随着污水处理率的提高, 我国的污泥产量逐年增加, 据估计, 到2025年, 将有6 000多万t的湿污泥产生^[1].污泥结构呈复杂的絮状体型, 由胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)、二价阳离子和微生物细胞聚合而成, 还含有大量的有机污染物和病原体等, 给生态系统平衡带来巨大的威胁^[2].污泥的厌氧消化已普遍应用于剩余污泥的处理处置, 能在减量化、稳定化污泥的同时, 去除大量病原体, 利用有机物产生可再生能源甲烷^[3].但由于营养不充足、有机负荷低、生物降解能力低和污染物毒性高等原因, 污泥单消化过程缓慢且不稳定^[4].餐厨垃圾是一种典型的具有高生物降解能力的生物质, 其在中国城市固废中占比达到40% ~50%^[5].剩余污泥与餐厨垃圾共消化已被一些研究者证实可解决剩余污泥单消化的弊端^[4~6].例如, Dai等^[5]比较了高含固率脱水污泥与餐厨垃圾共消化、脱水污泥单消化的降解特性和动态性能, 结果显示, 餐厨垃圾的添加不仅改善了系统的稳定性, 且随着餐厨垃圾混合比例的提高, 甲烷产率和挥发性固体(volatile solids, VS)去除率均呈上升趋势.

但由于传统的厌氧发酵方式是完全混合式(conventional continuous stirred tank reactor, CSTR), 会造成水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)、固体停留时间(solids retention time, SRT)和微生物滞留时间(microorganisms retention time, MCRT)无法完全分离.考虑到经济和能源效益, HRT不能过长, 而较短的SRT以及微生物的内源呼吸作用会导致生物量流失、厌氧微生物生长缓慢、能源转化效率低以及生物稳定化过程漫长, 致使厌氧发酵效果不佳^{[7, 8]}.厌氧膜生物反应器(anaerobic membrane bioreactor, AnMBR)是将膜对微生物及固体的截留作用与厌氧稳定化耦合在一起, 使HRT和SRT完全分离, 保证反应器内的生物量, 维持AnMBR中厌氧消化高反应性能的一项新兴技术^[9].AnMBR的优势是生物质保留量高、占地面积小和消化液产量低, 还会带来更高的有机质生物降解效率、更少的污泥产量、更好的出水质量及生物能恢复效率^{[2, 10]}, 尤其是净能源的增加.据Zhen等^[7]统计研究显示, AnMBR处理污泥所得的净能源(28 425.6 MJ ·d^-1)比任何其它一种厌氧消化方式都十分具有优势, 其增加量超过70%.

基于此, 本研究利用AnMBR进行剩余污泥和餐厨垃圾共消化, 对厌氧消化过程中有机负荷(organic loading rate, OLR)与消化液固体浓度、有机物的去除特性、内部消化液的物理化学性质、膜污染性状和影响因素、产气性能以及厌氧消化微生物等方面的变化进行分析, 以期为保证AnMBR处理污泥及其它高含固率废物流的稳定性和运行性能提供有力的操作条件理论依据, 以及消化效能评估依据.

本实验所用剩余污泥来自上海某污水处理厂的二沉池, 餐厨垃圾来自华东师范大学学生食堂, 均保存在4℃以下, 剩余污泥和餐厨垃圾的初始物化性质如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 剩余污泥和餐厨垃圾的物化性质 Table 1 Physical and chemical characteristics of sewage sludge and food waste 实验参数1) 剩余污泥 餐厨垃圾 pH 6.67±0.02 3.72±0.01 ORP/mV -148.00 — 黏度/mPa·s 2 673.00 — 碱度/mg·L-1 1 354.40±15.90 — TS/g·L-1 21.88±0.03 73.10±0.09 VS/g·L-1 16.20±0.03 69.10±0.10 TCOD/mg·L-1 24 000±1131 67 744.88±6 303.00 SCOD/mg·L-1 1 525.50±50.00 33 121.60±576.00 TPN/mg·L-1 19 250±176 14 484.93±1 575.00 SPN/mg·L-1 737.50±8.80 2 709.88±86.44 TPS/mg·L-1 2 447.40±158.00 23 239.55±521.00 SPS/mg·L-1 124.00±1.86 9 531.21±224.00 NH4+-N/mg·L-1 53.03±0.61 112.30±7.80 1)ORP：oxidation-reduction potential, 氧化还原电位; TS：total solids, 总固体; VS：volatile solids, 挥发性固体; TCOD：total chemical oxygen demand, 总化学需氧量; SCOD：soluble chemical oxygen demand, 溶解性化学需氧量; TPN：total protein, 总蛋白; SPN：soluble protein, 溶解性蛋白; TPS：total polysaccharose, 总多糖; SPS：soluble polysaccharose, 溶解性多糖; 碱度:以CaCO3计

