环境科学  2020, Vol. 41 Issue (9): 4197-4209   PDF    
引用本文
张富贵, 彭敏, 王惠艳, 马宏宏, 徐仁廷, 成晓梦, 侯召雷, 陈子万, 李括, 成杭新. 基于乡镇尺度的西南重金属高背景区土壤重金属生态风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 4197-4209.
ZHANG Fu-gui, PENG Min, WANG Hui-yan, MA Hong-hong, XU Ren-ting, CHENG Xiao-meng, HOU Zhao-lei, CHEN Zi-wan, LI Kuo, CHENG Hang-xin. Ecological Risk Assessment of Heavy Metals at Township Scale in the High Background of Heavy Metals, Southwestern, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 4197-4209.
基于乡镇尺度的西南重金属高背景区土壤重金属生态风险评价
张富贵1,2,3,4, 彭敏1,2,3, 王惠艳1,2,3, 马宏宏1,2,3, 徐仁廷1,2,3, 成晓梦1,2,3, 侯召雷5, 陈子万4,5, 李括1,2,3, 成杭新1,2,3     
1. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
2. 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 廊坊 065000;
3. 中国地质调查局地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000;
4. 成都理工大学地球科学学院, 成都 610059;
5. 云南地质调查院, 昆明 650216
收稿日期: 2019-12-28; 修订日期: 2020-03-18
基金项目: 自然资源部中国地质调查局地质调查项目（DD2016013，DD20190522）
作者简介: 张富贵(1980~), 男, 博士研究生, 高级工程师, 主要研究方向为环境地球化学, E-mail:zhangfugui@igge.cn
通信作者: 彭敏, E-mail:pengmin@igge.cn; 成杭新, E-mail:chenghangxin@igge.cn
摘要: 西南地区土壤重金属具有天然的高背景属性，在重金属高背景区开展生态风险评价和识别重金属潜在来源具有重要意义.以往工作主要以区域尺度的调查工作为主，调查精度难以满足空间规划和自然资源管理的需求，迫切需要在乡镇尺度上进行生态风险评价.云南省宣威市热水镇是典型的碳酸盐岩覆盖区，重金属来源复杂，潜在生态风险较高.本文在热水镇采集土壤表层样品（0~20 cm）1092件，分析表层土壤中8种重金属（Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni）含量，采用统计学、地理信息系统、地累积指数、生态风险指数和正定矩阵因子分析模型（PMF）等方法开展生态风险评价和重金属源解析.研究发现，土壤中重金属Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn含量平均值和中位数均超过云南省土壤背景值，Cd、Cr、Cu和Ni平均含量均超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618-2018）规定的筛选值.地累积指数结果表明，研究区表层土壤污染最严重的是Cu，其次是Cr和Cd.土壤重金属Cr、As、Pb、Cu、Zn和Ni多以残渣态存在，多来自于地质背景，生物有效性较低，Hg的潜在有效组分较高，但是Hg全量较低，污染风险较小.Cd生物有效性比例较高，易于进入土壤溶液并被农作物吸收，是研究区污染风险最高的重金属元素.土壤重金属潜在生态风险指数统计结果显示，生态风险较低、中等生态危害和强生态危害比例分别为44.23%、54.40%和1.37%，无很强生态危害样品，贡献率最高的元素为Cd和Hg，贡献率分别为34.62%和34.33%.PMF结果显示研究区重金属来源包括人类日常活动来源、自然来源、煤矿开采及交通排放引起的综合污染源和农业生产来源，各种来源的贡献率分别占9.29%、53.67%、11.23%和25.81%.PMF可以有效识别和量化污染物来源，为政府部门进行土地规划提供重要的参考依据.
关键词: 土壤重金属      生态风险评价      正定因子矩阵分析(PMF)      源解析      重金属高背景     
Ecological Risk Assessment of Heavy Metals at Township Scale in the High Background of Heavy Metals, Southwestern, China
ZHANG Fu-gui1,2,3,4 , PENG Min1,2,3 , WANG Hui-yan1,2,3 , MA Hong-hong1,2,3 , XU Ren-ting1,2,3 , CHENG Xiao-meng1,2,3 , HOU Zhao-lei5 , CHEN Zi-wan4,5 , LI Kuo1,2,3 , CHENG Hang-xin1,2,3     
1. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
2. Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang, 065000, China;
3. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
4. College of Earth Sciences, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
5. Yunnan Institute of Geological Survey, Kunming 650216, China
