2020, Vol. 41
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部、广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resource, Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
岩溶地下水是我国重要的地下水资源, 西南岩溶天然水资源约占地下水资源的81.75%[1], 对国民经济的建设与发展具有重要意义[2].近年来, 岩溶地下水资源开发利用及生态问题日益显著[3], 研究岩溶地下水化学特征及物质来源不仅可以揭示地下水与环境的作用机制, 还可以为地下水的开发利用提供依据[4].
岩溶地下水在流动过程中, 水化学成分主要受到两方面因素的影响:一方面受到流经地层的岩性、地质构造、地表径流和岩石风化等地质因素的控制; 另一方面受到土地利用类型的变更、工厂生产废水的排放、农业灌溉化肥的施放和城镇化水平的提高等这些人类活动的影响, 且这方面的影响比重越来越大[5].但是, 在人类活动相对较少的区域, 岩溶地下水所处的地质背景才是控制地下水化学特征和物质来源的重要因素[6].通过对前人研究成果的广泛调研发现, 目前关于岩溶地下水水化学特征的研究, 就其研究的地形地貌来讲, 主要有岩溶槽谷[7]、山地丘陵[8]、峰林平原[9]和垅岗洼地[10]等, 但鲜见关于典型岩溶溶丘洼(谷)地地下水水化学的研究.
石期河流域位于湘江流域, 是典型的岩溶溶丘洼(谷)地地貌类型, 目前已有多位学者对湘江流域径流特征[11]、水质[12]、重金属污染物[13, 14]和土地利用方式[15]等方面进行了研究, 但专门针对石期河流域的研究则很少.黄琼瑶等[16]利用RS技术对石期河流域植被变化进行分析, 研究发现自1991~2002年的10年间, 整个石期河流域植被覆盖水平呈退化趋势.劳文科等[17]对石期河流域岩溶水体系统进行了划分, 并根据2005年丰水期内最后一次洪峰过后的流量衰减过程的数据, 对石期河流域岩溶水资源进行了定量分析.除以上两位学者外, 未检索到其它的研究内容.因此, 为了填补在该流域的研究空白, 以该典型岩溶溶丘洼(谷)地为研究对象, 通过经典水文地球化学方法并结合数理统计方法, 对该区岩溶地下水化学特征和物质来源进行分析, 以期获得的研究成果对溶丘洼(谷)地地区或类似区域在找水、用水和水质评价等方面提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区地质背景石期河流域位于湖南省西南端和广西壮族自治区东北端的交界地带, 东经111°10′~111°27′、北纬25°46′~26°17′, 流域面积959 km2, 其中碳酸盐岩在研究区内广泛分布, 面积为886 km2, 占流域面积的92.4%.研究区位于石期河流域的西南地带, 面积约215 km2, 是其一个子流域, 在地貌上属岩溶溶丘洼(谷)地地貌, 地势南高北低, 山岭、山脉连绵不断, 走向近南北向.流域地处亚热带季风气候区, 多年平均气温17. 7℃, 多年平均无霜316 d, 多年平均年降雨量1420.4 mm, 具有明显的季节性且在年内时序分布极不均匀, 给当地城乡居民生活以及工农业的发展带来严重问题.
研究区内的岩石地层除侏罗系缺失外, 自下古生界奥陶系上统至新生界各地层均有出露, 其中以分布在研究区中部的泥盆系、北部的石炭系、二叠系以及东部的奥陶系地层为主, 三叠系和白垩系的地层零星分布在研究区中北部, 而第四系地层则零星分布在研究区沿石期河河谷地带.研究区在构造上属于桂湘褶皱带Ⅱ级构造单元, 跨邵阳褶皱束和桂林隆起褶皱束两个三级构造单元, 总体为一北东向复式向斜构造槽谷, 两翼为寒武、奥陶系浅变质碎屑岩系, 构成槽谷的下垫面, 轴部为古生界碳酸盐岩及少量碎屑岩, 河谷及洼地内有少量中新代地层出露.