表 1 剩余污泥和餐厨垃圾的物化性质 Table 1 Physical and chemical characteristics of sewage sludge and food waste

AnMBR的有效容积为4 L, 膜组件是平板膜(Kubota Membrane Cartridge, Japan), 材质是聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF), 其膜面积和膜孔径分别是0.116 m²和0.45 μm. AnMBR的运行过程, 首先向反应器内曝高纯N₂ 10 min, 以确保厌氧环境, 操作温度维持在36℃, 剩余污泥投入反应器后, 污泥絮状体进行厌氧发酵, 难溶的可降解有机物会被膜截留在反应器内, 充分降解, 即SRT和HRT会完全分离, 运行时间在1~28 d, HRT=20 d; 29~45 d, HRT=15 d; 46~90 d, HRT=10 d.第71 d, 将剩余污泥与餐厨垃圾以0.5 :0.5的比例混合作为进料基质, 反应器共运行90 d.此外, 循环气泵(Zhourui, JH12-65, China)会在运行时间内曝气, 气泡从底部向上冲刷膜表面, 以此减轻膜污染.pH、跨膜压差(transmembrane pressure, TMP)、氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)在整个运行过程中会被持续监测, 实验装置原理如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 厌氧膜生物反应器的原理 Fig. 1 Schematic diagram of the anaerobic membrane bioreactor (AnMBR)

TS、VS、TCOD、SCOD、NH₄⁺-N和碱度根据标准方法^{[11, 12]}测定; TPN和SPN根据Lowry程序测定^[13]; TPS和SPS根据苯酚硫酸法测定^[14]; pH使用pH计测定(Leizi, SX712, China); ORP使用便携式ORP计(Sanxin, PHS-25, China)测定; 沼气的组分(CH₄、CO₂)体积分数由装有TCD检测器的气相色谱仪(Shimadzu, GC-2014C, Japan)测定.

OLR是厌氧消化中十分重要的操作参数, OLR冲击会造成水解、酸化和甲烷化失衡^[3].超负荷情况下, 反应系统内氢营养型产甲烷菌主导代谢过程, 但是会导致挥发性脂肪酸(volatile fatty acids, VFA)积累, pH下降, 且微生物群落的物种及功能更复杂, 群落反应也难以预测^{[4, 15]}.根据进料基质的不同, 本研究共分为两个阶段, 一是剩余污泥在AnMBR中的单消化过程; 二是剩余污泥和餐厨垃圾在AnMBR中的共消化过程.第一阶段, OLR(以VS计, 下同)维持在0.59 kg ·(m³ ·d)^-1, VS降解率为17.5%;第二阶段, OLR维持在0.64 kg ·(m³ ·d)^-1, VS降解率增加到40%.由此可见, AnMBR的OLR范围维持在0.59~0.64 kg ·(m³ ·d)^-1时并未造成酸化, 运行过程稳定.这与Alfaro等^[16]的研究结果一致, 其通过曝H₂对AnMBR的污泥厌氧消化进行沼气原位改造, OLR分别设置为(1.3±0.2)、(1.5±0.2)和(1.8±0.2)g ·(L ·d)^-1这3个阶段, 对应的VS降解率分别达到了(48.4±7.7)%、(48.5±15)%和(55.8±9.3)%, 其随OLR的增加呈上升趋势.但一些研究人员得到了不同的结果, Wandera等^[17]采用AnMBR处理热水解后的污泥, 在HRT为30、20、10和5 d时发现对应的OLR分别是1.96、2.66、4.04和9.50 kg ·(m³ ·d)^-1, VS去除率呈下降趋势.此外, 综上, OLR的提高意味着更高的进料消化能力, 通过增强产甲烷菌活性, 使有机质降解率得到提高^{[3, 17]}, 但在超负荷情况下, 会造成厌氧消化系统失衡, 即OLR的设置应以反应器的设计、进料基质是否预处理或者物化性质的不同以及其他操作条件的改变做出相应的调整, 保证消化系统稳定运行.