Abstract: Heavy metals (HMs) are naturally occurring elements that have high natural background levels in the environment. Therefore, it is important to conduct ecological risk assessment and identify potential sources of HMs. In the past, studies were conducted at the regional scale. The accuracy of those studies could not meet the needs of spatial planning and natural resource management. Therefore, it is necessary to conduct ecological risk assessment at the township scale. In this study, 1092 soil samples (from 0-20 cm depth) were collected in the town of Reshui, an area with high background levels of soil HMs with the parent material of carbonatite, which is commonly found in Southwest China. The town of Reshui is a multi-ecological risk superimposed area where the ecological risk is high. In this study, concentrations of HMs (Cd, Cr, As, Hg, Pb, Cu, Zn, and Ni) in the topsoil were analyzed, and statistical analysis (SA), geographic information system (GIS) modeling, and positive matrix factorization (PMF) analysis were performed. The geoaccumulation index (Igeo) and potential ecological risk index (PERI) were applied for the ecological risk assessment and quantification of the sources of the soil HMs. The mean values of HM concentrations in the topsoil were 18.1, 1.18, 174.1, 202.2, 0.09, 71.1, 34.9, and 167.2 mg ·kg-1for As, Cd, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, and Zn, respectively, which were considerably higher than the average background value (ABV) in soils in Yunnan Province except for As and Pb. The average concentrations of Cd, Cr, Cu, and Ni exceeded the screening values specified in the soil contamination risk in agricultural land (GB 15618-2018) by 5.82, 1.16, 4.04, and 1.02 times, respectively. The Igeo value shows that the major pollutant is Cu in the surface soil of the study area, followed by Cr, and Cd. Speciation analysis of HMs indicates that HMs (Cr, As, Pb, Cu, Zn, and Ni) mainly exist in the residual form, mostly from the geological background with low bioavailability. The potential effective components of Hg have higher levels, but the total amount of Hg and its pollution risk are lower. Cd has a high bioavailability ratio, is easy to enter the soil solution and be absorbed by crops, and is the HM with the highest pollution risk in the study area. The PERI shows that the proportions of low ecological risk, moderate risk, and high risk soil samples are 44.23%, 54.40%, and 1.37% of the total number of samples, respectively. Hg and Cd were the major sources of risk because of their high toxicity coefficient. The PMF analysis indicates that there are four major sources of HMs in the study area: human activity, natural sources, coal mining and traffic emissions, and agricultural sources with the risk contribution ratios of 9.29%, 53.67%, 11.23%, and 25.81%, respectively. The PMF analysis effectively quantified the ecological risk from these sources, providing a reference for further pollution control and prevention measures.
Key words: soil heavy metal      ecological risk assessment      positive matrix factorization      source apportionment      high background area     

