2. 桂林理工大学岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心, 桂林 541004;
3. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541004
2. Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety Guarantee in Karst Area, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;
3. College of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China
矿产资源的开发极大推动了国民经济的发展, 同时也带来了严重的环境污染问题, 矿产开采过程中, 废水排放、废石和尾矿的堆放及淋滤使矿区及周边土壤积累大量的重金属[1~3].重金属元素的释放、迁移会导致区域性的重金属污染、生态系统破坏, 并通过接触、呼吸和食物链等途径直接或间接地危害人体健康, 严重影响人们的生产和生活[4, 5].云南的矿产资源种类繁多, 储量在我国位居前列, 由于矿业经济发展迅速, 加上产业布局和结构不合理, 资源无序开采, 环境监管能力不足, 对重金属污染重视不够等原因, 导致矿区及周边农田土壤重金属污染严重[6].因此需要尽快进行矿区植被重建, 减少矿区重金属对环境的污染, 同时修复矿区周边重金属污染的农田也刻不容缓.
近年来, 植物修复技术成为国内外学者的研究焦点[7].与传统的物理和化学修复相比, 植物修复技术具有成本低、环境友好、原位修复且应用广泛等优点, 成为目前发展前景较好的一种土壤修复技术[8, 9].矿区土壤中重金属含量高, 成分复杂, 大多数重金属超积累和耐性植物都是在矿区经过长期生长繁衍而形成, 因此可以从矿区寻找作为重金属土壤修复材料的植物[10, 11].目前, 已有不少学者对生长于矿区的植物展开了调查研究, 李俊凯等[12]对南京市铅锌矿采矿场优势植物分析得出井栏边草(Pteris multifida)和络石(Trachelospermum jasminoides)对Cd、Cr、Cu、Mn、Pb和Zn均表现出很高的富集能力.朱光旭等[13]分析了锌冶炼废渣堆场土壤和18种优势植物的重金属含量, 发现鬼针草(Bidens pilosa)和土荆(Chenopodium ambrosioides)对Cd、Pb和Zn有较强的富集和转运能力.李思亮等[14]通过对浙江省4个铅锌矿中自然生长的16种优势植物的重金属富集特征进行研究, 发现伴矿景天(Sedum plumbizincicola)和紫花香薷(Elsholtzia argyi)具有Cd超富集植物的特征.Wan等[15]对湖南省内四处矿山上植被重金属含量调查研究, 发现柔毛堇菜(Viola principis)对Cd、Pb和As具有超富集能力.因此, 研究金属矿区自然生长的优势植物, 筛选出具有重金属富集与耐性的特殊植物, 对于金属矿区土壤修复治理和生态恢复具有重要意义.
本研究通过对云南兰坪铅锌矿区优势植物实地调查, 对矿区优势植物及其根系土壤进行采样分析, 研究优势植物的重金属富集特性, 初步筛选出具有高积累和低积累重金属的植物种类, 以期为指导矿区污染地区的土壤修复和生态植被恢复提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况云南兰坪铅锌矿(东经99°25′, 北纬26°25′)位于云南省西北部的怒江傈僳族自治州兰坪白族普米族自治县, 滇北、川西北和藏东三江(金沙江、澜沧江、怒江)成矿带中段, 澜沧江流域的东侧.矿区属于温带气候, 年平均气温10.4~11.8℃, 海拔约2 380 m, 年平均降水量为1 088 mm.矿区面积6.9 km2, 其铅锌储量名列世界前五名, 为超大型矿床, 也是我国目前已探明的最大铅锌矿床, 探明铅和锌金属储量共1 547.61万t, 分别占全国7.48%和13.91%.而且品位较高, 储量集中, 埋藏很浅, 80%的储量适宜露天开采[16].矿产资源的大量开采, 带来经济利益的同时, 也带来了严重的环境污染, 缪福俊等[17]的研究发现兰坪铅锌矿区周边土壤Cd、Pb和Zn含量较高, 分别达到了76.38、4 100.4和8 367.2mg·kg-1.
