环境科学  2020, Vol. 41 Issue (9): 3924-3931   PDF    
引用本文
杨毅, 张亚楠, 刘焕武, 田萍萍, 李亚飞, 雷颖, 王一博. 西安市冬季PM2.5中WSOC的光谱特性和来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(9): 3924-3931.
YANG Yi, ZHANG Ya-nan, LIU Huan-wu, TIAN Ping-ping, LI Ya-fei, LEI Ying, WANG Yi-bo. Spectral Characteristics and Source Analysis of WSOC of PM2.5 in Winter of Xi'an[J]. Environmental Science, 2020, 41(9): 3924-3931.
西安市冬季PM2.5中WSOC的光谱特性和来源解析
杨毅1,2,3, 张亚楠1, 刘焕武4, 田萍萍4, 李亚飞1, 雷颖1, 王一博1     
1. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055;
2. 陕西省环境工程重点实验室, 西安 710055;
3. 西北水资源与环境生态教育部重点实验室, 西安 710055;
4. 西安市环境监测站, 西安 710018
收稿日期: 2020-01-14; 修订日期: 2020-03-21
基金项目: 国家自然科学基金项目（21407119）；陕西省教育厅重点实验室科研计划项目（18JS055）；西安建筑科技大学预研基金项目（ZR18032）
作者简介: 杨毅(1976~), 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为环境中溶解性有机物的特性, E-mail:yangyi@xauat.edu.cn
摘要: 利用紫外-可见吸收光谱法、三维荧光-平行因子分析法（EEMs-PARAFAC）和后向轨迹模型等，分析西安市冬季PM2.5中水溶性有机物（WSOC）的光谱特性和来源.结果表明，西安市PM2.5中WSOC的浓度为4.66~14.75 μg ·m-3.WSOC的E2/E3、E3/E4、S275-295、SUVA254、AAE和MAE365的值分别为2.85~4.32、2.21~3.56、0.0099~0.0127 nm-1、2.35~3.89 m2 ·g-1、2.66~4.60和1.51~2.60 m2 ·g-1.南郊（西安建筑科技大学）采样点PM2.5中WSOC的E2/E3值、E3/E4值、S275-295和AAE值均较高于北郊（城市运动公园）采样点的，而SUVA254和MAE365值较低.EEMs-PARAFAC模型鉴别出WSOC中主要含有4个荧光组分，C1和C2分别归属为类富里酸和类蛋白，C3和C4均归属为类腐殖质，各荧光组分的荧光强度及其总和与PM2.5、OC、WSOC浓度和A254值呈显著正相关（P < 0.01）.WSOC的FI、BIX和HIX值分别为1.75~2.12、1.14~1.46和1.18~2.06.监测期间气团传输轨迹以本地西南向短距离传输为主，其轨迹占比超过50%；新疆、内蒙古和甘肃等地区冬季污染物排放对西安也有较明显的贡献.西安市南北郊PM2.5的碳组分含量存在差异较小，南郊（西安建筑科技大学）采样点PM2.5中WSOC的相对分子质量、腐殖化程度和光吸收能力比北郊（城市运动公园）的低，而光吸收强度的波长依耐性相对较强.WSOC主要为生物来源或由生物来源和陆源共同组成，且以自生源为主，陕西省区域输送对冬季PM2.5和WSOC的来源贡献最为显著.
关键词: PM2.5      水溶性有机物(WSOC)      光谱特性      平行因子分析      后向轨迹模型      来源     
Spectral Characteristics and Source Analysis of WSOC of PM2.5 in Winter of Xi'an
YANG Yi1,2,3 , ZHANG Ya-nan1 , LIU Huan-wu4 , TIAN Ping-ping4 , LI Ya-fei1 , LEI Ying1 , WANG Yi-bo1     
1. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Environmental Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
3. Key Laboratory of Northwest Water Resource, Environment and Ecology, Ministry of Education, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China;
4. Xi'an Environmental Monitoring Station, Xi'an 710018, China
Abstract: The spectral characteristics and sources of water-soluble organic compounds (WSOC) in PM2.5 in winter were studied by using UV-vis absorption spectroscopy, three-dimensional fluorescence spectroscopy, parallel factor analysis, and backward trajectory model. The results showed that the concentration of WSOC in PM2.5 was 4.66-14.75 μg ·m-3. The values of E2/E3, E3/E4, S275-295, SUVA254, AAE, and MAE365 of WSOC were, respectively, in the range of 2.85-4.32, 2.21-3.56, 0.0099-0.0127 nm-1, 2.35-3.89 m2 ·g-1, 2.66-4.60, and 1.51-2.60 m2 ·g-1. The E2/E3, E3/E4, S275-295, and AAE values of WSOC at the sampling site in the southern suburb of Xi'an, China (Xi'an University of Architecture and Technology) were higher than those at the sampling site in the northern suburb (sports park), while the values of SUVA254 and MAE365 were lower. There were four fluorescent components in WSOC identified by the EEMs-PARAFAC model: C1 and C2 were fulvic acid-like and protein-like, respectively, and C3 and C4 were humus-like components. The fluorescence intensities and the sum of the fluorescent components were positively correlated with the concentrations of PM2.5, OC, WSOC, and A254 value (P < 0.01). The fluorescence index (FI), biological source index (BIX), and humic index (HIX) values of WSOC were 1.75-2.12, 1.14-1.46, and 1.18-2.06, respectively. During the monitoring period, the air mass transmission trajectory was dominated by the local southwest of short-distance transmission, and its trajectory accounted for more than 50%. The pollutant emissions from Xinjiang, Inner Mongolia, and Gansu also made significant contributions to the air pollution levels in Xi'an in winter. There was a small difference in the carbon component content of PM2.5 in the northern and southern suburbs of Xi'an. The molecular weight, humification degree, and light absorption capacity of WSOC at the southern suburb sampling site were lower than those in the northern suburb where the wavelength dependence of light absorption intensity was relatively stronger. The WSOC mainly originated from biological sources or both from biological and terrestrial sources. Local transmission had the most significant contribution to PM2.5 and WSOC in winter.
Key words: PM2.5      water soluble organic compound(WSOC)      spectral characteristics      parallel factor analysis      backward trajectory model      source     