地下水主要赋集于地下河系裂隙管道系统的地下岩溶空间, 主要补给来源是大气降水及部分外源水; 径流以集中管道流为主要形式, 总体上自南向北径流; 以地下河或伏流出口及泉点的形式进行排泄.研究区内共发育有10条地下河或伏流, 埋藏深度大多在20~200 m, 有利于筑建溶洼水库进行水资源(水量及水能)的开发利用, 如研究区内的猫儿岩水库; 个别分布于地势相对较低的地下河, 其埋藏深度也有10~30 m, 有利于引流灌溉.在10条地下河或伏流中, 流量大于1000 L·s-1的有3条, 小于100 L·s-1的有2条; 出露泉点中, 流量大多小于100 L·s-1, 极个别泉点泉流量大于200 L·s-1.
研究区内人口密度小, 耕地少且土地贫瘠(0.5~3 m), 主要分布在小型谷地和洼地中.峰丛(或溶丘)上常见小片孤立的天然和人工次生乔木、灌木林覆盖, 多数为稀疏灌丛和灌草覆盖, 具轻度石漠化, 局部石漠化较严重.
1.2 采样位置及采样方法综合考虑研究区水文地质条件和人类活动, 于2018年7月13~24日, 采集具有代表性的地下水(地下水点多以泉的形式出露)样品41组, 采样点位置信息如图 1所示.采样前, 先利用美国Garmin公司出产的手持卫星定位仪(etrex 201x)确定采样点的位置, 记录经纬度和高程, 然后使用法国PONSEL便携式水质多参数分析仪, 现场测定采样点地下水的pH、水温(T)、溶解氧(DO), pH、T和DO精度分别达到0.01个pH单位、0.01℃和0.01mg·L-1. HCO3-浓度使用德国Merck公司出产的碱度计现场测定, 精度为0.1 mmol·L-1, 每个样品重复滴定2~3次, 平均误差 < 5%.水样用500mL的聚乙烯瓶采集, 为避免采样过程中发生污染, 采集前用水样润洗3遍, 取水样时确保瓶中不留气泡.水样使用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 其中用于阳离子测试的样品加入适量1:1的HNO3溶液, 调节pH < 2;用于阴离子测试的不做处理, 然后用处理过的聚乙烯瓶将水样分装, 放置于4℃的冰箱中冷藏保存.阳离子(K+、Na+、Ca2+和Mg2+)用美国出产的戴安ICS1500离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1; 阴离子(SO42-、NO3-和Cl-)用瑞士出产的万通MIC离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1, SiO2采用钼酸黄分光光度法测定(DZ/T 0064.62-1993), 测试精度为0.1 mg·L-1.水化学基本指标以及氢氧同位素检测在中国地质科学院岩溶地质研究所进行.
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图 1 采样点位置示意 Fig. 1 Location of sampling points in the study area |
对研究区系统采集到的41个地下水水样测试结果进行统计分析, 主要离子和TDS统计结果如图 2所示.
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图 2 研究区主要离子及TDS示意 Fig. 2 Diagram of main ions and TDS in the study area |
水中总溶解度固体质量浓度介于18.21~336.28mg·L-1之间, 仅有样点SQSB21处水样TDS值(336.28mg·L-1)大于300mg·L-1; pH值介于6.06~8.07之间, 地下水整体呈弱碱性; 特征阳离子主要为Ca2+, 质量浓度介于2.61~108.7mg·L-1; 其次为Mg2+, 质量浓度在0.54~27.61mg·L-1之间, K+和Na+质量浓度较低, 均值分别为1.50 mg·L-1和0.76mg·L-1; 主要特征阴离子为HCO3-, 质量浓度为8.10~370.74mg·L-1; 其次是SO42-, 除了样点SQSB04处水样质量浓度偏高, 为101.86mg·L-1外, 其余均介于2.34~16.02 mg·L-1; Cl-和NO3-质量浓度较低, 均值分别2.26mg·L-1和4.20mg·L-1.
