%;在广州夏季, WSIIs在PM_2.5的占比也可达到47.9%^[8]; 而在北京, 杨懂艳等^[9]的研究发现, 在灰霾期间, WSIIs在PM_2.5中的占比为48.1%; Zhang等^[10]的研究也发现, 在北京灰霾期间, WSIIs浓度明显升高, 灰霾发生时其在PM_2.5中的占比高达73%, 非灰霾期间也有51%.可见, WSIIs对北京大气PM_2.5贡献重大, 对其减排是北京市PM_2.5整体减排和空气质量改善的关键.值得注意的是, 不同减排政策或措施都有其针对性的污染源或排放过程, 这使得PM_2.5各组分(包括WSIIs)的减排效果也会存在差异^{[11, 12]}, 如耿冠楠等^[11]的研究指出, 2013~2017年中国东部地区PM_2.5中SO₄^2-人口加权平均浓度降幅达40%, NH₄⁺降幅为22%, 而NO₃^-降幅仅为5%, 其中, 京津冀地区SO₄^2-降幅最大达到49%, 而NO₃^-降幅仅为10%.可见, 随着污染减排, PM_2.5中的WSIIs已经呈现出了一定的新特征, 而这些信息是制定新的、针对性减排政策的重要参考.因此, 为了解当前大幅减排过程中北京大气PM_2.5中WSIIs特征, 本研究于2017~2018年在北京城区进行了连续1 a的样品采集, 对其中9种主要的WSIIs进行了测定分析, 获取的结果对了解当前北京市灰霾污染特征及未来污染治理具有重要参考价值.

本研究观测站点设置在北京市丰台区福海公园(116.402°E, 39.847°N), 采样点高度为8 m, 站点周围分布有居民区、道路、商业区和公园等功能区, 观测结果能客观反映当地大气污染水平.于2017年12月13日~2018年12月15日, 使用TH-150C采样器(中国武汉天虹)以100 L·min^-1流量进行连续采样, 采样膜为90 mm的石英膜, 采样时间为首日早晨08:30~次日早晨08:00, 每天采集1个样品, 累计时间为23.5 h.本研究4季的划分时间为：春季：3~5月; 夏季：6~8月; 秋季：9~11月; 冬季：12月~次年2月.排除不合格样品, 本研究观测时期内共采集345个有效样品.

取1.5 cm²膜样品于聚酯(PET)瓶中, 加入25 mL去离子水恒温超声振荡1 h, 经0.22 μm滤膜过滤后, 用阴阳离子色谱(Dionex ICS-90 USA)同步测定其中阳离子NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和阴离子NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-浓度.阳离子检测采用Ion Pac CS12A 4 mm×250 mm分离柱, CSRS 300-4mm抑制器, 淋洗液为22 mmol·L^-1的甲烷磺酸(MSA); 阴离子检测用Ion Pac AS14A 4 mm×250 mm分离柱, ASRS300-4mm抑制器, 淋洗液为3.5 mmol·L^-1的Na₂CO₃和1.0 mmol·L^-1的NaHCO₃混合溶液.进样量为100 μL时, Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Cl^-和NO₂^-最低检测限均小于0.01 μg·m^-3; Ca²⁺、NO₃^-和SO₄^2-最低检测限均小于0.03 μg·m^-3.实验期间各离子系统空白均低于0.01 μg·m^-3, 实验数据均已扣除系统空白.

为去除滤膜中有机杂质对分析的影响, 石英滤膜在采样前均置于铝箔纸中, 在500℃的马弗炉中预先灼烧4 h, 随后在恒温[(20±1)℃]恒湿[(45±5)%]箱内平衡48 h, 最后用精度为0.1 mg的天平(TB-215D, 美国丹佛仪器公司)称重, 采样完成后在同样恒温恒湿环境中平衡后进行称重, 2次称重误差小于0.5 mg.大气PM_2.5的质量浓度由采样膜采样前后质量差与采样体积之比(标况体积)计算得出.采样前需清洗切割器, 并校准采样流量, 采样过程中每7 d清洗一次切割器, 并在重污染出现时酌情增加清洗频率, 每1个月进行一次流量校准.此外, 每15d进行一次空白样品采集, 其测定结果用于最终实验数据的空白扣除.水溶性离子的标准样购自国家标准物质标准样品信息中心.