1.2 样品采集2017年5月, 对兰坪铅锌区内的植物组成和土壤状况进行调查和采样, 利用手持式元素快速检测仪(Innov-X Delta CGSM)初步检测土壤中重金属含量, 选择自然生长良好, 生物量较大的优势植物, 采集其地上部和根部, 每个样品采集3个重复.每采集一个植物样品, 同时采集植物根际0~20 cm深度的土壤, 约500 g混合成为一个土壤样品.
1.3 样品处理与分析将植物样品分为地上部和地下部两个样品, 将其用自来水清洗干净, 再用流动的超纯水润洗3~5次, 放入纸质信封中, 于烘箱内105℃杀青30 min后, 置于80℃烘箱中至恒重.取出样品用不锈钢打磨机粉碎后装入聚乙烯瓶中编号待分析.土壤样品在实验室除去石块和植物根系并且使其自然风干, 然后用研钵磨碎, 每个土壤样品分别过0.841 mm和0.149 mm尼龙筛网, 再将样品装进牛皮信封袋保存, 编号待分析.
土壤消解采用美国国家环保署(US EPA)推荐的HNO3-H2O2体系, 植物样品采用HNO3-HClO4方法(EPA 3050B)消解, 石墨炉原子吸收分光光度计(AA-700)测定Cd含量, 使用ICP-OES测定Cu、Pb、Zn、Ni和Cr含量.同时, 为保证试验方法的可靠性和所用试剂的可靠性, 并尽量减少由于环境和试验操作所产生的误差, 在分析样品时加入10%~15%的重复数, 分析过程加入国家标准土壤样品(GSS-4和GSF-4)、国家标准植物样品(GSV-1)进行质量控制, 以保证数据的准确度和精确度[18].标样回收率分别为: Cd 86.26%~103.1%, Cr 90.32%~102.6%, Cu 88.46%~97.23%, Ni 92.82%~106.7%, Pb 93.61%~105.2%, Zn 89.53%~103.8%.符合分析质量控制要求, 分析过程中所用试剂均为优级纯, 所用水均为超纯水.
1.4 数据处理富集系数(BCF)是植物地上部的重金属含量与土壤中相应重金属含量的比值, 反映植物从土壤中吸收重金属的能力[19].其计算公式为:
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(1) |
式中, Cp表示植物地上部的重金属含量, mg·kg-1, Cs表示土壤中重金属含量, mg·kg-1.
转移系数(BTF)是植物地上部分重金属含量和植物的地下部分的重金属含量的比值, 反映植物吸收重金属后从根部转移到地上部的能力[20].其计算公式为:
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(2) |
式中, C地上部表示植物地上部的重金属含量, mg·kg-1, C地下部表示植物地下部的重金属含量, mg·kg-1.
植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比值:判定依据于超富集植物重金属含量临界值, 比值≥1, 则植物体内重金属含量大于或等于超富集植物临界值, 说明植物体内重金属含量达到超富集植物要求, 比值越大植物体内重金属含量越接近超富集植物临界值, 越小越远离.
数据使用Excel 2016整理, 数据统计分析采用SPSS 21.0, 作图采用SigmaPlot 14.0.
2 结果与分析 2.1 优势植物组成经调查筛选, 采集了18种优势植物, 分属13科, 18属.其中菊科4种(占22.2%); 大戟科2种(占11.1%); 蓼科2种(占11.1%); 忍冬科, 石竹科, 罂粟科, 唇形科, 灯芯草科, 虎耳草科, 伞形科, 蹄盖蕨科, 天南星科, 紫草科各1种, 分别占5.6%(表 1).
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表 1 优势植物种类组成 Table 1 Composition of dominant plant species |
表 1显示, 这些植物中, 蓖麻(Ricinus communis L.)和荔枝草(Salvia plebeia R.Br)为一年生草本植物, 毛连菜(Picris hieracioides)为二年生草本植物, 其余均为多年生草本植物.说明草本植物对兰坪铅锌矿区的环境有较强的适应能力和较强的抗逆性, 与草本植物相对较易形成植物的重金属耐性有关[21].