图 2分别展示了进料和出水的TCOD、TPS、TPN和NH₄⁺-N的浓度变化.启动阶段(1~20 d), 进料中TCOD、TPS和TPN的浓度较高, 最高浓度分别达到23 675、1 559和10 125 mg ·L^-1.之后, 进料中TCOD、TPS和TPN的浓度分别在8 925~13 925、582~1 180和4 000~8 875 mg ·L^-1范围内浮动.反应器运行第71 d, 虽然对进料进行了调整, 由剩余污泥单消化调整为剩余污泥和餐厨垃圾共消化, 但是各有机质的浓度依然在上述浓度范围内浮动.这表明反应器启动阶段的进料有机质浓度较高, 而后期相对稳定, 在一定的浓度范围内浮动.稳定运行期间, COD截留率维持在95.3%左右, 稍低于一些之前的AnMBR污泥处理或餐厨垃圾处理研究结果^[18~20].例如, Hafuka等^[18]在研究AnMBR处理剩余污泥的消化性能时, 对聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)中空纤维膜的性能进行分析, 得出99%的COD截留率.分析原因可能是研究所用的膜材料、膜孔径和膜构造的不同^{[18, 19]}.如图 2(d)所示, 启动阶段, 由于蛋白质或其它含氮有机物的分解^{[4, 20]}, 进料和出水的NH₄⁺-N的浓度(mg ·L^-1)均呈上升趋势, 分别是从84.4上升到100.7和21.7上升到127.7.运行稳定后, 反应器内没有NH₄⁺-N积累, 这可能是由于NH₄⁺-N可穿过膜孔^[3].

图 2

Fig. 2

SS：sewage sludge, 剩余污泥; FW：food waste, 餐厨垃圾, 下同 图 2 进料和出水的物化性质TCOD、TPS、TPN和NH4+-N随操作时间的变化 Fig. 2 Physical and chemical characteristics of influent and effluent TCOD, TPS, TPN, and NH4+-N versus operation time

对于酸化细菌和产甲烷菌的微生物活动, pH和碱度是十分重要的指标, 可反映厌氧反应器的稳定性^[3].碱度具有中和酸的能力, 其缓冲能力可保护厌氧消化系统.产甲烷菌的pH适应范围是6.6~7.6^[3], 其碱度的合适浓度(以CaCO₃计, 下同)应维持在3 000 mg ·L^-1以上^{[3, 4]}.本研究反应器内pH稳定在7.5左右[图 3(a)], 碱度从实验开始的1 000 mg ·L^-1逐渐增加到3 000 mg ·L^-1, 并保持稳定[图 3(c)].氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)代表了合适的厌氧微生物新陈代谢环境, 维持在-187 mV左右[图 3(b)], 这表明反应器内部厌氧消化系统稳定, 适合厌氧发酵.图 3(d)显示了反应器内部总固体浓度(total solids, TS)和VS的变化.从实验开始到结束, 由于未进行排泥, TS和VS均逐渐累积, TS浓度从10.4 g ·L^-1增加到47.2 g ·L^-1, VS浓度从6.9 g ·L^-1增加到29.4 g ·L^-1, 分别提高了74.6%和75.5%, VS/TS从60.1%增加到62.3%, 提高了1.04倍.这些结果表明消化液积累了3.9倍, 膜通过浓缩生物质, 将消化液保留在了反应器内部, 此结果较之前的一些研究(20~30 g ·L^-1)实现了更高的固体浓度维持^{[10, 18]}.

图 3

Fig. 3

图 3 AnMBR内部的物化性质pH、ORP、碱度、固体浓度、TCOD、SPN和SPS随操作时间的变化 Fig. 3 Physical and chemical characteristics in the AnMBR, pH, ORP, alkalinity, sludge concentration, TCOD, SPN and SPS versus operation time

运行时和未运行TMP、运行时和平均Flux的变化情况如图 4(a)所示.在整个实验过程中, TMP相对稳定, 运行时TMP和未运行TMP分别维持在-3 kPa和-2.7 kPa左右.此外, 反应器运行过程中, 测定了内部消化污泥的TCOD、SPN和SPS, 其浓度(mg ·L^-1)变化均呈上升趋势[图 3(e)、3(f)和3(g)], 分别从9 835到36 320、91到355以及10到31.如图 5所示, 根据TMP与TCOD、SPN、SPS、pH、碱度、TS、VS和VS/TS的皮尔逊相关性分析, 反应器内部的TCOD和SPN等8个TMP的影响因素的最高值所对应的TMP均在-3.1~-2.7 kPa范围内, 这说明AnMBR运行过程中的内部有机质含量、含固率和酸碱平衡的变化均没有加重膜污染.平均Flux维持在0.106 L ·(m² ·h)^-1左右, 由于实验过程中调整了泵速, 故运行时Flux呈阶段性上升趋势, 但总体上高于平均Flux.这表明本研究的AnMBR在较低的膜通量下, TMP较小, 膜污染较轻.此结论与膜污染测定结果一致, 反应器运行的第60 d, 将平板膜从反应器中取出进行了膜清洗.膜阻分布如图 4(b)所示, 总膜阻为3×10¹¹ m^-1.滤饼层膜阻与膜固有阻力相当, 分别占总阻力的41.0%和47.1%.一般而言, 滤饼层被认为是AnMBR膜结垢的主要原因.多糖的胶凝作用可以通过污泥中存在大量二价或多价阳离子被大大增强, 从而增加滤饼的结垢行为.因此, 较低的滤饼层膜阻表明实验中膜污染程度较轻.