利用美国国家海洋与大气局(NOAA)大气资源实验室(ARL)提供的气象数据和单粒子拉格朗日混合集成轨迹(HYSPLIT)模型对研究时段达到观测站点的气团后向轨迹进行分析^[13].本研究计算到达采样点的48 h后向轨迹, 轨迹计算起始高度为500 m.

整个观测时期, 北京市夏季温度和相对湿度均为4季最高, 分别达到(28.0±2.8)℃和(66.2±15.8)%, 冬季温、湿度则降至最低, 分别为(-1.3±3.3)℃和(32.4±14.4)%; 最高风速出现在冬季, 均值为(1.9±0.8)m·s^-1; 北京市全年降水分布极不平衡, 夏季的降水频率和强度均明显强于其他季节(图 1).

图 1

Fig. 1

图 1 采样期间气象要素(温度、相对湿度、降水、风速和风向)及WSIIs和PM2.5质量浓度时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological parameters (temperature, relative humidity, precipitation, wind speed, and wind direction) and mass concentrations of WSIIs and PM2.5 during the sampling period

2017~2018年北京市PM_2.5年均浓度为(77.1±52.1)μg·m^-3, 相比早期北京市研究结果(如2013年的89.8 μg·m^-3[9], 2014年的88.4 μg·m^-3[14], 2015年的79.0 μg·m^-3[15]和2016年的82.5 μg·m^-3[16])有不同程度降低, 然而, 该浓度水平依然约2倍于我国NAAQS-Ⅱ标准(35 μg·m^-3), 且高于我国珠三角和长三角的相关研究报道, 如上海(55 μg·m^-3)^[17]和广州(62 μg·m^-3)^[18].因此, 尽管北京市当前PM_2.5减排显著, 但污染形势依然严峻.PM_2.5浓度呈现出了明显的季节变化, 最高值出现在春季, 达到了(102.9±69.1)μg·m^-3, 是污染最轻季节夏季[(54.7±19.9)μg·m^-3]的1.9倍, 秋、冬季污染水平非常接近, PM_2.5浓度分别为(75.4±48.3)μg·m^-3和(75.8±47.8)μg·m^-3.这种季节差异与北京市生态环境局发布的同期全市PM_2.5整体变化趋势接近^[19], 但异于以往北京市或华北地区的大部分研究结果, 如Huang等^[20]的研究发现2015年北京市污染最重的季节为冬季, PM_2.5浓度达到(124.8±69.9)μg·m^-3; Xie等^[21]的研究发现石家庄PM_2.5浓度季节性变化表现为冬季最高[(234.0±139.5)μg·m^-3], 夏季最低[(93.3±50.5)μg·m^-3].引起该差异的主要原因可能是：①本研究时段内, 北京市冬季风速强于其他季节, 这对于污染的清除具有重要作用; ②长期以来冬季被认为是北京市污染最重的季节, 因此, 在2017~2018冬季, 北京市及周边地区实施了严格的污染减排和控制措施^[22], 冬季污染减排强度远强于其他季节, 使其污染水平大幅降低.进入春季以后, 减排措施强度有所缓解, 加之春季仍有部分时段供暖以及源自西北地区的沙尘传输, 使得该季节PM_2.5水平升高, 这也与图 1春季时段高水平的PM_2.5浓度变化趋势一致.因此, 受气象和减排措施(尤其是冬季)的双重影响, 本研究PM_2.5浓度季节特征发生了变化, 这种变化对于减排措施效果评估和未来污染减排具有重要指导意义, 如更加注重对除冬季以外的季节(如春季)污染的减排.

