2020, Vol. 41
, XU Hong , LI Li-wei , LI Peng , YUAN Jie , TANG Miao
, YANG Ning , ZHENG Nai-yuan , CHEN Kui
PM2.5是影响我国城市环境空气质量的首要污染物[1], 因其影响人体健康、大气能见度以及气候的辐射平衡而备受关注[2~5].为有效控制PM2.5污染, 国内外相关学者对PM2.5的污染特征和来源进行了大量研究[6~25], 结果表明：PM2.5来源受外地传输和本地排放共同影响[6~10], 其中京津冀区域污染严重的“2+26”城市中PM2.5本地排放贡献为10% ~47%, 外地城市为15% ~68%, “2+26”城市以外的外围区域为14% ~53%[10]; 而利用受体模型解析的本地排放中, 二次源、燃煤、交通、扬尘和生物质燃烧等是PM2.5的主要来源[13~25]. 2013年国家开始实施《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)[26], 2017年以来京津冀每年秋冬季开始实施大气污染综合治理攻坚行动方案, 我国污染源的排放方式发生较大变化[27~29], 要求大气PM2.5源解析工作不断更新, 以反映污染源的实际变化, 为制定本地化的颗粒物污染防治方案提供依据.
天津市位于京津冀区域的中北部, 是环渤海地区的经济中心, 工业发达, 主要工业包括石油化工、电子、机械制造和钢铁冶金等, 是京津冀区域PM2.5污染较重的城市之一.文献[26]实施以来, 天津市PM2.5浓度逐年下降, 但PM2.5浓度依然远超国家二级标准限值[30], 污染形势依然严峻.为控制颗粒物污染, 天津市于20世纪80年代开始颗粒物来源解析研究[31], 2000年以后颗粒物来源解析的研究有所增加[21~25], 但这些研究较为零散, 均为短时间的观测研究结果, 缺少基于连续长时间观测的变化趋势研究, 尤其是在2013年以后天津市污染源发生较大变化的背景下.因此, 十分有必要基于长时间高分辨率的监测数据, 开展PM2.5污染特征及来源解析, 以期为快速高效应对PM2.5污染防治提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 观测场地采样点位于南开区天津市生态环境监测中心四楼顶, 距地面约15 m, 为天津市生态环境监测中心超级观测站.采样点周边为居住区和学校, 北面300 m左右为主要交通线复康路, 监测时间为2017年1月1日至2019年12月31日.监测点位分布见图 1.
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图 1 监测点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling station |
美国Thermo公司TEOM 1405F监测PM2.5、Thermo 42i监测NOx、Thermo 43i监测SO2; 美国AIM-URG9000D离子分析仪监测PM2.5中的阴离子(SO42-、NO3-、Cl-和F-)和阳离子(Ca2+、NH4+、Na+、K+和Mg2+), 美国Sunset Laboraory Inc碳分析仪监测PM2.5中的OC和EC.
1.3 质量控制PM2.5监测仪器每月更换采样滤膜, 对采样流量进行校准; 每季度进行压力传感器和温度传感器校验; 每半年进行比例系数(K0)校验, 质量控制均严格按照《环境空气颗粒物(PM10和PM2.5)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 817-2018)[32]要求进行. NO2和SO2监测仪器每天进行自动校准, 质量控制均严格按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3和CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)[33]要求进行.
离子分析仪由气体/气溶胶自动采样装置(AIM)和离子色谱系统(ICS-1100)组成, 定期检查离子分析仪采样主流量(3 L·min-1), 每月配制离子分析仪标准溶液(标准溶液均为优级纯), 绘制标准曲线, 相关系数除NH4+外, 均大于99.9%(NH4+相关系数大于99.5%).碳分析仪采用非扩散红外(NDIR)探测系统进行定量测定, NDIR检测信号用定量的甲烷作为内标进行标定, 系统每天自动内标检查, 每月用标准蔗糖溶液进行外标校正, 并定期检查系统采样流量(8 L·min-1).
1.4 来源解析方法PM2.5源解析的方法主要包括从污染源出发的空气质量扩散模型和以受体采样点为研究对象的受体模型[34].扩散模型将气象条件、污染源排放状况以及化学过程结合起来评估不同源类在三维空间的分布和贡献, 该模型最大优势在于可区分区域传输和本地污染源的贡献, 但受精细化清单、气象条件和化学机制等影响, 对源强不确定的源类解析准确性有待提高.
