2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理和大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院华南植物园, 广州 510650
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
3. South China Botanical Garden, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China
碳质气溶胶是大气颗粒物的重要组分, 主要包括有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC).OC主要由燃烧排放源直接排放和经大气光化学反应二次生成, 也有部分来自生物源直接排放; EC由生物质和化石燃料的不完全燃烧产生.OC和EC对光具有散射和吸收作用, 从而影响着地球-大气辐射平衡、大气能见度、气候变化和人体健康[1~4], 因此研究碳质气溶胶的污染特征具有重要意义.
珠江三角洲是中国参与经济全球化的主体区域, 是南方对外开放的门户.随着经济的快速发展和人口的剧增, 珠江三角洲的大气环境特别是大气颗粒物污染也备受关注.近些年来, 针对珠江三角洲大气颗粒物污染开展了大量的研究, 大多集中在广州、深圳和中山等城市地区, 围绕碳质气溶胶主要研究了城市区域有机碳和元素碳的浓度分布特征、季节变化特征或解析其来源及其贡献等[5~12], 背景区域大气颗粒物污染以水溶性无机盐、气态污染物、元素等的浓度分布特征及污染来源研究为主, 对碳质气溶胶的研究相对较少, 特别是长时间序列的粒径分布特征的研究则鲜见报导[13~18].
鼎湖山属于国家级自然保护区, 位于珠江三角洲内的西北区域, 其大气环境主要受珠江三角洲的影响, 是研究该区域大气环境的理想背景观测站点[18].本文研究了鼎湖山背景站大气颗粒物中OC和EC的浓度水平、季节变化和粒径分布特征, 探讨了OC与EC的可能来源, 对研究珠江三角洲地区大气污染水平具有重要的参考意义, 以期为之后的研究提供数据基础.
1 材料与方法 1.1 样品采集鼎湖山采样点(23°10′N, 112°33′E)位于广东省肇庆市鼎湖山国家级自然保护区内的中国科学院鼎湖山森林生态系统定位研究站院内.采样点东距广州市86 km, 西距肇庆市18 km, 周边主要为森林和村庄, 是中国科学院大气本底观测网的站点之一.
利用安德森八级撞击式采样器(Andersen, Series 20-800, 美国)分级采集了2015年3月至2016年2月期间鼎湖山大气颗粒物样品.采集流速为28.3 L·min-1, 粒子的50%切割等效空气动力学粒径为9.0、5.8、4.7、3.3、2.1、1.1、0.65和0.43 μm, 每隔一周采集一次, 每次连续采集48 h, 共采集24组216个有效样品, 同时将空白膜放置在仪器旁采集空白样品.采样前将石英纤维滤膜(PALL, America)放入马弗炉中在450℃下焙烧4 h, 以消除采样膜上可能的有机物质, 接着在恒温恒湿箱中平衡24 h[25℃, (45±5)%], 采样结束后冷冻保存样品直到分析, 以减少有机碳的挥发.所有样品均扣除空白值, 采样期间空白样品中OC与EC的平均质量浓度为0.31 μg·m-3与0.00 μg·m-3, OC1、OC2、OC3与OC4的平均空白质量浓度分别为0.03、0.11、0.12和0.05 μg·m-3.
气象数据来自中国生态系统研究网络(Chinese Ecosystem Research Network, CERN)鼎湖山站自动观测站, 利用Milos520(Vaisala, 芬兰)自动气象站与辐射表(Kipp &Zonen荷兰)对气象要素和辐射进行观测, 利用DM520数据采集器进行采集, 采集频率为每分钟采集一次[19].鼎湖山气候上属于南亚热带湿润型季风气候, 4~9月为主要的降雨季节, 植物植被类型丰富.观测期间鼎湖山的大气温度在3.1~31.6℃之间(图 1), 变化范围较大, 春季、夏季和秋季温度较高, 平均气温均在22℃以上, 冬季最低, 为13.9℃.大气相对湿度较大, 春季与夏季分别为84%和82%, 秋季和冬季略低, 分别为79%和73%.夏季总辐射日累计值最高, 为18.1 MJ·(m2·d)-1, 冬季最低, 为8.1 MJ·(m2·d)-1.