通过计算, 采样区阳离子当量浓度(TZ+=2Ca2++Na++2Mg2++K+)在0.20~6.00 meq·L-1之间, 均值为3.62 meq·L-1; 阴离子当量浓度(TZ-=HCO3-+2SO42-+NO3-+Cl-)在0.31~6.35 meq·L-1之间, 均值为3.57 meq·L-1; NICB[NICB=(TZ+-TZ-)/TZ+]的平均值为-1.03%.由此可见, 水体阴阳离子电荷基本平衡.
氢氧同位素的δD值介于-42.9‰~-26.20‰, 平均值为-34.57‰; δ18O介于-6.50‰~-4.32‰, 平均值为-5.91‰.
3 讨论 3.1 地下水补给来源地下水循环是自然界水循环的重要环节之一, 由于地下水系统的复杂性, 地下水在转换过程中, 往往受到不同来源水的混合作用.通过地下水和大气降水中δD-δ18O之间的相互关系, 可以用来判别地下水来源[18].参考大气降水线的定义, 将地下水中氢氧同位素的关系定义为地下水线(groundwater line, GL).运用最小二乘法, 拟合得到研究区的地下水线方程为:
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将该地下水线与Craig[19]提出的全球大气降水线(global meteoric water line, GMWL):δD=8δ18O+10、郑淑慧[20]提出的中国大气降水线:δD=7.9δ18O+8.2、孙婷婷[21]测得的长江流域的局地大气降水线(local meteoric water line, LMWL):δD=7.62δ18O+8.20相比, 斜率和截距均较小.由图 3可以看出, 研究区所取水样的氢氧同位素大多分布在全球大气降水线(GMWL)和长江流域大气降水线(LMWL)上方, 说明研究区地下水主要接受大气降水的补给, 且大气降水在转化为地下水时经历了不同程度的蒸发作用[22].
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图 3 地下水δ18O和δD关系 Fig. 3 Relationship between δ18O and δD in groundwater |
地下水各化学指标之间的相互关系可以说明离子来源[23].根据地下水化学成分的Pearson相关系数矩阵(表 1), 可看出作为研究区的特征阳离子Ca2+和特征阴离子HCO3-, 均与TDS指标极强相关, 相关系数分别为0.942和0.945, 其次为Cl-, 与TDS中等相关, 相关系数为0.534.而其它离子与TDS指标的相关性均较弱, 相关系数的绝对值小于0.4, 说明Ca2+、HCO3-和Cl-为TDS的主导因素.Ca2+与HCO3-之间相关系数为0.899, 说明这两种离子有共同的来源, 反映了研究区内碳酸盐岩的溶解.Cl-与Na+之间的相关系数为0.953, 相关性极强, 说明两者有共同的来源, 一般是来自蒸发岩溶解.但研究区没有明显的蒸发岩(NaCl和KCl)出露, 且SiO2与Na+的相关系数为0.616, 故推断Na+主要来自硅酸盐溶解.研究区地处内陆, 远离海洋的河流, 其化学组成基本不受海洋输入的影响[24], 而且Cl-/Na+(当量比)平均值为3.21, 高于世界海水的平均比值(Cl-/Na+=1.16)[25], 故海洋来源的Cl-的贡献可以忽略, 推断Cl-主要受到人类活动的影响.由图 2可以看出, K+含量和Na+相差不多, 甚至有些区域超过了Na+, 但在一般的天然水中, 由于K+较于Na+更容易被土壤颗粒吸附, 所以Na+总是大于K+, 说明K+也受到人类活动的影响.其次, K+和Cl-之间的相关系数为0.645, K+和NO3-之间的相关系数为0.652, Cl-和NO3-之间的相关系数为0.342, 而钾肥(KCl)是K+和Cl-的共同来源, 复合肥(KNO3)是K+和NO3-的共同来源, 说明K+、Cl-和NO3-极有可能来自人类活动的输入, 如研究区农业活动化肥的施放和生活污水的排放.
3.3 Gibbs图Gibbs通过对世界主要地表河流的研究, 将天然水组分的控制因素分为蒸发浓缩、岩石风化和大气沉降3种类型, 通过Gibbs图可以研究地下水的形成机制[26].将研究区地下水化学数据投射到Gibbs图上(图 4), 从图 4中可以看出, 几乎所有水样数值点位于虚线框内, 其TDS质量浓度中等, Na+/[Na++Ca2+]和Cl-/[Cl-+HCO3-]的比值均远小于0.5, 表明流域内地下水离子物质的来源主要受岩石风化端元的控制.