受体模型法通过对大气颗粒物环境样品和排放源样品中的化学示踪物进行分析, 识别并定量解析对受体有贡献的源类.受体模型不需要知道详细的污染源排放强度, 不依赖于排放源的排放条件、气象和地形等资料, 易于操作, 在颗粒物源解析中应用广泛, 其中以化学质量平衡(CMB)和正定因子矩阵分解(PMF)占大多数[34~36]. PMF最早由Paatero等[37, 38]在因子分析基础上提出的一种新的源解析方法, 可以更合理地处理原始数据中缺失和异常的情况, 对数据充分利用, 同时PMF对因子载荷值和因子得分做非负约束, 可减少矩阵运算过程中的不确定性[34].PMF最大的优势是不需要本地化的源成分谱, 但需要分析更多的样品量来减小结果的不确定度.本研究基于2017~2019年的监测数据, 样品数量大, 可以更好地发挥PMF模型的优势, 因此采用PMF模型对PM2.5的来源进行解析.PMF模型是利用权重计算出颗粒物中各化学组分的误差, 通过最小二乘法来确定主要污染源及其贡献[38, 39], PMF模型为：
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(1) |
式中, X为受体点位样品的各组分质量浓度矩阵, G为源贡献矩阵, F为源成分谱矩阵, E为残差.
将颗粒物中化学组分数据作为模型输入文件, 经数学算法分解得出F、G和E.根据F对各类因子进行识别, 判别出各因子的主要来源, 而G可以估算各排放源对大气颗粒物的贡献情况, E可表示模型计算过程中的不确定性.
PMF模型在式(1)的基础上, 添加了目标函数:
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(2) |
式中, m和n分别表示样本数量和组分数量, eab表示第a个样本中第b个组分的残差, σab代表第a个样本中第b个组分的不确定度; σab是由采样及分析过程中的采样误差、测量的检出限、缺失数据和异常值等因素决定的, PMF模型在解析过程中的目的是使目标函数Q(E)最小.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度及化学组分特征 2.1.1 年度变化特征2017~2019年, 天津市PM2.5平均浓度为61μg·m-3, 是《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准限值的1.74倍.PM2.5中主要化学组分为NO3-、OC、NH4+、SO42-、EC和Cl-, 平均浓度分别为10.8、7.7、7.0、6.5、2.1和1.9μg·m-3, 在PM2.5中占比分别为17.7%、12.6%、11.5%、10.7%、3.4%和3.1%.从年分布上看(图 2), PM2.5浓度呈现下降趋势, 由2017年的67μg·m-3降至2019年的57μg·m-3, 主要组分(NO3-、OC、NH4+、SO42-、EC和Cl-)浓度均表现为下降, 而K+、Ca2+和Na+浓度表现为略升.从主要组分在PM2.5中占比看：NO3-和NH4+在PM2.5中占比上升, 分别由2017年的16.7%和11.5%升至2019年的19.5%和12.4%; Cl-在PM2.5中占比基本保持稳定, 略上升, 由2017年的3.1%升至2019年的3.2%; SO42-、OC和EC在PM2.5中占比下降, 分别由2017年的11.6%、16.3%和4.0%降至2019年的10.7%、9.2%和2.5%;其他组分中K+、Ca2+和Na+在PM2.5中占比较低, 呈现略上升趋势.
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图 2 2017~2019年天津市PM2.5及其组分分布 Fig. 2 Yearly variations of PM2.5 and its components from 2017 to 2019 in Tianjin |
2017年以来, 天津市全面实施燃煤、工业、机动车和扬尘污染综合治理[40~42], 扎实推进各项工程措施进展, 环境空气中PM2.5浓度改善明显.燃煤治理方面, 天津市全面加强燃煤污染治理, 削减煤炭消费总量、深化燃煤设施治理、加快清洁能源替代, 煤炭消费总量由2016年的4 230.16万t[43]降至2017年的3 875.61万t[44], 2018年以后低于3 800万t, 与燃煤相关的SO42-、OC和EC浓度及在PM2.5中占比均呈现下降趋势; 工业治理方面, 天津对“散乱污”企业实施关停取缔、搬迁和原地提升改造, 制定实施天津市火电厂大气污染物排放标准, 实施钢铁企业超净排放等措施, 与工业排放相关的NO3-、NH4+和Cl-等离子浓度均呈现下降趋势, 但从相对影响上看, 工业排放的影响依然较大; 同时, 2016~2018年, 天津市民用汽车保有量上升明显, 由2016年的273.75万辆升至2018年298.69万辆[45], 加上天津为港口城市, 港口运输的大型车辆较多, 与机动车和工业排放相关的NO3-在PM2.5中占比上升明显.