OC和EC的分析采用DRI 2001A热光碳分析仪(Sunset Lab, America).该方法的主要测试原理是:将滤膜在纯氦气环境中分别在140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)和580℃(OC4)的温度下进行逐步升温, 使样品中的有机碳挥发出来并转化为CO2, 接着在氦氧混合气体(90%He/10%O2)的环境中继续加热升温, 在580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)的条件下使样品中的元素碳释放出来.生成的CO2在还原炉中被还原为甲烷, 甲烷经由氢火焰离子化检测器(FID)进行定量检测.在无氧阶段中部分有机碳会转变为焦化碳(OPC), 导致有机碳和元素碳不易区分, 因此采用633 nm的氦-氖激光全程照射样品, 监测光强的变化来确定元素碳氧化的起始点并科学区分OC和EC.
根据IMPROVE_A协议[20], OC定义为:OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC, EC定义为:EC=EC1+EC2+EC3-OPC.
2 结果与讨论 2.1 OC与EC的质量浓度 2.1.1 质量浓度特征采样期间鼎湖山大气颗粒物中的OC和EC质量浓度变化见图 2.OC的浓度变化范围较大, 为4.9~21.0 μg·m-3.EC变化相对较小, 为1.1~8.1 μg·m-3.OC明显高于EC, 鼎湖山大气颗粒物中碳质气溶胶以OC为主.PM1.1中OC和EC的平均质量浓度为(5.6±2.0) μg·m-3和(2.3±1.4) μg·m-3, PM2.1中为(7.3±2.4) μg·m-3和(2.7±1.6) μg·m-3, PM9.0中为(12.8±4.0) μg·m-3和(3.4±1.7) μg·m-3.PM1.1和PM2.1中OC分别占PM9.0中OC的43.8%和57.0%, EC占67.6%和79.4%.由此可见鼎湖山大气颗粒物中OC和EC特别是EC主要富集在PM2.1的细粒子范围内.
全国各站点的OC与EC浓度水平见表 1.鼎湖山PM2.1中OC和EC低于广州[21]、佛山[22]、珠海[23]和肇庆[24]等珠江三角洲地区的城市站, 但与这些城市站的浓度水平相差不大, 也远低于北京[25]、天津[26]、南京[27]、杭州[28]、乌鲁木齐[29]、兰州[30]和重庆[31]等城市站.但鼎湖山高于鹤咀[24]、尖峰岭[32]、长白山[32]、崇明[32]、黄山[33]、庐山[34]、珠穆朗玛峰[35]和纳木错[36]等背景站, 低于上甸子[37]和临安[38]背景站.PM1.1中OC和EC也呈现出相似的结果[39, 40].由此可见鼎湖山所代表的珠江三角洲区域浓度水平较高, OC和EC高于大部分背景站, 尤其是EC, 和城市地区的浓度水平相当, 仅低于华北、长三角地区背景站, 体现出区域排放量的差异.相比于2006年[32, 41], 鼎湖山OC质量浓度仅增加了37.7%, EC却增加了285.7%, EC排放量的显著增加与珠三角地区近十年来机动车排放的显著增加密切相关.
2.1.2 季节变化
鼎湖山大气颗粒物PM1.1、PM2.1和PM9.0中不同季节的OC和EC平均质量浓度见表 2.从中可知, 鼎湖山大气颗粒物中OC和EC有明显的季节变化.