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图 4 研究区Gibbs图 Fig. 4 Gibbs diagram of the study area |
Piper图由阴阳离子的水化学三角图和反映水化学特征的菱形图组成, 将三角图中阴阳离子的数据投射到菱形图中, 可以直观反映水样的水化学特征和类型, 并揭示水样流经岩区的风化类型[27, 28].为揭示研究区水化学物质来源, 将离子数据投射到Piper图上, 如图 5所示.从中可以看出, 研究区的阳离子大多位于Ca2+-Mg2+线附近并靠近Ca2+, 即位于石灰岩风化端元和白云岩风化端元之间, 且主要表现为碳酸盐岩的风化特征; 阴离子主要位于HCO3-一端, 主要表现为碳酸盐岩的风化特征, 但可能受到碳酸和硫酸共同参与的影响.研究区内地下水化学类型主要以HCO3-Ca型水为主.
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表 1 研究区主要离子相关性分析1) Table 1 Correlation analysis of main ions in the study area |
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图 5 研究区地下水Piper三线图 Fig. 5 Piper diagram of groundwater in the study area |
为进一步探明参与碳酸盐岩风化的物质来源, 分别绘制[Ca2++Mg2+]与[HCO3-]和[HCO3-+SO42-]的当量浓度关系[29](图 6).从图 6中可以看出, [HCO3-]/[Ca2++Mg2+]=0.95, r=0.96; [HCO3-+SO42-]/[Ca2++Mg2+]=0.97, r=0.99, 说明研究区主要是碳酸风化碳酸盐岩, 硫酸对碳酸盐岩的物质风化有微小的影响.此外, 图中有SQSB04和SQSB21两个特殊样品点:SQSB04样品点在图 6(a)中位于拟合线的下方, 在图 6(b)中则位于拟合线上, 就其采样点的位置来看, 该点位于人类活动密集的落脚底村下方, 含SO42-城镇生活污水进入水体, 导致该点的SO42-质量浓度(101.86mg·L-1)远高于该流域SO42-质量浓度的平均值(10.02 mg·L-1), 参与碳酸盐岩的风化过程, 加速了碳酸盐岩的溶解, 从而导致HCO3-质量浓度(95.22 mg·L-1)低于该流域HCO3-质量浓度的平均值(195.12 mg·L-1).SQSB21样品点在图 6中均位于拟合线上方, 其采样点位于碳酸盐岩区域, 原为一岩溶大泉, 水量大且稳定, 所以此处HCO3-质量浓度偏高, 但受到道路施工影响, 现已断流.
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图 6 研究区主要离子当量浓度关系 Fig. 6 Relation diagram of main ion equivalent concentration in the study area |
通常情况下, 地下水中Mg2+/Ca2+的量比可以用来判别地下水流经地层的岩性[30]:流经灰岩含水层的地下水, 其Mg2+/Ca2+量比在0.01~0.26之间, 而流经白云岩含水层的地下水, Mg2+/Ca2+量比则大于0.85[31].因此可通过计算所采集水样的Mg2+/Ca2+量比, 并绘制与HCO3-的相关关系(图 7)判别研究区地下水流经地层的主要岩性.从图 7中可以看出, 几乎所有取自碎屑岩含水层水样的Mg2+/Ca2+量比小于0.26, 来自灰岩含水层岩石矿物的溶解; 取自碳酸盐岩含水层水样的Mg2+/Ca2+量比大部分小于0.26, 说明碎屑岩含水层中Ca2+和Mg2+主要来自于灰岩含水层岩石矿物的溶解, 少部分来自于白云岩含水层岩石矿物的溶解.此外, Ca2+和Mg2+间的相关系数为-0.046, Mg2+和HCO3-之间的相关系数为0.308, 也可以验证研究区地下水中Ca2+和Mg2+主要来源于灰岩含水层岩石矿物的溶解.