观测时段内, WSIIs平均浓度为(31.7±30.1)μg·m^-3, 占PM_2.5质量浓度的41.1%, 该比值高于我国部分华北城市的观测结果, 如郑州(36%)^[23]、承德(24%)^[24]和石家庄(36%)^[24], 凸显了WSIIs对北京市污染的重要贡献.WSIIs最高浓度出现在春季[(41.1±36.9)μg·m^-3], 秋季次之[(34.6±33.2)μg·m^-3], 夏季最低[(22.9±13.8)μg·m^-3].与质量浓度呈现出明显的季节差异不同, WSIIs对PM_2.5的贡献在冬、春和夏季接近, 分别为39.2%、39.9%和41.9%, 在秋季(45.9%)略高于其他3个季节.SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺(SNA)平均浓度和为(25.4±27.8)μg·m^-3, 是WSIIs的主要成分, 贡献比例季节特征为：夏季(89.5%)>春季(86.0%)>秋季(74.6%)>冬季(73.0%), 平均贡献比例为80.1%, 这与以往我国其他城市的研究结果类似, 如郑州(82.7%)^[25]、武汉(89.9%)^[26]和安阳(87.1%)^[5].

NO₃^-最高浓度出现在春季, 达到(20.1±21.8)μg·m^-3, 分别占SNA和WSIIs的56.9%和48.9%, 是该季节贡献最高的离子组分; 最低浓度出现在夏季[(8.2±6.4)μg·m^-3], 分别占SNA和WSIIs的40.2%和35.8%. NO₃^-主要通过NO₂与·OH的均相气相氧化反应(白天)以及N₂ O₅在潮湿表面的非均相水解反应(夜间)生成^{[24, 27]}.NH₄NO₃稳定性较弱, 在高温环境中会发生逆向反应分解为气态HNO₃及NH₃, 因此, 低温和高湿环境通常被认为有利于其以颗粒态形式存在, 引起大气中NO₃^-浓度水平的升高^[27].

SO₄^2-最高浓度出现在夏季, 为(9.3±6.2)μg·m^-3, 分别占SNA及WSIIs的45.2%和40.6%, 最低浓度出现在秋季[(6.0±5.7)μg·m^-3], 占SNA和WSIIs的23.1%和17.3%.SO₄^2-主要形成机制包括：①光化学过程, 即大气中的SO₂与·OH反应随后生成硫酸, 最后进一步形成硫酸盐; ②液相过程, 在云雾、水雾和气溶胶的水相中, SO₂通过非均相反应被氧化成硫酸盐^[27].夏季的高温[(28.0±2.8)℃]及高湿[(66.2±15.8)%]环境非常有利于以上2种反应过程的进行.尽管冬季的燃煤供暖会使得大气中SO₂水平升高, 但较低的温度[(-1.3±3.3)℃]和相对湿度[(32.4±14.4)%]限制了其向SO₄^2-的转化.

NO₃^-和SO₄^2-浓度比值常用作判别移动源和固定源对大气污染的相对贡献强度^{[24, 28]}, 当比值大于1时, 表明移动源贡献大于固定源; 反之, 当比值小于1时, 表明固定源贡献强于移动源.本研究中, NO₃^-/SO₄^2-的年均比值为1.9, 凸显了移动源对北京市空气质量的重要影响, 同时, 该值高于我国部分城市的观测结果, 如苏州(1.05)^[29]、邯郸(1.06)^[30]和广州(0.52)^[31].此外, 受各季节2种组分浓度水平的影响, 其4季比值顺序为：秋季(2.9)>春季(2.4)>冬季(1.8)>夏季(0.9), 这与北京市2018年源解析结果相呼应, 即移动源已成为北京市局地源中最重要的PM_2.5贡献来源(45%)^[32].