2.2 矿区土壤、优势植物中重金属含量矿区土壤重金属含量结果见表 2, 可以看出土壤中各重金属含量变化较大, 变异系数都在30%以上, 说明该矿区重金属污染存在较大空间变异性.Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量均值分别为118.3、21.70、20.84、19.27、2 403和8 034 mg·kg-1.与云南土壤重金属含量背景值[22]比较, 矿区土壤中Pb、Zn和Cd的平均含量高出59.2、89.6和542.7倍.
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表 2 兰坪铅锌矿区土壤重金属含量 Table 2 Heavy metal content in soil in the lead-zinc mining area of Lanping |
矿区采集的18种优势植物体内重金属含量如表 3所示, 结果表明植物体内重金属含量与土壤中的重金属含量存在正相关性, 植物体内积累的重金属含量随土壤中重金属含量的增加而增加, 研究结果与何东等[9]和贾锐鱼等[23]的基本一致.
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表 3 植物体内重金属含量1) Table 3 Concentration distribution of heavy metals in plants |
植物地上部Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量变化范围分别为:0.230~85.09、0.050~15.36、0.326~20.67、0.085~6.57、2.48~215.3和11.02~3 650 mg·kg-1.植物地下部Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量变化范围分别为:2.00~170.2、2.85~26.05、4.06~41.91、0.75~54.92、50.55~5371和389.1~8 104 mg·kg-1.其中植物体内Cd、Cr、Pb和Zn含量变化较大, Cu和Ni含量变化相对较小.总体可以看出各重金属在植物地下部的含量高于地上部, 与李俊凯等[12]的研究结果类似.Pb、Zn、Cd和Cr在植物体内含量较高, 总体超过一般植物的正常重金属含量, 一般植物的正常重金属含量[24]为:Pb 0.10~41.70 mg·kg-1, Zn 1.00~160.0 mg·kg-1, Cd 0.20~3.00 mg·kg-1, Cr 0.20~8.40 mg·kg-1和Cu 0.40~45.80 mg·kg-1.
由植物体内重金属含量(表 3)和植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比值(图 1)可以看出, 延胡索、旱芹菜和毛连菜地上部Cd含量分别为62.29、76.49和85.09 mg·kg-1, 与Cd超富集植物临界值的比值分别达到0.62、0.76和0.85, 说明延胡索、旱芹菜和毛连菜对Cd具有较强的吸收能力.而其他植物体内Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的含量与各重金属超富集植物临界值的比值较小, 说明它们不易吸收土壤里的各重金属, 对该矿区环境有较强的适应能力, 具有一定的金属耐性.
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图 1 植物地上部重金属含量与超富集植物重金属含量临界值比值 Fig. 1 Ratio of heavy metal content in plant shoots to critical value of heavy metal content in hyperaccumulators |
生物富集系数表征重金属从土壤向植物体内迁移的难易程度, 是反映植物将重金属吸收到体内能力大小的评价指标[25].图 2显示18种优势植物中烟管蓟、毛连菜、延胡索、野艾蒿、荔枝草和皱叶酸模对Cu有较强的富集能力, 富集系数分别达到了1.03、1.08、0.86、0.91、0.70和0.61.延胡索、旱芹菜和毛连菜对Cd的富集系数较高, 分别为0.57、0.58和0.66, 说明延胡索、旱芹菜和毛连菜对Cd具有较强的富集能力.其他植物对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的富集系数较小, 其中狼毒、血满草、艾纳香、蓖麻、倒提壶、猴腿、荔枝草、野韭菜和中华金腰等对Pb、Zn和Cd的富集系数均小于0.1, 说明这些植物不易从土壤中吸收Pb、Zn和Cd.