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图 7 研究区地下水Mg2+/Ca2+与HCO3-关系 Fig. 7 Relationship between Mg2+/Ca2+ and HCO3- in groundwater in the study area |
地下水与岩石长期的相互作用过程中, 岩石在一定条件下可以吸附地下水中的阳离子, 而将原先吸附的阳离子释放到地下水中, 即发生阳离子交替吸附作用[32].阳离子交替吸附作用会影响地下水的演化, 使地下水水化学成分发生改变[33]. 1977年, Schoeller[34]提出利用氯碱指数(chloro-alkaline indices, CAI)研究阳离子交换作用, 表达式如下:
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如果氯碱指数均为正值, 表示地下水系统发生了下式正向反应的阳离子交换作用, 反之则发生了反向阳离子交换作用.阳离子交换作用使地下水中Na+含量增高, 而Ca2+含量降低.
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为进一步探讨阳离子交替吸附作用是否参与研究区地下水演化过程, 通过计算研究区所取水样的氯碱指数, 绘制取样点氯碱指数分布, 如图 8所示.从中可以看出, 在所有41个水样中, 有37个水样氯碱指数为正值, 占比为90.24%, 说明阳离子交替吸附作用是影响研究区地下水化学成分的重要水文地球化学过程.
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图 8 研究区水样氯碱指数分布 Fig. 8 Distribution map of chlorine-alkali index of water samples in the study area |
近年来, 随着岩溶区人类活动的不断加强, 如工农业和旅游业的快速发展, 城市化的迅猛扩张等, 对地下水的演变过程、水文地球化学特征以及物质迁移等产生影响, 从而使岩溶地下水水化学成分发生改变, 甚至会破坏地下水含水层, 造成岩溶地下水严重污染[35, 36].
就研究区而言, 人类活动的影响主要体现在两方面, 一方面是含有SO42-的城镇生活污水的排放, 如上述分析的采样点SQSB04;另一方面则是农民在耕种农作物时, 会施放钾肥、复合肥等化学肥料, 而未被吸收的肥料会随灌溉水下渗到地下水含水层, 使得地下水中钾离子、氯离子、硝酸根离子含量升高, 造成地下水污染.如采样点SQSB18和SQSB21, 其水样中K+、Cl-和NO3-含量均高于该流域的平均值, 如表 2所示, 根据前文离子相关性分析可知, 该3种离子极可能来自于农业污染.同时, 在野外调查采样时, 采样点SQSB18和SQSB21周围植被覆盖以农田为主, 与分析结果相符.
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表 2 研究区受人类活动影响较大的水样点 Table 2 Effect of anthropogenic activities on water samples |
综上, 研究区地下水化学成分在一定程度上受到人类活动的影响, 但其影响程度相对较小.
4 结论(1) 研究区地下水矿化度普遍较低, TDS质量浓度介于18.21~336.28mg·L-1之间; pH值介于6.06~8.07之间, 整体上呈弱碱性; Ca2+、Mg2+和HCO3-质量浓度高, 分别介于2.61~108.7、0.54~27.61和8.1~370.74mg·L-1之间; 地下水化学类型以HCO3-Ca型水为主, 符合岩溶区地下水高钙弱碱性特征.
(2) 研究区地下水化学成分主要受到水岩作用的控制, Ca2+和Mg2+主要来自碳酸参与和少部分硫酸参与的碳酸盐岩风化溶解; Ca2+和Na+在地下水流动过程中进行了阳离子交替吸附作用, 对地下水化学成分产生了一定影响; 而K+、Cl-和NO3-则来源于农业生产活动中钾肥和复合肥的施放和生活污水排放, 说明研究区水化学成分在一定程度上受到人类活动的影响, 但影响程度有限.以上内容证明, 在人类活动相对较少的地区, 地下水所处的地质背景是影响其水化学特征和物质来源的主要因素.
(3) 研究区地下河和地表泉水水质整体较好.若以农业用水为主要目的, 水资源管理者可对流域内的水资源储量和水量进行适度开发; 若进行饮用水资源开发, 仍需对开发区水资源质量做进一步评估.
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