NH₄⁺通常是与SO₄^2-和NO₃^-共存的最重要的化学组分, 其浓度水平和季节变化与SO₄^2-和NO₃^-形成机制和季节差异密切相关.本研究中, NH₄⁺的最低浓度出现在冬季[(5.3±6.0)μg·m^-3], 最高值出现在春季[(8.5±7.8)μg·m^-3]. Mg²⁺和Ca²⁺是扬尘源的典型标识物, 二者在春季的浓度分别为(0.5±0.2)μg·m^-3和(5.6±3.0)μg·m^-3, 高于其他季节(Mg²⁺：0.2~0.3 μg·m^-3, Ca²⁺：1.0~2.5 μg·m^-3), 这与春季频繁的西北地区沙尘传输现象一致.K⁺和Cl^-通常被作为生物质和燃煤燃烧的重要示踪物^[33], 呈现出了相同的季节变化趋势, 均为冬季最高[(1.4±3.3)μg·m^-3和(3.0±3.5)μg·m^-3], 夏季最低[(0.5±0.3)μg·m^-3和(0.3±0.2)μg·m^-3].尽管当前北京市政府已对周边生物质燃烧进行了严格管控, 以往大面积秸秆焚烧已经大幅减少, 但冬季仍有部分农村地区会通过燃烧生物质进行取暖; 另外, 北京市及周边区域整个冬季都有燃煤供暖的排放, 使得其大气中Cl^-的含量大幅升高.

颗粒物酸碱性是决定其气候、环境和人体健康效应的重要属性之一.以往研究指出, 阴阳离子电荷当量浓度比值是判断大气颗粒物酸碱性的重要方法之一^[34], 即若阴离子电荷当量AE(anion equivalent)/阳离子电荷当量CE(cation equivalent)比值小于1, 则PM_2.5呈碱性, 比值大于1, 则PM_2.5呈酸性. AE和CE计算公式为：

式中, ρ指离子的质量浓度(μg·m^-3), AE和CE分别为阴离子和阳离子电荷当量浓度(μmol·m^-3).

计算得知, 北京市全年AE/CE值为0.80, R²=0.85, PM_2.5呈碱性; 春、夏、秋和冬这4季的AE/CE值及对应的R²分别为0.83(R²=0.92)、1.1(R²=0.87)、0.65(R²=0.85)和0.80(R²=0.88).可以看出, 4季AE和CE始终保持了较强的相关性, 实验数据准确可靠; 同时也反映出, 春、秋和冬季北京大气PM_2.5中阴离子均完全被中和, 阳离子相对剩余, PM_2.5表现为碱性, 这与北京市近年来对SO₂和NO_x大幅减排密切相关; 而夏季呈微弱酸性的PM_2.5可能与该季节较高的SO₄^2-浓度水平相关.同时, 该结果与以往北京^[29]以及其他城市(如苏州^[35])的研究结果存在一定的差异, 体现了不同城市及同一城市不同时期大气颗粒酸碱性的动态变化特征.

SNA是WSIIs的主要成分, 其存在形式广受关注.有研究表明, NH₄⁺通常会优先与SO₄^2-结合形成(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄, 剩余的NH₄⁺会与NO₃^-结合, 形成NH₄NO₃^[25].当NH₄⁺和SO₄^2-浓度比值大于2时, SO₄^2-与NH₄⁺全部转化为(NH₄)₂SO₄, 而非NH₄HSO₄.本研究中, 北京市4个季节的NH₄⁺和SO₄^2-浓度比值均大于2, 分别为4.6(春季)、2.4(夏季)、4.5(秋季)和4.0(冬季), 说明在4个季节大气中的SO₄^2-全部与NH₄⁺结合生成了(NH₄)₂SO₄, 且NH₄⁺还有剩余.为了进一步探究SNA的存在形式, 绘制了[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]的浓度散点图(图 2), 可以看出, 4个季节[NH₄⁺]与2[SO₄^2-]+[NO₃^-]存在很强的相关性(R²均大于0.94), 且斜率小于1, 说明NH₄⁺分别与SO₄^2-和NO₃^-结合之后, NO₃^-有剩余, 即4季中NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 而过剩的NO₃^-则可能与其他阳离子结合.