土壤是农业生产和人类赖以生存的基础, 也是人类食物与生态环境安全的保障[1].随着工业和农业的发展, 城市化程度的提高, 土壤重金属污染问题已成为当下社会关注的热点[2, 3].重金属具有难降解、易积累和毒性大的特点, 对生态系统和人类健康构成潜在的威胁[4~6], 美国环保署(USEPA)已将重金属元素Cd、Cr、As、Hg、Pb、Cu、Zn和Ni列为优先控制的污染物, 土壤重金属已引起了学术界和政府的广泛关注[7~12].

近几十年来, 中国经济快速增长, 土壤环境问题日益突出, 中国面临重金属污染的严峻考验[13, 14], 大约有1 000万hm2的耕地被重金属污染, 1 200万t粮食重金属超标[15], 根据中国耕地地球化学调查报告, 当前中国重金属中度和重度污染的点位比例为2.5%, 覆盖面积23 253 km2(约3 488万亩)[16].土地质量地球化学调查计划是由中国自然资源部实施的一项新的国家地球化学填图计划, 该计划实施20年来, 在支撑土壤环境污染防控、土地资源管理和国家重大立法等方面做出了重大贡献[17~24].在该计划的资助下, 在西南地区开展重金属生态风险评价工作, 我国西南地区地质背景复杂, 影响生态环境因素众多, 碳酸盐岩和玄武岩广泛分布, 土壤重金属具有一种天然的高背景属性[25].西南地区已发现污染耕地面积219.5万hm2, 占全国污染耕地总面积的28.9%[16], 前期土地质量地球化学调查计划结果也初步证实, 我国西南重金属高背景与该区的特殊地质过程密切相关.多数土壤重金属处于一种“高背景、低活性”状态[26], 在自然状态下, 重金属活性相对较低.然而, 随着人类活动的加剧, 土地利用方式的改变, 土壤理化性质和构型都发生了变化, 部分重金属元素被活化, 从而使得农产品处于一种高度胁迫状态[27], 因此, 对西南重金属高背景区开展生态环境评价, 是保障区域粮食安全的关键.

识别重金属潜在来源对控制污染物具有重要意义[28, 29], 地理信息系统(GIS)可以准确地反映的重金属的空间分布, 识别重金属污染“热点”[30].目前识别重金属来源的主要方法有主成分分析法、同位素示踪法、多元统计分析、聚类分析和化学质量平衡等[31~34], 这些方法在实际运用中各有利弊[35~37].为了定量分析每种重金属的来源及百分比贡献, 本次采用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF), PMF模型是USEPA推荐使用的源解析方法之一, 不同于其他方法, PMF模型无需测定复杂的原谱, 不仅限定分解矩阵元素和分担率非负, 而且可以处理遗漏和不精确的数据.该模型在大气污染和沉积物源解析方面得到了广泛地应用[38, 39], 近年来在土壤重金属研究方面也取得了一定的进展[40, 41].

土地质量地球化学调查主要以1:25万和1:5万调查比例尺为主, 调查精度难以满足空间规划和自然资源管理的需求[20].近年来有学者对中国城市土壤生态风险进行了综合评价[42~46], 亦有学者在西南碳酸盐覆盖区开展农田和农作物重金属富集效应研究[47, 48], 但是鲜见在西南重金属高背景区开展乡镇尺度的综合生态风险评价.本文选择云南省热水镇为研究区, 该区域是云南省土壤重金属含量最高的地区之一, 生态风险较高, 该区生态风险研究较少, 污染程度高低不明, 生态风险大小不清, 急需开展土壤污染和生态风险评价.本研究的主要目的是:①研究区表层土壤重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)空间分布情况; ②利用PMF模型结合地质背景分析污染来源及对应重金属贡献的百分比; ③根据来源定量评价生态风险.

1 研究区概况

调查区位于云南省宣威市热水镇, 调查面积120 km2, 地处云南省和贵州省交界处的乌蒙山集中连片经济困难区, 是国务院确定的连片特困区和国家扶贫开发工作重点区域, 地势大致是西北高, 东南低, 略向东南倾斜, 平均海拔2 094 m, 属暖温带气候, 年平均气温14.4℃, 年均降水量974.5 mm, 光照充足, 积温偏低, 区域差异大.境内地质构造运动强烈, 褶皱断裂发育, 区内侏罗系、石炭系、二叠系和三叠系地层均有出露, 以深灰和浅灰色白云质斑块灰岩为主, 峨眉山玄武岩分布面积较小, 条带状分布于区块西部, 呈NNE向展布.调查区用地类型分为旱地、有林地、果园、设施农用地、村庄及其它用地类型, 主要为耕地(园地), 占调查面积的73.77%(图 1), 是宣威市重要的粮食和黄烟生产基地.

图 1 研究区范围及用地类型示意 Fig. 1 Land use type and sampling sites of study area

2 材料与方法 2.1 样品采集和分析测试

本次采集土壤样品1 092件, 采样深度0~20 cm, 采样密度为9点·km-2, 每个点由4~6个子样等量混合组成1件样品, 严格按照文献[49]规定完成.测试指标为As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和pH等.