颗粒物中[NO3-]/[SO42-]的比值可用来反映该地区移动源(如汽车尾气)和固定源(如燃煤)的影响[46-47], 比值大于1, 移动源影响大, 反之, 固定源影响较大.2017~2019年, 天津市[NO3-]/[SO42-]比值分别为：1.44、1.77和1.83, 均大于1, 说明移动源影响突出并呈现逐年增加趋势.OC/EC的比值可用来识别碳气溶胶的来源及转化特征[48], OC/EC比值为1.0~4.2时说明机动车排放影响较大, 2.5~10.5时燃煤排放贡献较大[49], 2017~2019年, 天津市OC/EC比值分别为：4.03、3.38和3.64, 这也说明机动车排放影响较大.气态前体物SO2和NO2向SO42-和NO3-的转化过程可以用SOR和NOR来表示[47], 2017~2019年, 天津市SOR分别为0.23、0.26和0.27, NOR分别为0.15、0.15和0.17, SOR均大于0.1说明大气中存在明显的二次无机化学转化过程.
2.1.2 月度变化特征2017~2019年, 从逐月浓度分布上看(图 3), PM2.5浓度及主要组分均呈现出采暖季高(11月至次年3月)和非采暖季(4~10月)低的特点, 这与天津市采暖季污染物排放量大以及非采暖季降水量较多有关.随着天津市燃煤总量明显降低, 天津市SO2污染得到有效控制[30], 2017年以来, PM2.5中与燃煤相关的SO42-、OC和EC的浓度及占比明显下降, 尤其是冬季下降明显.PM2.5中NO3-主要来自于机动车的排放, 与SO42-相比, 其季节变化幅度相对较小, 因天津市民用机动车保有量的不断上升, PM2.5中NO3-的占比总体呈现上升趋势.
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图 3 2017~2019年天津市PM2.5及其组分月分布 Fig. 3 Monthly variations of PM2.5 and its components from 2017 to 2019 in Tianjin |
从季节分布上看, 夏秋季(6~10月)PM2.5中二次无机离子(NO3-、NH4+和SO42-)占比相对较高, SOR和NOR也表现出夏秋季较高的特点(图 4).有研究表明, 气态前体物SO2和NO2经非均相化学反应转化生成SO42和NO3-[50, 51], SOR和NOR峰值多数出现在夏秋季, 主要是由于夏秋季相对湿度较高、大气光化学氧化性强, 为气态前体物的非均相反应提供了更多的反应介质.Cl-与燃煤和工业排放有关, 采暖季Cl-在PM2.5中的占比相对较高, 其他季节相对稳定, 这与采暖季燃煤排放较多有关.其他组分中K+在秋冬季占比相对较高, 这与秋冬季生物质燃烧较多有关; Ca2+在春季占比较高, 这与春季风沙大有关, 2018年以来, Ca2+在PM2.5中的占比呈现上升趋势, 主要是由于2017~2018年秋冬季, 天津颁布实施文献[52], 该方案为2013年以来天津市最为严格的扬尘控制方案, 建成区内所有建筑工程、土石方作业全部停止(重大民生工程和重点项目除外), 导致2017年Ca2+占比相对较低.
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图 4 2017~2019年天津市SOR和NOR月分布 Fig. 4 Monthly variations of SOR and NOR from 2017 to 2019 in Tianjin |
按照《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012), 将监测时段内PM2.5浓度按照不同级别进行统计：优(PM2.5≤35μg·m-3)、良(35μg·m-3＜PM2.5≤75μg·m-3)、轻度污染(75μg·m-3＜PM2.5≤115μg·m-3)、中度污染(115μg·m-3＜PM2.5≤150μg·m-3)、重度及以上污染(PM2.5＞150μg·m-3), 不同级别下PM2.5中组分浓度及占比情况如图 5所示.