图 2

Fig. 2

图 2 [NH4+]与2[SO42-]+[NO3-]散点及线性拟合 Fig. 2 Scatter and liner fitting graph of [NH4+] vs. 2[SO42-]+[NO3-]

SO₄^2-和NO₃^-是2种典型的二次离子, 可占整体WSIIs的67.2%.温、湿度被认为是影响这2类离子组分形成的关键气象要素^[36], 分别影响着它们的光化学和液相形成过程.因此, 研究这2种组分与温湿度的关系对于理清它们在大气中的形成机制意义重大.图 3为SO₄^2-和NO₃^-以及二者转化率(SOR和NOR)随温、湿度的演化特征, 可以看出, 随着温度升高, NO₃^-的浓度呈现出了先升高后降低的变化趋势, 当温度较低时(＜10℃), 其浓度随温度几乎呈线性快速升高, 而当温度大于15℃后, 其浓度则快速降低, NOR也呈现出了相似的变化趋势.这主要是因为, 当温度较低时, 随着温度升高, 光化学反应增强, 硝酸盐大量生成并以颗粒态形式存在; 而当温度大于15℃后, 硝酸盐的分解逐渐强于形成过程, 使得其总量呈降低趋势, 且随着温度升高降低更为明显.与NO₃^-不同, SO₄^2-浓度和SOR随温度升高呈波动性增大, 尤其是温度大于20℃后快速升高, 体现了光化学过程对于SO₄^2-形成的关键作用.

图 3

Fig. 3

图 3 SO42-和NO3-及其转化率(SOR和NOR)随温度、相对湿度演化特征 Fig. 3 Evolution characteristics of SO42- and NO3- and their conversion rates (SOR and NOR) with temperature and relative humidity

与对温度的响应不同, 当相对湿度小于90%时, SO₄^2-和NO₃^-的浓度及它们的转换率均随着相对湿度的增加呈现出了明显的上升趋势, 因此, 液相过程是SO₄^2-和NO₃^-形成的重要途径; 而当相对湿度大于90%后, 随着湿清除加强, 两者浓度快速降低.

随着污染加重, 气象条件、污染物构成及其形成机制等均会发生变化, 因此, 要实现空气质量的改善, 就需要对不同污染时段, 尤其是重污染时段及重点污染物进行针对性研究和减排.鉴于WSIIs对PM_2.5的重要贡献, 研究其在不同污染水平的演化特征显得异常必要.参考我国《环境空气质量指数技术规定》(HJ 633-2012)中的PM_2.5污染分级标准, 该部分将整个观测时段分为非污染[ρ(PM_2.5)≤75 μg·m^-3]、轻中度污染[75 μg·m^-3ρ(PM_2.5)≤150 μg·m^-3]和重度污染[ρ(PM_2.5)>150 μg·m^-3]^[20], 经统计, 3种类型的天数分别为213、103和29 d, 分别占观测期的61.7%、29.9%和8.4%.

随着污染加重, WSIIs浓度及其在PM_2.5中的占比均呈升高趋势, 非污染、轻中度污染及重度污染天对应的WSIIs浓度和对PM_2.5的贡献分别为15.7 μg·m^-3(37.5%)、48.4 μg·m^-3(46.3%)和107.2 μg·m^-3(47.3%).由图 4可以看出, 各类WSIIs贡献随污染加重变化趋势各异.在3个时段, NO₃^-始终占据主导地位, 且随着污染加重, 贡献比例大幅增加, 从非污染天的30.0%升高至重污染天的50.0%.通过对比不同类型天典型气态前体物浓度可知(表 1), 重污染天大气中NO₂浓度(51.7 μg·m^-3)近2倍于非污染天(26.8 μg·m^-3), 这种高浓度的NO₂为NO₃^-的形成提供了充足的前体物, 加之随着污染加重逐渐降低的温度, 更有利于NO₃^-以颗粒态形式存在.相反, SO₄^2-的贡献则随着污染的加重降低, 从非污染天的27.2%降至重污染天的17.8%.由表 1可知, 尽管SO₂随着污染加重有一定程度的升高, 但整体浓度水平较低, 另外, 随污染加重呈降低趋势的温度也减缓了其光化学二次生成.NO₃^-/SO₄^2-比值从非污染天至重污染天的演化过程中出现了大幅升高, 在重污染天达到了2.9, 进一步凸显了移动源对北京市重污染的贡献.此外, NH₄⁺也从非污染天的2.8 μg·m^-3升高到重污染天的17.4 μg·m^-3, 对应的比例分别为15.8%和18.0%; Cl^-浓度从0.8 μg·m^-3升高到4.8 μg·m^-3, 但贡献比例变化不大(4.4% ~4.9%); 而随着污染的加重, 风速逐渐减弱导致扬尘的贡献逐渐降低, 相关离子(Mg²⁺、Ca²⁺和Na⁺)的占比均呈降低趋势.