土壤样品分析测试由湖北省分析测试中心完成.根据不同分析方法的质量水平, 采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, Element XR, 美国赛默飞世尔科技公司)测定Cd、Cu、Pb和Zn含量, 采用原子荧光光谱法(AFS, XGY-1011A, 廊坊开元高技术开发公司)测定As和Hg含量, 采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES, IRIS Intrepid Ⅱ, 美国赛默飞世尔科技有限公司)测定Ni和Cr含量, 采用电位法测定pH值(PHS-3C, 上海仪电科学仪器股份有限公司), As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的检出限分别为0.2、0.02、1.5、0.1、0.000 5、0.2、0.2和1 mg·kg-1, pH的检出限为0.01.所有指标优于《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)要求.选用12种国家一级标准物质(GSS-1~GSS-12)对其中的相关元素和项目(pH值除外)进行平行分析, 每个样品测定12次, 分别统计各被测项目平均值与标准值之间的对数差(ΔlgC)和相对标准偏差RSD%, pH值测定采用GBW07412~GBW07417这6个国家一级标准物质进行分析, 单次测定结果与标准值之间的绝对误差均小于10%.土壤重金属的形态分析测试工作由成都分析测试中心完成.重金属形态的测试步骤严格按照文献[50]执行, 采用七步顺序提取法, 利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, IRIS Intrepid Ⅱ, 美国赛默飞世尔科技有限公司)测定Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的各形态含量, 采用氢化物-原子荧光光谱法(HG-AFS, XGY-2010A, 廊坊开元高技术开发公司)测定As的各形态含量.本次分析测试数据通过中国地质调查局质量监控中心验收.

2.2 数据处理

本次研究中地球化学参数统计利用Excel 2010和SPSS 19.0软件完成, 各参数小数点保留位数原则是综合考虑国标检出限规定与实验室实际检出限的可靠位数而定, 按原始数据统计各项地球化学参数.采用偏度、峰度和Kolmogorov-Smirnove(K-S)对重金属含量进行正态分布检验.图件编制主要使用Arcgis 10.2, 用CorelDRAW X7进行图形处理, 污染物的来源解析利用PMF模型分析(Ver. 5.0 USEPA).

2.3 地累积指数(Igeo)

地累积指数(geoaccumulation index, Igeo)最初被用于定量评价水环境沉积物中的重金属污染程度, 近年来被学者们广泛地用于土壤重金属污染评价[51].其表达式见式(1).

(1)

式中, Igeo为地累积指数; Ci为i元素含量的实测值(mg·kg-1); Bi为i元素含量的背景值(mg·kg-1); k为修正系数, 一般取1.5[51, 52].在本研究中, 选择云南省土壤中金属元素的背景值[53]作为地球化学背景值计算Igeo值.Igeo与污染水平之间的对应关系如下:未污染(Igeo≤0), 未污染至中度污染(0 < Igeo≤1), 中度污染(1 < Igeo≤2), 中度至重度污染(2 < Igeo≤3), 重度污染(3 < Igeo≤4), 重度至极度污染(4 < Igeo≤5), 极度污染(Igeo>5)[51].

2.4 潜在生态风险指数(PERI)

瑞典著名地球化学家Hakanson[54]提出的潜在生态指数法(potential ecological risk index, PERI)是目前最为常用的评价土壤重金属污染程度和生态风险的方法.潜在生态风险指数的计算见式(2)和式(3).

(2)
(3)

式中, Eri为给定重金属i的潜在生态危害系数; Cdi为重金属i的实测含量(mg·kg-1), Cli为重金属i的土壤背景值(mg·kg-1), Tir为重金属i的毒性相应系数.Hakanson提出的重金属毒性水平顺序为:Hg>Cd>As>Pb=Cu=Ni>Cr>Zn, 给出的毒性响应系数为:Hg=40、Cd=30、As=10、Pb=Cu=Ni=5、Zn=1和Cr=2.

潜在生态危害系数(Eri)是描述某一污染物(元素)的污染程度, 从低到高分为5个等级: Eir < 40, 轻微生态危害; 40≤Eir < 80, 中等生态危害; 80≤Eri < 160, 强生态危害; 160≤Eri < 320, 很强生态危害; Eri≥320, 极强生态危害.潜在生态危害指数(PERI)是描述某一点多个污染物(元素)潜在生态危害系数的综合值, 分为4个等级: PERI < 150, 轻微生态危害; 150≤PERI < 300, 中等生态危害; 300≤PERI < 600, 强生态危害; PERI≥600, 很强生态危害.