水溶性有机物(water soluble organic compounds, WSOC)是大气气溶胶中的重要组分, 可以占到大气有机气溶胶的10%~70%[1], 且其主要存在于细颗粒(PM≤2.5 μm)中, 在大气颗粒物的环境效应中发挥着重要作用[2].有研究表明, WSOC能够增强颗粒物的吸水性, 从而改变云凝结核活性和降低大气能见度[3]. WSOC作为气溶胶中的界面或载体, 影响着污染物的存在形态、迁移和转化等.有研究表明, WSOC与生物活性氧(reactive oxygen species, ROS)的产生有关.当ROS在人体中大量积累时, 会产生氧化应激效应, 导致心血管疾病和呼吸系统疾病等的发生, 具有潜在的健康风险[4].因此, 对大气颗粒物中WSOC的研究已引起诸多学者的重视.

近年来, 紫外-可见吸收光谱法和三维荧光光谱-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)已成为溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)和有色溶解性有机物(colored dissolved organic matter, CDOM)特征辨析的重要研究手段.常用吸收波长指数(absorption Ångström exponent, AAE)和质量吸收效率(mass absorption efficiency, MAE365)表征PM2.5中WSOC的光吸收特征.北京地区WSOC的MAE365值表现出明显的季节变化, 冬季(1.26 m2·g-1)高于夏季(0.51 m2·g-1)[5], 黄欢等[6]的研究也得出类似的结果.此外, 紫外光谱参数E2/E3、E3/E4、S275-295和SUVA254等也常被用于描述环境中DOM的分子特征[5, 7~9].三维荧光光谱法(EEMs)及EEMs-PARAFAC可以识别DOM中多组分的复杂体系[10]. Qin等[1]利用EEMs研究兰州市PM2.5中WSOC时, 发现主要存在类蛋白质、类腐殖质和微生物副产物(氨基酸)这3个组分.范行军等[11]利用紫外-可见吸收光谱与EEMs-PARAFAC研究发现广州市PM2.5中WSOC和类腐殖质(humic-like substances, HULIS)中存在类富里酸、类腐殖酸和类蛋白, 且HULIS是WSOC中相对分子质量大、吸光能力强、腐殖化程度高的重要有机组成. Wu等[12]的研究发现尼泊尔地区的水溶性棕碳(water-soluble brown carbon, WS-BrC)的光吸收能力因季节而异, WS-BrC中含有2种类腐殖质和1种类蛋白质荧光组分.