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图 2 植物对重金属的富集系数 Fig. 2 Bioaccumulation factors (BCF) of plants for heavy metals |
生物转运系数用于衡量植物体对重金属的转移能力, 转运系数值越高, 说明植物转移重金属的能力越强[20].由图 3可知, 烟管蓟、野艾蒿、蓖麻、毛连菜和皱叶酸模对Cd的转运系数大于1, 延胡索对Cd的转运系数为0.89, 说明对Cd有着较强的转运能力.烟管蓟、野艾蒿、艾纳香对Cr的转运系数分别达到了1.07、2.64和2.93, 对Cr有着较强的转运能力.对Cu有较强转运能力的植物有狼毒、血满草、中华山蓼、蓖麻、猴腿和毛连菜, 转运系数均大于1.对Ni转运能力较强的植物有灯心草、野艾蒿、猴腿和皱叶酸模, 转运系数分别为1.77、2.90、1.65和1.08.烟管蓟和野艾蒿对Pb有着较好的转运能力, 转运系数分别为1.62和1.61.烟管蓟、野艾蒿、蓖麻和皱叶酸模对Zn的转运系数大于1, 对Zn有着较好的转运能力.倒提壶对6种重金属的转运系数均小于0.1, 对各金属的转运能力较弱.箐姑草、狼毒、猴腿、荔枝草、血满草和中华金腰对Cd、Cr、Pb和Zn的转运能力较弱, 转运系数均小于0.5.
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图 3 植物对重金属的转运系数 Fig. 3 Transportation factors (TF) of plants for heavy metals |
将植物体内Cd、Cr、Cu、Ni和Pb含量与超富集植物含量临界值比值, 以及植物对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的富集系数和转运系数作为参数, 对18种优势植物进行聚类分析, 图 4为聚类分析结果的树形图.从中可见, 18种优势植物可以分为6类, 第一类为:箐姑草、中华金腰、倒提壶和野韭菜, 这些植物地上部的Cd、Cr、Cu、Ni和Pb含量低, 与对应的重金属超富集植物含量临界值比值小于0.15, 对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的富集系数和转运系数小于0.5, 对各重金属富集和转运能力较差.第二类为:延胡索、旱芹菜和毛连菜, 它们的地上部Cd含量与超富集植物含量临界值比值都高于0.5, 富集系数分别为:0.571、0.583和0.662, 转运系数分别为0.89、0.45和1.48, 对Cd有较好的富集和转运能力.第三类为:狼毒、中华山蓼、荔枝草、血满草和猴腿, 它们地上部Cd、Cr、Cu、Ni和Pb含量很低, 与对应重金属超富集植物含量临界值比值均小于0.1, 对Cd、Cr、Ni和Pb的富集系数均小于0.3, 转运系数小于1, 对Cu的富集系数范围为0.22~0.70, 转运系数范围为0.87~2.28, 这些植物对Cd、Cr、Ni和Pb富集能力较弱, 对Cu有较好的富集和转运能力.第四类为:蓖麻、皱叶酸模、灯心草和烟管蓟, 它们的地上部Cd、Cr、Cu、Ni和Pb含量与对应的重金属超富集植物临界值比值均小于0.3, 烟管蓟对Cu富集系数为1.03, 其余植物对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的富集系数都小于0.3, 它们对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的转运系数较高, 除灯心草对Cu和Pb的转运系数为0.37和0.30外, 其余均高于0.5, 范围为0.50~1.62, 总体可以得出这些植物对各种金属富集能力较差, 但有着较好的转运能力.第五类为:艾纳香, 它对Cu的转运系数达到2.93, 高出所有植物对各种金属的转运系数, 对Cu有很强的转运能力.第六类为:野艾蒿, 它对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb有着很强的转运能力, 对Cu的转运系数为0.94, 对Cd、Cr、Ni和Pb的转运系数大于2, 最大为2.90.
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图 4 矿区植物富集特性聚类分析 Fig. 4 Cluster analysis of plant enrichment characteristics in the mining area |
铅锌矿区是一个普遍存在的环境污染源[26, 27], 矿区的条件极端恶劣, 重金属含量严重超标, 在矿区生长的植物能够生存繁衍并且在自然群落中占据优势, 表明植物体本身具备极强的环境适应能力, 且具有抗污染能力[28], 对其进一步研究的价值很大, 有可能从中筛选出几种重金属耐性植物和富集植物, 这些植物在该地区重金属污染土壤的修复应用中具有巨大的应用潜力[29, 30].