2.5 正定矩阵因子分析法(PMF)

PMF(positive matrix factorization)是一种新颖和有效的环境污染物来源解析方法[55], 其思路是首先利用权重确定受体化学组分中的误差, 然后通过最小二乘法来确定其主要污染源及其贡献比率[56].

PMF模型将原始矩阵Xij分解为两个因子矩阵gik(分担率矩阵)、fik(源成分谱矩阵)和一个残差矩阵eij, 表达式为式(4).

(4)

式中, Xij为第i个土壤样品中j元素的含量(mg·kg-1); gik为元素j在源k中的含量(mg·kg-1); fik为源k对第i个土壤样品的贡献; eij为残差矩阵.eij是根据定义目标函数计算得到.

目标函数Qi定义见式(5).

(5)

式中, Qi为目标函数, uij为j元素在第i个土壤样品中的不确定度.不确定度的计算方法如式(6)和式(7).

当各元素的含量小于或等于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度为式(6):

(6)

当各元素的含量大于相应的方法检出限(MDL)时, 不确定度为式(7):

(7)

式中, δ为相对偏差, 一般取5%[55~58], C为元素含量(mg·kg-1), MDL为方法检出限.

3 结果与讨论 3.1 土壤重金属含量特征

表层土壤中重金属(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)及pH值统计结果见表 1.除As和Pb, 其他重金属含量平均值和中位数均超过云南省土壤背景值(ABV)[53], Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn平均含量分别为1.18、174.1、202.2、0.09、71.1和167.2 mg·kg-1, 分别是云南省土壤背景值的1.79、2.67、4.36、1.50、1.67和1.86倍, Cd、Cr、Cu和Ni平均含量均超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)规定的筛选值[59], 分别超过5.36、1.16、4.04和1.02倍.研究区土壤中多种重金属含量较高, 潜在生态风险较高.

表 1 研究区表层土壤重金属含量统计1) Table 1 Summary statistics of heavy metal concentrations in topsoil sample

重金属在土壤中的赋存形态是影响农作物重金属富集的主要因素之一, 研究区农作物根系土通过七步连续提取法获取As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8种重金属的7种赋存形态.水溶态(F1)、离子交换态(F2)和碳酸盐结合态(F3)易被植物吸收, 是生物有效组份; 腐殖酸结合态(F4)、铁锰氧化物结合态(F5)和强有机结合态(F6)在酸化环境下易被植物吸收, 是潜在生物有效组份; 残渣态(F7)比较稳定, 不易被植物吸收[60].研究区土壤重金属各化学形态占总量的质量分数见表 2和图 2.

表 2 土壤重金属各组分赋存形态比例/% Table 2 Percentage of different chemical forms of heavy metals/%

图 2 土壤重金属赋存形态分布特征 Fig. 2 Chemical fractions of heavy metals in the soil sample

结果表明, 研究区As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn主要以残渣态形式存在, 分别占全量的96.75%、81.35%、97.13%、89.03%、96.13%和95.77%, 可被作物吸收利用的有效组分(F1+F2+F3)分别占0.08%、1.45%、0.08%、0.78%、0.11%和0.12%, 潜在生物有效组分(F4+F5+F6)分别占3.17%、17.20%、2.87%、10.19%、3.76%和4.11%.地质成因引起的重金属富集往往是以残渣态为主要存在形式[62], 这说明这些重金属元素很可能来源于成土母岩自然风化富集.Cd和Hg全量中残渣态(F7)占比较低, 分别占全量的26.80%和54.68%, 可被作物吸收的有效组分(F1+F2+F3)分别占全量的38.41%和3.27%, 潜在生物有效组分(F4+F5+F6)分别占全量的34.79%和42.05%.Hg的有效组分较低, 潜在有效组分较高, 但是Hg全量较低, 污染风险较小.Cd的有效组分和潜在生物有效组分远远高于其他重金属, 不同区域黑色岩系风化土壤中重金属Cd形态赋存具有一定相似性, 大多具有相对较低的残渣态和相对高的活性态的特征[22, 48, 63~65], 这一方面与Cd本身生物活性较高有关, 如湖北宣恩县也有高生物活性的特点[61], 另一方面与元素来源有关.Cd生物有效性比例较高, 易于进入土壤溶液并被农作物吸收, 是研究区污染风险最高的重金属元素.