荧光光谱参数可以用来表征DOM的性质和来源.荧光指数(fluorescence index, FI)表征DOM中腐殖质来源及其芳香性的灵敏度[13], 生物源指数(biological source index, BIX)表征DOM自生来源强弱特征[14], 腐殖化指数(humic index, HIX)评价DOM腐殖化程度[15].此外, 拉格朗日混合单粒子轨迹模型(hybrid single particle lagrangian integrated trajectory model, HYSPLIT)是由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)的空气资源实验室(ARL)和澳大利亚气象局(BOM)联合研发的一种用于计算和分析气流运动、沉降和扩散轨迹的综合模式系统[16].任传斌等[17]利用HYSPLIT后向轨迹模式模拟抵达北京城区的气流后向轨迹, 分析了不同输送途径的空间特征. Zhang等[18]利用后向轨迹模型分析了北京PM2.5的可能来源区域.西安是中国西北地区重要的中心城市, 由于燃煤、生物质燃烧、汽车尾气排放和扬尘等原因使得空气中颗粒物含量相对较高[7], 已成为蓝天防御的主要战场.目前主要研究的是PM2.5中各种碳源组成特征和来源解析[19, 20], 也有用光谱学方法研究PM2.5中HULIS等组分光学特性. Zhang等[7]利用紫外-可见吸收光谱法和傅里叶红外光谱法研究了西安市PM2.5中HULIS的光学特性和化学结构.而对西安市PM2.5中WSOC的荧光组分和光谱特性的研究鲜见报道.因此, 本研究利用紫外-可见吸收光谱法和EEMs-PARAFAC分析西安市PM2.5中WSOC的光谱特性和荧光组成, 利用光谱参数和后向轨迹模型初步鉴定PM2.5中WSOC性质和来源, 并分析荧光强度与PM2.5、OC、WSOC的浓度和A254的相关性, 以加深对环境空气PM2.5中有机物的地球化学特征的认识, 以期为大气污染控制提供一定的科学依据和理论支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集及WSOC提取

本研究布设2个采样点, 均属于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[21]环境空气功能区的二类区.采样点1位于西安市北郊经济开发区城市运动公园内的湖心岛上(34.34°N, 108.94°E, 北郊-运动公园), 距离地面约4.5 m, 地处西安行政中心区域, 内部交通承载压力较大, 周围有城市用电用热企业、居民生活区和商业区等.采样点2位于南郊碑林区西安建筑科技大学环境与市政工程学院楼顶(34.24°N, 108.96°E, 南郊-西建大), 距离地面和基础面分别约25 m和1.5 m, 所处地地形平坦, 周围5 km内为文教、行政和居民区, 靠近雁塔路交通主干道.

采样日期为2018年12月12~23日, 使用TH-150中流量采样器(武汉天虹), 采样流量为100 L·min-1, 每次连续采样20 h.采用90 mm石英纤维膜(英国Whatman公司), 采样前将其于(600±2)℃下灼烧2 h, 以除去滤膜上的有机杂质.采样结束后, 将滤膜放置在干净的膜盒中, 于4℃冷藏保存.

WSOC的提取:取1/4滤膜样品溶于25 mL超纯水中, 置于离心管超声振荡20 min后, 用0.45 μm微孔滤膜过滤.

1.2 PM2.5、有机碳(OC)、元素碳(EC)和WSOC的质量浓度测定

PM2.5采用滤膜捕集-重量法测定, OC和EC采用Model 5L-NDIR型OC/EC分析仪(美国Sunset Laboratory Inc)和热光透射法测定. WSOC采用vario TOC cube总有机碳测定仪(德国elementer公司)测定.

1.3 紫外-可见吸收光谱

紫外-可见吸收光谱采用U-3900紫外-可见分光光度计(日本HITACHI)测定, 以超纯水为空白, 扫描范围为190~800 nm, 波长间隔为1 nm. E2/E3是指波长分别为250 nm与365 nm处的吸光度之比, 其值与DOM相对分子质量和芳香性成反比[7]. E3/E4是波长分别为300 nm和400 nm处的吸光度之比, E3/E4 < 3.5时腐殖质腐殖化较高, E3/E4>3.5时腐殖化较低[8]. S275-295是指于275~295 nm波长范围计算出的光谱斜率, S275-295值越小相对分子质量越大[9], 计算见式(1)和式(2).