PM2.1中OC的季节变化表现为秋季>夏季>春季>冬季, 在秋季、夏季和春季较高的OC说明鼎湖山细粒径段中的OC可能来自化石燃料等燃烧源排放的细粒子和燃烧源以及植物排放的挥发性有机物经过光化学反应生成[42].鼎湖山植物生长旺盛, 会排放较多的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)[43], 并且大气平均温度较高, 相对湿度大, 总辐射强(图 1), 有利于OC的二次生成, 春、夏和秋季较高的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)质量浓度也印证了这一点. PM1.1中OC的季节变化与PM2.1相同, 但PM9.0中OC的季节变化与PM2.1明显不同, 呈现为夏季最高, 冬季最低的变化趋势.夏季粗粒子(PM2.1~9.0)中OC[(8.4±0.8) μg·m-3]远高于其他季节和细粒径段的浓度, 由此看出鼎湖山夏季在粗粒径段的排放源对OC的影响较大, 推测一方面可能是夏季旅游旺季带来的车扬尘源增加, 另一方面可能是夏季旺盛的植物排放如花粉孢子类增加造成的.夏季虽然降水较多, 但降水对真菌孢子排放无影响[44].
PM2.1中EC的季节变化与OC不同, 表现为秋季>冬季>春季>夏季, 除夏季外其他3个季节浓度均较高.秋季、冬季和春季可能均受到化石燃料燃烧和机动车排放的影响, 夏季可能由于季风带来较干净的海洋气团并且受到湿清除作用因而浓度最低.PM1.1和PM9.0中EC与PM2.1中的EC变化一致.EC在4个季节粗粒径段的平均质量浓度相差不大, 均小于1.0 μg·m-3, 可以看出EC的排放源在粗粒径段贡献较小.
2.2 OC与EC各组分的浓度特征研究碳质气溶胶中各组分的分布特征和季节变化有助于了解鼎湖山大气颗粒物的来源.有研究表明OC1来自生物质燃烧排放、机动车排放和植物排放的挥发性有机物[45], OC2为燃煤排放, OC3、OC4来自生物质碎片排放[42], OC3、OC4和EC1来自汽油车尾气排放, EC2和EC3来自柴油车尾气排放[46].OC和EC各组分的分级平均质量浓度见图 3.其中OC1在各粒径段的质量浓度较低, 这可能因为挥发性有机物在大气中容易发生反应并转化.OC2的平均质量浓度除冬季外在各粒径段都大于其他组分, 说明鼎湖山的OC在春季、夏季和秋季这3个季节可能以燃煤排放源为主; 在2.1~5.8 μm粗粒径段上OC2的质量浓度比细粒径段略大, 可能是燃煤排放的OC在输送过程中附着在扬尘或花粉孢子等粗粒子上, 此外OC3在2.1~4.7 μm也有相同的变化趋势, 表明粗粒径段的OC2可能部分来自植物的直接排放.OC4则相反, 在细粒径段质量浓度比粗粒径段大, 且EC1与OC4的变化趋势相同, 两者之间相关性较好(PM9.0, R2=0.76, P < 0.01), 说明鼎湖山的这两种组成具有同源性, 可能都来自尾气排放.
不同粒径中OC和EC各组分的季节变化如图 4所示. PM2.1中碳质气溶胶组分主要为OC2、EC1、OC3和OC4, 在春季和秋季均表现为OC2>EC1>OC3>OC4>EC2>OC1>EC3, 由此看出鼎湖山细粒子中春、秋季节以燃煤和机动车源为主, 夏季则在OC3和EC1上略微有点不同, 表现为OC3>EC1, 表明夏季生物质排放源增强, 而冬季则表现为EC1>OC3>OC4>OC2>EC2>OC1>EC3的变化趋势, 这表明冬季局地的机动车排放源更强, 这与Cao等[47]的研究结果一致.PM2.1~9.0中OC3[(1.3±0.5) μg·m-3]的质量浓度较高, 而其他组分相差不大, 均值均小于0.5 μg·m-3, 由此可知鼎湖山粗粒径段主要是以生物质排放源为主.