研究区表层土壤重金属地累积指数(Igeo)统计结果显示, 8种重金属污染等级均在未污染-中度至重度污染之间, 无更高等级污染, 表层土壤重金属地累积指数(Igeo)中位值降序依次为Cu(1.61)＞Cr(0.51)>Cd(0.32)>Zn(0.30)>Ni(0.09)>Hg(-0.29)>Pb(-0.89)>As(-1.09), Igeo平均值降序排列与中位值基本一致, 表明研究区表层土壤污染最严重的是Cu, 其次是Cr和Cd(表 3), Cu元素未污染、未污染至中度污染、中度污染和中度至重度污染的样品比例依次为6.14%、9.34%、75.64和8.88%, Cr元素未污染、未污染至中度污染、中度污染和中度至重度污染的样品比例依次为10.90%、59.89%、25.37和3.85%, Cd元素未污染、未污染至中度污染、中度污染和中度至重度污染的样品比例依次为35.44%、53.66%、10.90和0.00%.研究区是多种重金属的复合污染, 值得引起大家的关注.

表 3 表层土壤重金属元素地累积指数等级分布情况 Table 3 Class distribution of Igeo for heavy metal in topsoils

3.2 土壤重金属分布特征

重金属含量空间分布可以确定污染来源及污染分布.研究区土壤重金属的空间分布如图 3所示, 除Cu元素外, Cd、Hg、Pb、Zn、As、Ni和Cr含量空间分布有很大的相似性, 含量高值区主要分布在研究区马戛村、柏木村、黎山村和海得村, 高值区多呈NNE向展布, 分布受地层控制明显, 主要分布在石炭系的大塘组、岩关组、摆佐组和下二叠系茅口组以及峨眉山玄武岩, 石炭系地层主要为浅海相沉积, 发育灰色中厚层块状灰岩夹少量页岩及泥岩, 研究区内石炭系地层主要以条带状发育于研究区西部, 茅口组为深灰色和浅灰色白云质斑块灰岩, 灰岩及绿灰色含燧石结核灰岩夹少量白云岩, 峨眉山玄武岩分布面积较小, 条带状分布于研究区西部, 呈NNE向展布, 说明不同成土母质形成的土壤, 重金属元素次生富集程度差异很大(图 3).另一方面重金属的分布还受用地类型影响, 村庄明显高于其他用地类型, 反映了人类活动对土壤质量的影响.基于GIS重金属空间分布可以对土壤中重金属的污染来源及其对应的贡献提供一定的信息来源.

图 3 研究区土壤重金属含量分布及地质结构 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal contents and geological map of the study area

3.3 土壤重金属来源

重金属元素间的相关性能够反映它们是否具有同源性, 提供更丰富的来源信息.本文采用统计软件SPSS进行重金属元素相关性分析, 相关程度的度量采用Pearson相关系数(表 4).Cr、Hg和Ni这3种重金属相互之间的相关系数均大于0.5, Cr与Pb、Ni与Zn及As与Pb之间的相关系数也大于0.5, 均为显著正相关, 表明可能有相同的来源.

表 4 表层土壤重金属含量相关性分析1) Table 4 Pearson correlation matrix for the heavy metal concentrations in top soil

为了进一步识别和量化土壤中8种重金属的来源和贡献, 本文利用PMF模型对重金属来源进行分析, 探究其污染主要来源.为了确保模型的合理性, 将As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的信噪比(S/N)分别设置为:弱、强、强、强、弱、强、强和强.运行因子的数量设置为2、3和4, 运行数量设置为20.当运行因子的数量设置为4时, Q值为1 078.5, 最接近理论值Q(1092), 最稳定.研究区各重金属源成分谱及贡献率如图 4, As、Pb、Cr和Ni在因子1有较高的贡献值, As的贡献率高达92%, Pb、Cr和Ni的贡献率分别为56%、31.2%和27.6%, As和Pb的权重高于其他元素, 研究区As和Pb含量平均值和中位数均未超过云南省土壤背景值, 土壤重金属含量较低, 污染贡献率较小, 因子1可以解释为人类日常生活污染来源, 如生活污水排放等.