(1)
(2)

式中, λ为波长(nm), λ0为参照波长(nm), Aλ为吸光度, L为光程路径(m), αλ是吸收系数(m-1), S为光谱斜率.

SUVA254表征DOM的芳香性, 与芳香化程度呈正相关性[7], 计算见式(3).

(3)

式中, A254为波长254 nm处测定的吸光度, c为DOC浓度(mg·L-1).

AAE表征溶解性有机物光吸收能力的波长依耐性[5], 计算见式(4).

(4)

式中, K是常数, 拟合波长范围为330~400 nm.

MAE365表征溶解性有机物的光吸收能力[5], 计算见式(5).

(5)

式中, A365是波长365 nm处的吸光度.

1.4 EEMs-PARAFAC分析和荧光特征参数

使用Jasco FP-7000 spectrofluorometer型荧光分光光度计(日本岛津)测定样品的三维荧光光谱, 激发波长(Ex)和发射波长(Em)分别为210~450 nm和220~550 nm, 间隔分别为5 nm和1 nm, 狭缝宽度为5 nm, 扫描速度为12 000 nm·min-1, 利用超纯水扣除散射影响, 并用吸光度校正三维荧光光谱的内滤效应[22].通过除以超纯水拉曼峰的面积将荧光强度单位校正为R.U.[23].利用MATLAB R2014a中的DOMFluor工具箱, 对PM2.5中WSOC进行PARAFAC分析, 通过裂半分析法和残差分析法检验模型的准确性, 以确定WSOC的组分数[10].

FI是指Ex为370 nm时, Em分别在450 nm与500 nm处的荧光强度比值, 当FI小于1.4时DOM以外源(陆源)输入为主, 大于1.9时主要以自生源(生物源)特征为主[13]. BIX是指Ex为310 nm时, Em分别在380 nm和430 nm处荧光强度的比值, BIX大于1.0时, 表明DOM主要为自生来源且有机质为新近产生; 在0.8~1.0、0.7~0.8和0.6~0.7时, 分别表示具有较强自源特征、中度新近自生源特征和较少的自生组分[14]. HIX是指Ex为254 nm时, Em分别在435~480 nm与300~345 nm间的荧光强度积分值的比值, HIX小于4时, 表示以自生源为主[15].

1.5 相关性分析

利用IBM SPSS Statistics 19软件对WSOC中各荧光组分强度、荧光强度之和、PM2.5、OC、WSOC质量浓度和A254之间, 及FI、BIX和HIX之间的相关性进行分析.

1.6 后向轨迹模型

使用TrajStat软件对气流轨迹进行聚类分析.以各监测点位的经纬度坐标为目标区域, 选取能够反映边界层平均流层特征的相对地面高度500 m为起始高度, 时间分辨率为1 h, 后向追踪48 h, 气象数据来自NOAA的GDAS数据库[24].

2 结果与讨论 2.1 PM2.5碳组分特征

表 1列出了西安市冬季环境空气中PM2.5碳组分特征和WSOC的紫外-可见吸收光谱特征参数.北郊-运动公园和南郊-西建大采样点PM2.5的平均浓度分别为(125.32±41.77) μg·m-3和(129.08±50.21) μg·m-3.根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[21]二级标准, 监测期间, 北郊-运动公园和南郊-西建大采样点PM2.5日平均浓度超标率分别为81.82%和72.73%.北郊-运动公园采样点PM2.5中OC和EC的平均浓度分别为(25.73±7.55) μg·m-3和(3.22±0.84) μg·m-3, 南郊-西建大的分别为(24.39±8.56) μg·m-3和(2.70±0.70) μg·m-3.北郊-运动公园和南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的平均浓度分别为(11.10±2.99) μg·m-3和(10.57±3.34) μg·m-3, WSOC/PM2.5分别为0.09±0.01和0.09±0.02, WSOC/OC分别为0.44±0.06和0.44±0.04.以上说明, 与北郊-运动公园采样点相比, 南郊-西建大采样点PM2.5的质量浓度略高, OC、EC和WSOC的浓度略低, 而WSOC/PM2.5和WSOC/OC值较为接近. WSOC/OC值与气溶胶的老化程度呈正比[25].兰州2012年冬季的WSOC/OC值是0.3[1], 南京2018年冬季是0.67[26].相对比较, 西安市气溶胶的老化程度高于兰州, 而低于南京.