由于OC与EC的来源与粒径分布关系密切[48], 所以研究鼎湖山OC与EC的粒径分布对进一步判断源有着重要意义.OC和EC平均质量浓度的粒径分布及季节变化如图 5所示.OC和EC的质量浓度在4个季节都呈现双峰型分布, OC在4个季节的峰值都位于0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm粒径段上, 这与段卿等[49]的研究结果相同, 细粒径段主要由燃煤和机动车排放的一次有机碳POC(primary organic carbon, POC)和燃烧源及植物排放的VOCs经过一系列大气光化学反应生成[42], 粗粒径段来自扬尘和生物气溶胶如花粉、孢子和植物残体等[50].OC在春季、夏季和秋季在粗粒径段的峰值远高于细粒径段的峰值, 冬季相差不大, 夏季尤其高与鼎湖山的自然背景相符.尽管冬季边界层相对较低易于污染物积累, 但鼎湖山各粒径段的OC在冬季均低于其他季节, 这可能是因为冬季气温和相对湿度降低, 总辐射减少, 植物排放相对于其他季节减少.所以从粒径分布来看, 鼎湖山OC以燃煤、机动车和生物源占主导.
鼎湖山4个季节EC的峰值都在0.43~0.65 μm上, 春季和秋季在粗粒径段的峰值位于3.3~4.7 μm粒径段上, 夏季和冬季的峰值在4.7~5.8 μm粒径段上.细粒径段EC的峰值在春季、秋季和冬季均高于夏季峰值, 这可能与鼎湖山夏季季风带来的降水对粒子的湿清除作用有关. 4个季节的EC在细粒径段的峰值明显高于粗粒径段, 粗粒径段各季节之间峰值相差不大, 可见鼎湖山的EC主要受到燃煤和机动车尾气排放的影响.
2.4 OC与EC的相关性分析通过OC与EC的相关性分析可以识别碳质气溶胶的来源, 若相关性好, 表明OC与EC的污染来源具有一致性, 反之则表明污染来源复杂[51].鼎湖山OC和EC的季节相关性见图 6.春季和秋季PM1.1中R2分别为0.87(P < 0.01)和0.87(P < 0.01), PM2.1中R2分别为0.85(P < 0.01)和0.85(P < 0.01), OC和EC显著相关, 而夏季PM1.1与PM2.1中OC和EC的相关系数分别为0.73(P < 0.1)和0.72(P < 0.1), 在10%的水平上相关, 以上表明春季、夏季和秋季PM1.1和PM2.1中OC和EC的来源都具有同源性, 3个季节可能都受到化石燃料燃烧源的影响; 冬季PM1.1和PM2.1中OC和EC的相关性较差, 表明其来源相对较复杂, 可能冬季EC主要来自机动车排放, 而OC则更多的与燃煤和生物质燃烧等排放有关. PM9.0中OC和EC在各季节相关性较差, 表明OC和EC同源性较差, 在鼎湖山背景区域粗粒径段OC主要来自植物排放, 而EC可能来自车扬尘等的影响, 所以表现为不相关.
鼎湖山PM2.1与PM2.1~9.0中OC/EC值如图 7所示.PM2.1中OC/EC值在1.5~6.3之间, 春夏的比值相对于秋冬较高, 4个季节的OC/EC值与年均值分别为3.7、4.8、2.9、2.0和3.4±1.5.夏季OC/EC值较大是因为鼎湖山夏季以生物质源为主, 冬季机动车源较强, 所以冬季比值较低, 四季OC与EC的比值体现出季节间源强的差异.PM9.0与PM2.1的变化趋势一致, 而PM2.1~9.0中OC/EC值在春季、夏季和秋季较高, 夏季最高达到22, 冬季最低, 均小于7.有研究表明当OC/EC值为1.0~4.2代表柴油和汽油排放[52], 乔木树枝燃烧烟尘中OC/EC值为2.5~8.4[53], 燃煤排放为2.5~10[54], 木材燃烧的OC/EC值为10.8, 地面扬尘为13.1, 生物质燃烧为16.8~40.从上述比值来看, 鼎湖山PM2.1中OC和EC主要受到机动车尾气排放、燃煤和森林乔木树枝燃烧等燃烧源排放的影响, PM2.1~9.0中OC和EC则主要受扬尘、生物源排放等影响.鼎湖山PM2.1中OC/EC值与东莞(2.3)、广州和深圳(2.6)、佛山(2.9)、从化(3.8)和珠海(4.6)等珠三角城郊站点的比值接近[4], 更加体现了珠三角地区较强的机动车源环境背景.