图 4 PMF模型所得研究区土壤重金属污染源成分谱图 Fig. 4 Factor profiles and contributions of heavy metal sources calculated using PMF model

Cu、Zn、V、Cr、Ni和Pb在因子2有较高的贡献值, 贡献率分别为62%、25.2%、58.3%、33.4%、29.6%和26%. Zn、Cr、Ni和Pb在相关性分析中具有较强的正相关性, 土壤中Cr、Ni和V的含量通常取决于它们在成土母质中的含量, 这些金属在碳酸盐岩中的含量要比其他母质高得多[66, 67], 重金属空间分布也揭示了这些重金属元素受碳酸盐岩地层控制, 有学者认为Cr、Ni、V和部分Cu受成土母岩控制, 与成岩成分有关[67, 68]. Cu元素空间分布与其他重金属不同, 高值区与区内条带状分布的玄武岩吻合, 与有色金属矿床和低温矿床分布密切相关, 在玄武岩等基性岩中, Cu的含量比其他母质高得多, 重金属赋存形态分析显示Cu、Zn、Cr、Ni和Pb都以残渣态为主.因此, 因子2可以解释为地质背景引起的, 为自然来源.

Hg、Zn和Ni在因子3有较高的贡献值, 贡献率分别为51.10%、32.6%和26.3%, 全球汞排放量的大约60%~80%可能归因于人为来源[69], 汞在土壤中的累积通常与人类活动引起的大气沉积有关, 燃烧化石燃料和金属冶炼是最常见的产生汞的活动排放.研究区煤炭储量丰富, 预测储量21.78亿t, 研究区周边来宾镇是最大的煤矿区, 煤炭燃烧和开采产生的排放可能是大气沉积物中Hg的主要来源.研究区在人口居住密集和交通繁忙的区域Zn和Ni含量较高, 交通排放可能是人类中最常见的Zn和Ni来源, 使用含铅锌汽油可能导致土壤中Zn的含量升高[70], 车辆轮胎和镀锌镍汽车零件的腐蚀会导致Zn和Ni含量高[71, 72].因此, 因子3解释为研究区的煤矿开采及交通排放引起的综合污染源.

Cd、Cu和Cr在因子4有较高的贡献值, 贡献率分别为90.2%、38%和33.1%.区域地球化学特征显示, 研究区是烟草的主要生产基地, 大量使用有机肥, 有机肥中Pb和Cr的含量偏高[73], Cu和Zn的累积与农用品的投入有很大的关系, 由于长期大量使用这些农用化学品, 导致土壤重金属产生累积, 另外肥料、农药和农业用品等也是农业土壤中重金属的主要来源.有研究表明Cd元素可以作为使用农药和化肥等农业活动的标志元素[73], Micó等[68]的研究发现, 土壤中的Cd、Cu和Pb与人类在地中海地区开展农业活动有关, Lu等[74]的研究也发现Cd、Cu和Zn主要来自农业活动, 同时灌溉用水也是农业土壤中重金属Cd、Cu和Cr含量升高的重要原因[67, 68].基于以上分析, 因子4主要来源农业生产.

根据以上讨论, 研究区有4种重金属来源, 即人类日常活动来源、自然来源、煤矿开采及交通排放引起的综合污染源和农业生产来源, 各种来源的贡献率分别占9.29%、53.67%、11.23%和25.81%(图 5).

图 5 土壤重金属不同污染源贡献率 Fig. 5 Contribution rate of different sources calculated using PMF

3.4 土壤重金属环境生态风险评价

表层土壤中重金属潜在生态风险指数统计结果显示: 483个样品PERI < 150, 生态风险较低; 594个样品150≤PERI < 300, 中等生态危害; 15个样品300≤PERI < 600, 具有强生态危害.分别占样品总数的44.23%、54.40%和1.37%, 无很强生态危害样品.土壤重金属对PERI贡献指数降序依次为Cd>Hg>Cu>As>Ni>Cr>Pb>Zn, 贡献率分别为34.62%、34.33%、13.07%、5.88%、5.00%、3.20%、2.58%和1.12%(图 6).