图 4

Fig. 4

图 4 非污染、轻中度污染及重度污染天WSIIs构成 Fig. 4 Compositions of WSIIs during nonpolluted, light and moderately polluted, and heavily polluted days

表 1 (Table 1)

表 1 不同污染水平时的气象条件和气态污染物浓度 Table 1 Meteorological conditions and mass concentrations of gaseous pollutants at different pollution levels 项目 非污染 轻中度污染 重度污染 温度/℃ 15.7 12.5 10.4 相对湿度/% 50.2 50.5 46.9 风速/m·s-1 1.8 1.5 1.3 SO2/μg·m-3 4.1 7.1 10.7 NO2/μg·m-3 26.8 42.5 51.7

表 1 不同污染水平时的气象条件和气态污染物浓度 Table 1 Meteorological conditions and mass concentrations of gaseous pollutants at different pollution levels

使用SPSS 24软件对全年WSIIs进行主成分分析, 结果如表 2所示.前3个因子累计解释方差72.6%, 因子1中荷载较大的是SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺, 方差解释比例为31.3%, 这3种离子组分主要是其气态前体物(SO₂、NO_x和NH₃)经过均相或非均相反应二次生成^[37], 因此, 因子1可以认为是二次生成.因子2中荷载较大的是K⁺和Cl^-, 方差解释比例为23.1%, K⁺和Cl^-分别是生物质燃烧和燃煤燃烧的指示物^[5], 因此, 该因子可以认为是燃烧源.因子3中荷载较大的是Ca²⁺和Mg²⁺, 方差解释比例为18.2%, 这2种离子通常来源于道路扬尘和土壤尘, 因此, 该因子代表的是扬尘源.众所周知, 机动车是城市NO_x的最主要来源, 其对城市大气中NH₃也有一定贡献; 燃煤是SO₂和NO_x的共同来源; 再考虑到机动车行驶和燃煤过程中对扬尘的贡献可知, 对这2种过程的控制可在不同程度实现以上3种源的同时减排, 因此, 对燃煤和机动车的管控是北京大气WSIIs减排的重要途径之一.

表 2 (Table 2)

表 2 PM2.5中WSIIs的旋转因子荷载矩阵1) Table 2 Rotation factor loading matrix of WSIIs in PM2.5 离子组分 因子1 因子2 因子3 SO42- 0.820 0.188 -0.158 NO3- 0.929 0.111 0.109 NH4+ 0.971 0.130 -0.047 Cl- 0.411 0.750 0.093 K+ 0.256 0.913 -0.003 Na+ 0.211 0.015 0.482 Ca2+ -0.170 0.096 0.845 Mg2+ -0.069 0.475 0.717 NO2- -0.150 0.310 0.432 总计 2.813 2.079 1.640 解释方差/% 31.252 23.104 18.223 累计/% 31.252 54.356 72.578 来源 二次生成 燃烧源 扬尘源 1)黑体字表示该因子中荷载较大的离子对应的荷载

表 2 PM2.5中WSIIs的旋转因子荷载矩阵1) Table 2 Rotation factor loading matrix of WSIIs in PM2.5