表 1 PM2.5碳组分特征和WSOC紫外-可见吸收光谱特征参数 Table 1 Characteristics of carbon compounds in PM2.5 and UV-VIS optical parameters of WSOC

2.2 紫外-可见吸收光谱特征参数分析

由表 1可知, 北郊-运动公园和南郊-西建大采样点WSOC的E2/E3均值分别为3.52±0.39和3.90±0.30, E3/E4均值分别是2.75±0.34和3.05±0.31, S275-295均值分别是(0.011 2±0.000 7)nm-1和(0.012 1±0.000 4)nm-1, 说明南郊-西建大采样点WSOC的相对分子质量、芳香性及腐殖化程度相对较低.西安市2015年冬季PM2.5中HULIS的E2/E3值为2.5±0.7[7], 青藏高原HULIS的E2/E3值为8.39±5.17[27].说明西安市2018年冬季WSOC的相对分子质量比2015年HULIS的低, 而比青藏高原HULIS的相对分子质量高.有研究发现, 雄安新区白洋淀大部分水样DOM的E3/E4值大于3.5[8], 三峡库区城镇化背景下桃花溪DOM的E3/E4均值为5.15±0.40[9].

北郊-运动公园和南郊-西建大采样点WSOC的SUVA254均值分别为(3.33±0.33)m2·g-1和(3.23±0.40)m2·g-1, 广州市PM2.5中WSOC的SUVA254值为2.2 m2·g-1[11].说明西安市PM2.5中WSOC的芳香性高于广州市的.

北郊-运动公园和南郊-西建大采样点WSOC的AAE均值分别为3.48±0.50和3.86±0.46, 说明南郊-西建大采样点WSOC的光吸收能力具有更强的波长依耐性.广州PM2.5中WSOC的AAE值为3.91[6], 与南郊-西建大采样点WSOC的AAE均值接近.北京不同季节PM2.5中WSOC的AAE值为5.80~11.70[5], 洛杉矶和印度德里WSOC的AAE值分别为7.60[28]和5.10[29].相对比较, 西安市冬季WSOC的AAE值较低, 其光吸收能力具有较低的波长依耐性.

北郊-运动公园和南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的MAE365均值分别为(2.28±0.21)m2·g-1和(1.99±0.18)m2·g-1, 说明北郊-运动公园采样点的WSOC具有较强的光吸收能力. WSOC的排放源不同, 造成MAE365值有所不同.生物质燃烧源MAE365值为1.19 m2·g-1, 柴油机车排放源为1.33m2·g-1, 混合性一次源为2.89 m2·g-1.受二次源影响越大, MAE365越低[5].广州地区光化学反应频繁, WSOC受二次源影响较大, 其MAE365值(0.92 m2·g-1)[6]较低.相对比较, 西安地区一次源的贡献较大.

2.3 EEMs-PARAFAC分析

西安市冬季PM2.5中的WSOC主要含有4类荧光组分(见图 1).组分C1的荧光谱图中存在激发波长和发射波长(Ex/Em)分别为235 nm/394 nm和305 nm/394 nm的荧光峰D和E, 所代表的物质归属为类富里酸, 分别归属为紫外光类富里酸和可见光类富里酸.组分C2的荧光谱图中存在Ex/Em分别为230 nm/352 nm和275 nm/352 nm的荧光峰T1和T2, 所代表的物质归属为类蛋白, 分别归属为低激发区类色氨酸和高激发区类色氨酸.组分C3的荧光谱图中存在Ex/Em为255 nm/466 nm的荧光峰A, 归属于紫外光类腐殖质, 且峰形不尖锐.于340 nm/466 nm处出现一个小肩峰(荧光峰C), 归属为可见光类腐殖质.组分C4的荧光谱图中存在Ex/Em为215 nm/397 nm的荧光峰, 归属为紫外光类腐殖质.此结果与前人研究结果类似[1, 11, 30], 大气气溶胶中WSOC的主要荧光发色物质为类腐殖质和类蛋白.