图 6 土壤重金属(Cd和Hg)生态风险系数及8种重金属综合生态风险指数空间分布和重金属贡献比例 Fig. 6 Spatial distribution of potential ecological risks of Cd, Hg and eight heavy metals in the study area, and the contribution of heavy metals to potential ecological risks

Cd和Hg是研究区最重要的风险元素, 利用ArcGIS 10.2绘制了Cd和Hg的生态危害系数分布(图 6), Cd轻微生态危害(Eir＜40)样品数为214个, 占样品总数的19.60%, 主要分布在德得村和海德村.中等生态危害(40≤Eri＜80)在研究区分布广泛, 中部和西南部均有分布, 样品数711个, 占总样品数的65.11%.强生态危害(80≤Eri＜160)样品数167个, 占总样品数的15.29%, 主要分布在马戛村北部和黎山村.Hg的生态危害系数与Cd相当, 轻微生态危害、中等生态危害、强生态危害、很强生态危害和极强生态危害的样品个数分别为358、553、165、14和2个, 分别占总样品数的32.78%、50.64%、15.11%、1.28%和0.18%, 空间部分与Cd具有较强的相似性, 生态危害系数较高的区域主要分布马戛村、柏木村和黎山村.

综合生态风险指数空间分布显示, 轻微生态危害(PERI＜150)主要分布在研究区西南部的德得村和岱海村, 中等生态危害(150≤PERI＜300)主要分布在研究区马戛村、柏木村、热水镇、关营村和黎山村, 分布面积较大, 强生态危害(300≤PERI＜600)和很强生态危害(PERI≥600)分布面积较小.空间分布与Cd和Hg具有高度一致性.

4 结论

(1) 表层土壤中重金属Cd、Cr、Cu、Hg、Ni和Zn含量平均值和中位数均超过云南省土壤背景值, Cd、Cr、Cu和Ni平均含量均超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)规定的筛选值, 分别超过5.36、1.16、4.04和1.02倍.表层土壤重金属地累积指数(Igeo)结果表明, 研究区表层土壤污染最严重的是Cu, 其次是Cr和Cd, 中度污染以上的样品分别占84.52%、29.22%和10.90%, 研究区存在多种重金属的复合污染, 生态风险较高.

(2) 研究区As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn主要以残渣态形式存在, 可被作物吸收利用的有效组分占全量的比例均未超过1.45%, 生物有效性低, 说明这些重金属元素很可能来源于成土母岩自然风化富集.Cd和Hg全量中残渣态占比较低, 分别占全量的26.80%和54.68%, Hg的有效组分较低, 潜在有效组分较高, 但是Hg全量较低, 污染风险较小.Cd生物有效性比例较高, 易于进入土壤溶液并被农作物吸收, 是研究区污染风险最高的重金属元素.

(3) 表层土壤重金属潜在生态风险指数统计结果显示, 土壤重金属对PERI贡献指数降序依次为Cd(34.62%)>Hg(34.33%)>Cu(13.07%)>As(5.88%)>Ni(5.00%)>Cr(3.20%)>Pb(2.58%)>Zn(1.12%), Cd和Hg是研究区最重要的风险元素.

(4) PMF结果显示研究区重金属来源包括人类日常活动来源、自然来源、煤矿开采及交通排放引起的综合污染源和农业生产来源, 各种来源的贡献率分别占9.29%、53.67%、11.23%和25.81%.自然来源是高背景区重金属的主要来源, 同时, 随着人类活动的加剧, 土地利用方式的改变, Cd等重金属活性增强, 潜在生态风险较高.

致谢: 感谢宣威市人民政府和湖北省分析测试中心对本研究的支持.宣威市自然资源局提供土地利用现状数据, 云南地质调查院龙玉江、汪金明、许胜超、吕许朋和陈杰等在采样方面提供帮助, 在此一并致谢！

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