图 5为整个观测时段到达北京市的所有气团的聚类分析结果, 主要分为4类, 即C1、C2、C3和C4.可以看出, 不同聚类之间PM_2.5和WSIIs特征存在较大差异.源自北京市南部的C1和源自西部C2聚类对应的PM_2.5浓度均超过我国空气质量二级标准(75 μg·m^-3), 分别为81.7 μg·m^-3和93.7 μg·m^-3.C1聚类占比31%, 起始于山东省南部, 随后经过河北省, 最终到达北京, 经过的区域覆盖了济南市、德州市、沧州市和廊坊市等诸多空气质量较差或传统的重污染城市.同时, C1聚类气团运行速度为4个聚类中最慢, 高度最低, 意味着该聚类气团很容易携带其经过区域的污染物, 最终加重北京当地的污染.C2聚类气团贡献为20%, 该类气团起始于内蒙古, 起始高度达到1000m以上, 约在24h后进入位于北京市西部的山西省, 此时高度大幅降低, 运行速度减缓, 随后进入河北省, 最后到达北京市.该聚类气团经过了数个重污染区域或城市(如大同市), 因此, 也会携带大量的污染物进入北京, 加重北京污染.因此C1和C2聚类气团可被认为是“污染”型气团.C3和C4对应的PM_2.5浓度相对较低, 分别为72.2 μg·m^-3和55.1 μg·m^-3.其中, C3聚类气团起始高度最高, 达到1500m以上, 运行速度最快, 在到达北京之前仅经过了河北省空气质量较好的北部地区, 因此, 携带的污染物较为有限, 同时较高的风速有利于北京当地污染的清除.C4聚类气团起始于内蒙古, 在到达北京之前几乎未经过任何污染城市, 是典型的“清洁”气团, 对应着最低的PM_2.5浓度, 因此C3和C4聚类气团可被认为是“清洁”型气团.

图 5

Fig. 5

饼图为各聚类对应的WSIIs构成百分比(%), 饼图标题为聚类号、对应的PM2.5质量浓度及其中的WSIIs占比 图 5 整个观测时段后向轨迹聚类结果 Fig. 5 Results of backward trajectories clustering during the entire study period

不同轨迹对应的WSIIs占比和构成也存在明显差异, 2类“污染”型聚类气团对应的WSIIs占比分别达到了52.7%(C1)和48.3%(C2), 其中SNA对WSIIs的贡献分别为89.3%(C1)和81.4%(C2), 二次离子贡献重大; 而“清洁”型聚类气团对应的WSIIs占比相对较低, 分别为34.7%(C3)和38.1%(C4), 其中SNA对WSIIs的贡献分别为66.3%(C3)和76.6%(C4).此外, 由于经过了我国西北或北部地区, 加之较快的移动速度, C3和C4对应的Ca²⁺占比(分别为15.0%和12.2%)要高于C1(3.9%)和C2(7.5%).

(1) 2017~2018年北京市PM_2.5年均质量浓度为(77.1±52.1)μg·m^-3, WSIIs贡献显著, 其浓度和对PM_2.5的贡献比例分别为(31.7±30.1)μg·m^-3和41.1%.SNA是WSIIs的主导组分, 占总体WSIIs的80.1%. NO₃^-和SO₄^2-的最高浓度分别出现在春季和夏季.

(2) 温湿度是影响NO₃^-和SO₄^2-形成的重要因素, NO₃^-浓度随温度先升高后降低, 而SO₄^2-浓度则随温度升高增加; NO₃^-和SO₄^2-均随相对湿度快速升高, 当相对湿度大于90%以后, 2种离子组分浓度快速降低.

(3) 随污染加重, WSIIs浓度及其在PM_2.5中的占比均大幅升高, 其中NO₃^-的浓度和贡献均持续升高, 是污染加重的主导组分; NO₃^-/SO₄^2-比值在重污染天达到了2.9, 突出了移动源对北京市重污染的重要贡献.

(4) WSIIs的主要来源包括二次转化、燃烧源和扬尘源, 对燃煤和机动车的严格管控是减排的重要途径.源自北京市南部和西部地区的气团对应着较高的PM_2.5浓度和WSIIs占比, 二次离子贡献显著; 而源自西北和北部的气团对应的PM_2.5浓度和其中的WSIIs占比均较低, 但Ca²⁺贡献明显.