图 1 PM2.5中WSOC的荧光组分 Fig. 1 Fluorescent components of WSOC in PM2.5

北郊-运动公园采样点PM2.5中WSOC的荧光组分C1~C4荧光强度(Fmax)占总荧光强度的比例分别为28.57%~37.88%、25.61%~37.41%、10.87%~14.69%和13.18%~34.44%[见图 2(a)], 平均占比分别为34.15%、31.08%、12.66%和22.10%.南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的荧光组分C1~C4的Fmax占比分别为34.72%~40.97%、28.73%~38.46%、12.85%~16.53%和10.40%~20.44%[见图 2(b)], 平均占比分别为36.99%、32.74%、14.47%和15.80%. 2个采样点组分C1(类富里酸)占比最大, 因此, C1(类富里酸)是WSOC的主要荧光组分.广州市PM2.5中WSOC和类腐殖质的荧光组分中同样为类富里酸的占比最大[11], 韩国首尔降水中类腐殖质占比最大[30].

图 2 WSOC荧光组分的相对比例 Fig. 2 Relative proportion of fluorescence components

2.4 荧光强度与碳组分含量和A254的相关性分析

北郊-运动公园采样点PM2.5中WSOC的各荧光组分荧光强度及其总和与PM2.5、OC、WSOC浓度和A254值呈显著正相关, 其r值分别大于等于0.839、0.759、0.781和0.853(P < 0.01, 见表 2).对于南郊-西建大采样点, 4个荧光组分荧光强度及其总和与PM2.5、OC、WSOC浓度和A254值也显著正相关, 其r值分别大于等于0.768、0.888、0.885和0.931(P < 0.01).说明此4个荧光组分荧光强度及其总和、A254可用以间接衡量PM2.5、OC和WSOC的浓度.此外, 2个采样点4个荧光组分的荧光强度两两呈显著正相关(r≥0.874, P < 0.01), 说明每个荧光组分所代表的荧光物质含量不同, 但可能有相似的来源. Yan等[30]的研究发现韩国首尔降水中类腐殖质和酪氨酸两种荧光组分具有显著相关性. 重庆市2013年夏冬季雨水DOM中的类腐殖组分和类蛋白组分具有相似来源[31].

表 2 荧光强度与碳组分浓度和A254的相关性1) Table 2 Correlations between fluorescence intensity and concentrations of carbon compounds or A254

2.5 WSOC的来源分析 2.5.1 荧光光谱特征参数分析

图 3为西安市冬季PM2.5中WSOC的FI、BIX和HIX值.北郊-运动公园和南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的FI值分别为1.75~1.98和1.79~2.12, 均值分别为1.88±0.07和1.91±0.08; BIX值分别为1.22~1.44和1.14~1.46, 均值分别为1.30±0.07和1.26±0.08; HIX值分别为1.30~2.06和1.18~2.06, 均值分别为1.59±0.28和1.63±0.27, 表明西安市PM2.5中WSOC主要以自生源为主, 且有机质为新近产生. 2018年12月的16~18日和21~23日在北郊-运动公园采样点PM2.5中WSOC的FI值大于1.9, 12月的12、15~16、18、21和23日在南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的FI值大于1.9, 说明在此期间PM2.5中WSOC是以生物来源为主, 可能受到二次污染的影响.其它几天WSOC是生物来源和陆源混合来源. 12月14日, 2个采样点PM2.5中WSOC的FI值和BIX值相对较小, 说明此日WSOC的陆源比例和芳香性相对较高, 自生源特征相对较弱. 12月23日WSOC的自生源特征相对较强. 12月的14日和18~20日在2个采样点PM2.5中WSOC的HIX值相对较高, 说明此期间WSOC腐殖化程度相对较高.兰州市冬季PM2.5中WSOC的FI、BIX和HIX值分别为1.7±0.2、1.4±0.1和1.2±0.1[1].相对比较, 西安市PM2.5中WSOC生物来源比例较高, 且自生源特征相对较弱.北京降雪中DOM的FI、BIX和HIX值分别为1.70~2.06、0.79~1.45和0.51~1.16[32].相对比较, 西安市PM2.5中WSOC的自生来源特征较强和腐殖化程度相对较大.