兰坪铅锌矿18种植物长势良好, 能够适应矿区恶劣环境, 对重金属具有一定耐性, 属于兰坪铅锌矿区的优势植物, 可以考虑作为矿区植被重建、重金属污染土壤修复植物和安全利用经济植物.毛连菜对Cu的富集系数和转运系数高, 说明植物对Cu有较好的富集和转运能力.但是植物体内Cu含量较低, 地上部最高仅有17.13 mg·kg-1, 远低于Cu超富集植物含量临界值, 这可能与土壤Cu含量较低有关.延胡索、旱芹菜和毛连菜地上部Cd含量与Cd超富集植物临界值的比值分别0.62、0.76和0.85, 对Cd富集系数为0.57、0.58和0.66, 转运系数为0.89、0.45和1.48, 虽然没有满足Cd超富集植物条件, 但是具有修复Cd污染土壤的潜力, 可以对其进一步研究验证.狼毒和倒提壶地上部Cd含量分别为0.46 mg·kg-1和0.23 mg·kg-1, 富集系数均小于0.01, 属于Cd低积累植物.烟管蓟、野艾蒿、皱叶酸模和蓖麻对Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的转运系数均高于0.5, 对重金属有着较高的转运能力, 具有修复复合重金属污染的潜在价值, 可以做进一步研究.
矿区自然生长的植物长期生活在重金属含量较高的环境中, 对重金属污染产生了各自的适应方式, 不同植物对重金属的吸收、转移和积累机制存在一定差异, 可以把矿区对重金属有一定耐性植物划分为富集型植物、根部囤积型植物和规避型植物[31, 32].比较不同植物重金属含量以及各自的富集和转运系数, 并且对18种优势植物聚类分析发现, 延胡索、旱芹菜和毛连菜对矿区各种金属的富集能力和转运能力较强, 符合富集型植物特征, 为富集型植物.箐姑草、猴腿、艾纳香、中华金腰和荔枝草地下部重金属含量较高, 转运系数较低, 将重金属主要囤积在根部, 属于根部囤积型植物.灯心草、血满草、狼毒、中华山蓼、倒提壶和野韭菜体内重金属含量相对较低, 且对重金属富集和转运能力较差, 但能在重金属含量较高的土壤中正常生长, 属于规避型植物.
为了保护矿区生态平衡, 可以根据矿区植物对重金属的不同耐性特征采取相应的植被恢复措施.富集型植物和耐性植物可以作为先锋植物种植在含量较高冶炼厂附近和尾砂库地区.根部囤积型植物和规避型植物不易吸收和转运重金属, 适宜在矿区周边生活区和农田种植, 以减少重金属通过食物链对家畜和人产生毒害[32].因此, 兰坪铅锌矿区18种优势植物可以根据植物自身类型以及对重金属的耐性特征种植在矿区的不同区域, 起到治理污染和保持水土的作用.狼毒和倒提壶不易从土壤中吸收转移重金属Cd, 属于低积累植物, 并且两种植物适合在西南高海拔地区生长, 花色鲜艳且具有药用价值具备观赏植物的潜力, 可以考虑作为西南地区Cd中轻度污染农田安全利用观赏经济植物.另外, 狼毒和倒提壶具有药用价值, 地上部Cd含量低于中药材ISO国际标准以及部分国家和地区中草药重金属限量标准的限量值[33], 作为药用植物种植的安全风险, 仍待进一步研究.
4 结论(1) 18种矿区优势植物, 分属18属, 13科, 全为草本植物, 通过对优势植物不同部位重金属含量测定及分析, 发现延胡索、旱芹菜和毛连菜地上部Cd含量为62.29、76.49和85.09 mg·kg-1, 并且对Cd有较好的转运和富集能力, 具有修复Cd污染土壤的潜力.烟管蓟、野艾蒿、皱叶酸模和蓖麻对重金属有着较高的转运能力, 具有修复复合型重金属污染土壤的潜在价值.
(2) 狼毒和倒提壶地上部Cd含量分别为0.46 mg·kg-1和0.23mg·kg-1, 富集系数均小于0.01, 属于重金属低积累植物, 适合在中国西南高海拔地区生长, 可以考虑作为Cd污染农田安全利用经济植物.
(3) 箐姑草、猴腿、艾纳香、中华金腰、荔枝草属于根部囤积型植物, 血满草、中华山蓼、野韭菜属于规避型植物, 两类植物对矿区重金属污染有着较好的耐性, 适合用作矿区植被修复.
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