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图 5 不同质量级别下PM2.5及其组分分布 Fig. 5 Variations of PM2.5 and its components at different quality level |
优至重度及以上污染级别下PM2.5的平均浓度分别为24、52、92、131和204μg·m-3, PM2.5中NO3-、SO42-、NH4+、OC、EC、Cl-和K+等组分浓度均呈现出明显增长趋势.其他组分中Ca2+和Na+浓度在优至中度污染级别时呈现增长趋势, 并在中度污染时最高, 分别为1.17μg·m-3和1.32μg·m-3, 但在重度及以上污染级别时呈现下降趋势.从各组分在PM2.5中占比看, PM2.5浓度为优良级别时, 二次无机离子占比相对较低, 分别为30.6%和39.1%; OC占比相对较高, 分别为16.7%和13.2%, EC占比分别为4.1%和3.3%; K+、Ca2+和Na+等非主要离子占比相对较高.PM2.5浓度为轻度至重度及以上污染级别时, 随着污染级别加重, 二次无机离子占比明显上升, 分别为41.2%、42.4%和43.9%; OC占比基本稳定, 分别为12.1%、11.0%和11.4%;EC占比分别为3.2%、3.2%和3.5%; Cl-占比分别为3.2%、3.4%和3.3%; K+、Ca2+和Na+等非主要离子占比呈现降低的趋势.
PM2.5浓度处于不同质量级别相应的风向风速参考蔡子颖等[53]的研究结果.当PM2.5浓度为优良级别时, 天津风向以北-西北风和东-东北-东南风为主, 风力基本在3 m·s-1以上[53], 相对湿度较低, 气象条件不利于气态前体物二次转化, 二次无机离子在PM2.5中占比相对较低; 较大的风力使得扬尘污染相对较高, PM2.5中Ca2+占比相对较高; 天津东临渤海, 东风盛行时候, 天津受来自渤海的气流影响明显[53], 因此Na+占比相对较高; OC除来自一次排放外, 还有一部分来自光化学反应生成的二次有机碳(SOC), 通常认为OC/EC的比值大于2.0即存在SOC的生成[54], 优良级别下OC/EC的比值分别为4.1和4.0, 轻度至重度及以上污染级别时OC/EC的比值分别为3.7、3.4和3.3, 说明说明优良天气下SOC的生成较高, 导致OC占比较高.从OC和EC相关性上看, 优良天气下OC和EC的相关系数(R2)为0.51, 重度及以上级别R2为0.85, 进一步说明了优良天气下OC和EC同源性较低, SOC的生成较多, 二次有机化学反应较明显.
PM2.5浓度在污染级别时, 天津风向以南-西南风为主, 风力小于2 m·s-1[53], 气象条件不利于污染物扩散, 尤其是在重度及以上污染的级别时, 边界层高度低于300 m, 相对湿度高达90%以上[55, 56], 重度及以上污染级别时SOR和NOR分别为0.47和0.30, 远高于优良级别下的SOR(0.21)和NOR(0.10), 进一步说明高湿静稳天气利于气态前体物二次转化[47, 56~58], 二次无机离子在PM2.5中占比相对较高; 当发生重度及以上污染天气时, 根据污染程度, 天津政府发布相应级别的重污染天气应急预案[59], 针对不同级别的重污染天气应急响应(黄色预警、橙色预警和红色预警), 采取相应的控制措施, 与一次排放相关的K+和Ca2+等离子占比在重度及以上污染级别时呈现下降趋势, 加之风向以南-西南风为主, 海盐的影响相对较低, Na+占比相对较低.
当PM2.5浓度处于中度及以上污染级别时, 与优良级别相比, NO3-和NH4+在PM2.5中占比分别上升44.3%和16.2%, 说明机动车和工业排放影响增加, 尤其是机动车排放影响上升明显; SO42-和Cl-在PM2.5中占比也略升, 分别上升4.1%和6.0%, 说明燃煤源排放影响也呈现增加趋势, 这可能与居民散煤燃烧有关[56].