图 3 WSOC的FI、BIX和HIX值 Fig. 3 FI, BIX, and HIX values of WSOC

由表 3可知, 北郊-运动公园和南郊-西建大采样点WSOC的FI值与BIX值和HIX值分别呈正相关(r分别为0.604和0.694, P < 0.05)和负相关, BIX与HIX呈负相关(r值分别为-0.664(P < 0.05)和-0.779(P < 0.01)), 与杨毅等[33]的研究降雪中DOM的FI与BIX、BIX与HIX值相关性类似.

表 3 FI、BIX和HIX相关性1) Table 3 Correlation of FI, BIX, and HIX

2.5.2 后向轨迹模型

由图 4可知, 2个采样点上空气流来源差异较小, 均以本地西南方向短距离传输(轨迹3)为主, 其轨迹占比均超过50%.北郊-运动公园和南郊-西建大采样点起始于内蒙古, 途经宁夏, 到达西安的中距离传输(轨迹1)轨迹占比分别为25.35%和28.82%;西北方向起始于新疆, 途经甘肃、青海和宁夏, 到达西安的长距离传输(轨迹2)的轨迹占比分别为20.14%和18.75%.轨迹3路径短, 表明西安本地风速小、气象条件较稳定, 对污染物的扩散稀释能力较弱, 造成污染物在本地积聚.轨迹1的远程输送可能携带来自于内蒙古沙漠和半沙漠地区的沙尘.轨迹2所经地区污染物少, 加上风速较大, 利于污染物的扩散和稀释.因此, 陕西省区域输送对WSOC的来源贡献最为显著, 新疆、内蒙古和甘肃等地区污染物排放对西安也有较明显的贡献.且西安地处秦岭和黄土高原的盆地, 位于秦岭的北侧, 冬季大气层结稳定、混合层高度低、静风频率较大[20], 使得空气污染物不易扩散.西安市冬季PM2.5中WSOC的来源可能与采暖和二次有机污染有关.此外, 徐冉等[34]的研究发现本地源排放对北京PM2.5的贡献在16.5%~69.3%之间, 受西北方向气团的影响时, 本地贡献明显上升; 当气团从南向输入时, 以外来传输为主, 其中河北南部和东部贡献较大. Makra等[35]的研究发现, 南欧和中欧地区的输送是塞格德PM10的重要来源, 同时受到匈牙利北部沙尘的影响.

图 4 后向轨迹模型 Fig. 4 Backward trajectory model

3 结论

(1) 西安市冬季北郊-运动公园和南郊-西建大PM2.5中WSOC的平均浓度分别为(11.10±2.99) μg·m-3和(10.57±3.34) μg·m-3, 占PM2.5和OC质量浓度的平均值分别为9%和44%.与北郊-运动公园相比, 南郊-西建大PM2.5的质量浓度略高, OC、EC和WSOC的浓度略低, 而WSOC/PM2.5和WSOC/OC值较为接近.

(2) 西安市北郊和南郊的PM2.5中WSOC紫外吸收特性存在差异.与北郊-运动公园相比, 南郊-西建大采样点PM2.5中WSOC的相对分子质量、芳香性、腐殖化程度和光吸收能力较低, 而光吸收强度的波长依耐性相对较强.

(3) 西安市PM2.5的WSOC中主要存在3种类腐殖质和1种类蛋白, 各荧光组分荧光强度及其总和与PM2.5、OC、WSOC浓度和A254值呈显著正相关, 其r值分别大于等于0.768、0.759、0.781和0.853(P < 0.01). WSOC各荧光组分荧光强度及其总和可用以间接衡量PM2.5、OC和WSOC的浓度.

(4) 西安市PM2.5中WSOC主要以生物来源为主, 或由生物来源和陆源共同组成, 且生物来源占比较大, 具有较低的芳香性结构, 主要为自生来源且有机质为新近产生, 腐殖质特征较弱.陕西省区域输送对PM2.5和WSOC的来源贡献最为显著, 占总量的50%以上.此外, 新疆、内蒙古和甘肃等地区污染物排放对西安也有较明显的贡献.

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