本文综合采用了Turpin等[51]和Castro等[55]提出的估算SOC的方法, 计算公式为:
式中, ρ(OCpri)为一次有机碳, ρ(OCsec)为二次有机碳即SOC, 将[ρ(OC)/ρ(EC)]min看作一次排放过程中的OC/EC值.
不同粒径段的POC与SOC的季节变化见图 8.从中可见PM1.1和PM2.1中4个季节下SOC的质量浓度均小于POC, 说明鼎湖山细粒径段OC以一次排放为主. PM2.1中, POC的平均质量浓度表现为秋季[(6.1±3.3) μg·m-3]>夏季[(5.8±2.5) μg·m-3]>冬季[(4.4±1.8) μg·m-3]>春季[(4.3±3.0) μg·m-3], SOC表现为春季[(3.0±1.4) μg·m-3]>夏季[(2.1±1.3) μg·m-3]>秋季[(2.0±1.3) μg·m-3]>冬季[(1.3±1.4) μg·m-3], 4个季节ρ(SOC)/ρ(OC)比值为41.0%、26.4%、25.0%和22.9%, 由此看出鼎湖山夏季、秋季和冬季以一次排放为主, 而春季二次转化更强.PM2.1~9.0中SOC的季节变化为秋季[(3.5±1.9) μg·m-3]>春季[(3.3±1.7) μg·m-3]>夏季[(3.1±2.4) μg·m-3]>冬季[(1.4±0.7) μg·m-3], 粗粒子中SOC的质量浓度相比于细粒子在相应季节均有上升, PM2.1和PM2.1~9.0中SOC分别约占PM9.0中OC的16.9%和22.7%, 因为粒径较大的颗粒物为气粒转化反应提供了较大的反应表面, 所以OC在粗粒径段的二次转化更多.与佛山禅城[56]冬季SOC[(7.75±5.34) μg·m-3]大于夏季[(2.01±1.3) μg·m-3]不同的是鼎湖山夏季大于冬季, 鼎湖山在冬季的二次转化较弱.
(1) 鼎湖山的碳质气溶胶以OC为主, OC和EC特别是EC主要富集在PM2.1的细粒子范围内.OC和EC呈现出明显的季节变化.PM1.1和PM2.1中OC的季节变化表现为秋季>夏季>春季>冬季, PM9.0中OC呈现为夏季最高, 冬季最低的变化趋势.各粒径段EC的季节变化一致, 均表现为秋季>冬季>春季>夏季.
(2) 鼎湖山碳质气溶胶主要组分为OC2、EC1、OC3和OC4, 春秋季OC2和EC1质量浓度最高, 夏季OC3>EC1, 而冬季EC1质量浓度最高.夏季生物质排放源增强, 而冬季局地的机动车排放源更强.
(3) 鼎湖山OC和EC的平均质量浓度在4个季节都呈现双峰型分布, 峰值位于0.43~0.65 μm和3.3~5.8 μm粒径段.
(4) 鼎湖山PM1.1和PM2.1中OC和EC在春季、夏季和秋季的相关性较好, 具有同源性, 冬季相关性较差, PM9.0中OC和EC在各季节相关性也较差, 粗粒径段OC和EC来自不同的源.
(5) 鼎湖山碳质气溶胶以燃煤、机动车和生物源占主导, OC以一次排放为主, 春季二次转化更强, 冬季二次转化较弱.细粒径段OC主要来自化石燃料排放, 粗粒径段主要来自生物源排放.鼎湖山EC主要受到燃煤和机动车排放以及扬尘的影响.
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