2.3 PM2.5来源解析采用美国环境保护局最新公布的PMF 5.0模型对天津市2017~2019年PM2.5的来源进行定量解析.将天津市2017~2019年样本输入模型, 对其进行5个因子解析, 结果如图 6所示：因子1主要由NH4+、NO3-和SO42-组成, 燃煤、机动车排放的SO2和NO2气态污染物与NH3通过化学反应生成SO42-和NO3-, 故该因子代表二次源[17]; 因子2中NO3-、OC、EC比重较大, 这些组分与机动车排放有关[16, 17], 故认为因子2代表机动车排放; 因子3中Cl-的比重较大, SO42-、OC和EC的占比相对较高, Cl-与燃煤和工业排放有关[60], 故认为因子3代表工业和燃煤排放; 因子4中Ca2+的比重较大, 代表与建筑水泥、土壤扬尘等相关的地壳源[17, 61], 因子5中K+载荷值较高, K+主要来自生物质燃烧[62], 故因子5代表生物质燃烧排放.
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图 6 PMF模型计算的源成分谱 Fig. 6 Source profiles calculated using PMF models |
从PMF解析结果看(图 7), 2017~2019年, 天津市PM2.5的主要来源为二次源、机动车排放、工业和燃煤排放及扬尘, 主要污染源排放结构基本保持不变.从主要污染源类贡献浓度值看, 2017~2019年, 主要污染源贡献浓度值均呈现下降趋势, 二次源由2017年的22.2μg·m-3降至2019年19.3μg·m-3, 机动车排放由2017年的12.1μg·m-3降至2019年11.9μg·m-3, 工业和燃煤排放由2017年的13.2μg·m-3降至2019年10.9μg·m-3, 扬尘排放由2017年的9.3μg·m-3降至2019年8.0μg·m-3, 这说明天津市颗粒物污染防治效果明显.从主要污染源的贡献分担率上看, 2017~2019年, 天津市二次源的贡献分担率稳中略升, 由2017年的33.1%升至2019年的33.8%, 说明与二次源生成相关的机动车、燃煤和工业排放影响依然较高; 机动车排放贡献分担率上升, 由2017年的18.1%升至2019年的20.8%, 与机动车总量上升有关; 工业和燃煤源排放贡献分担率呈现稳中略降, 由2017年的19.7%降至2019年19.1%, 与天津市2017年以来燃煤总量下降有关; 2017年秋冬季天津市实施史上最为严格的扬尘污染管控措施, 因此扬尘贡献分担率在2017年较低, 2018年和2019年呈现略上升趋势.
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图 7 天津市PM2.5来源解析结果 Fig. 7 Source apportionment of PM2.5 in Tianjin |
2017~2019年, 天津PM2.5平均浓度为61μg·m-3, PM2.5中主要化学组分为NO3-、OC、NH4+、SO42-、EC和Cl-, 在PM2.5中占比分别为17.7%、12.6%、11.5%、10.7%、3.4%和3.1%.
(2) 从年变化趋势看, 天津PM2.5及主要组分浓度均呈现下降趋势.NO3-和NH4+在PM2.5中占比上升, Cl-在PM2.5中占比略上升, SO42-、OC和EC在PM2.5中占比下降, 其他组分(K+、Ca2+和Na+)在PM2.5中占比上升.从月分布上看, PM2.5及主要组分浓度在采暖季相对较高, 非采暖季相对较低, 夏秋季二次无机离子在PM2.5中占比相对较高.
(3) PM2.5浓度为优良级别时, PM2.5中二次无机离子占比较低; OC占比较高, SOC的生成较高; Ca2+和Na+的占比相对较高.PM2.5浓度为轻度至重度及以上污染级别时, 随着污染级别加重, PM2.5中二次无机离子的占比明显上升; OC占比基本稳定, EC和Cl-占比略升; K+、Ca2+和Na+等离子占比下降.
(4) PMF解析结果表明, 天津市PM2.5的主要来源为二次源、机动车排放、工业和燃煤排放及扬尘.2017~2019年, 从贡献浓度看, 各主要源类贡献浓度值均呈下降趋势; 从相对贡献分担率上看, 机动车排放的贡献分担率上升, 二次源和扬尘贡献分担率略升, 工业和燃煤源的贡献分担率略降.
(5) 解析结果表明：2017年以来, 天津市主要污染源的排放结构基本保持不变, 机动车、燃煤和工业排放始终是天津市PM2.5最主要的一次污染来源, PM2.5浓度处于中度及以上污染级别时, 机动车、燃煤和工业排放影响增加, 尤其是机动车影响增加明显, 产业结构和能源结构的调整, 以及机动车的管控始终是天津市大气污染防治的主要方向.
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