图 4

Fig. 4

图 4 TMP和Flux随操作时间的变化及膜阻分布 Fig. 4 Variations of TMP and Flux with operation time and the distribution of membrane resistances in the AnMBR

图 5

Fig. 5

图 5 TMP与AnMBR中TCOD、SPN、SPS、pH、碱度、TS、VS和VS/TS的皮尔逊相关性分析 Fig. 5 Pearson's correlation between TMP and TCOD, SPN, SPS, pH, alkalinity, TS, VS, and VS/TS in the AnMBR

在HRT为20、15和10 d的条件下, AnMBR的进料基质主要是剩余污泥.根据CH₄含量的变化, 后期改为剩余污泥+餐厨垃圾, 其具体的产气性能包括沼气产率、沼气组成、甲烷产率及产量, 如图 6所示.反应器启动后, CH₄体积分数逐渐上升至40%, 稳定运行了60 d, 第61~70 d, 反应器出现故障, CH₄体积分数不稳定, 低于传统CSTR^{[21, 22]}.第二阶段, 对反应器进料进行了调整, 投加基于VS的0.5 :0.5比例的剩余污泥和餐厨垃圾, CH₄体积分数逐渐上升至60%并保持稳定, 反应器总共运行了90 d.剩余污泥与餐厨垃圾共消化时的CH₄体积分数相对于剩余污泥单消化提高了20%, CH₄产量提高了39.6%, 最终CH₄产量(以COD_added重量计)是78.7 mL, 沼气产率(以沼气池体积计)一直维持在0.11 L ·d^-1左右.产气性能高于Hafuka等^[18]的研究结果, 其研究内容是外置式AnMBR浓缩及消化好氧膜生物反应器的剩余污泥时的反应性能, 结果显示CH₄产量为50 mL.污泥的C/N一般较低(6.0~9.0), 而餐厨垃圾的C/N较高(11.1~36.4), 有机固废厌氧消化的最佳C/N范围为20~30.因此, 剩余污泥单消化可能会出现C/N比不合适的问题.由于进料的调整, AnMBR的产气性能提高, 分析原因是剩余污泥与餐厨垃圾的共消化可克服剩余污泥单消化时的基质营养组分不平衡, 加速水解速率, 提高系统稳定性和产气性能^[4].

图 6

Fig. 6

图 6 AnMBR的产气性能随操作时间的变化：沼气产率, 沼气组成, 甲烷产率和甲烷产量 Fig. 6 Performance of biogas production in the AnMBR with operation time: biogas production rate, biogas composition, CH4 production rate, and CH4 yield

图 7分别显示了进料基质调整前后的AnMBR内部厌氧消化微生物的物种群落分析.在界水平上, 两次的厌氧消化微生物均含有细菌和古菌, 进料基质为剩余污泥时, 古菌相对丰度为2%, 进料基质为剩余污泥和餐厨垃圾时, 古菌相对丰度为4%.基于细菌的16S rRNA分析, 在门水平上, 两次的厌氧消化细菌中主要的细菌均是Proteobacteria(变形菌门)、Bacteroidetes(拟杆菌门)和Cloacimonetes(阴沟单胞菌门), 相对丰度分别是36%、21%、21%和26%、28%、17%.Proteobacteria(变形菌门)在细胞质降解和生物膜形成过程中占据十分重要的地位, 是一种兼性厌氧菌, Bacteroidetes(拟杆菌门)能够分解高分子量化合物^[23].进料基质调整后的Proteobacteria(变形菌门)的相对丰度比进料基质调整前降低了10%, 原因可能是Proteobacteria(变形菌门)还在更换基质的适应期.此外, 两次的厌氧消化细菌中相对丰度最高的分别是Proteobacteria(变形菌门)、Bacteroidetes(拟杆菌门), 原因可能是餐厨垃圾增加了基质中的可生物降解高分子有机物^[4].基于古菌科水平, 进料基质调整前后, 产甲烷菌中优势菌科均是Methanobacterium(甲烷杆菌科), 相对丰度为0.01%, 属于氢营养型产甲烷菌, 利用H₂和CO₂产生CH₄.基于古菌属水平, 进料基质调整前后, 产甲烷菌中优势菌属均是Methanosaeta(甲烷鬃毛菌属)和Methanolinea(甲烷绳菌属), 相对丰度分别是0.4%、0.5%和0.1%、0.4%, 两种产甲烷菌均由于餐厨垃圾的加入而丰度上升, 这可能是由于餐厨垃圾与剩余污泥的共消化具有更高的可生物降解能力^[4].Methanosaeta(甲烷鬃毛菌属)属于乙酸营养型产甲烷菌, 能够利用乙酸产生CH₄、CO₂, 所产CH₄占CH₄总体产量的70%^[24], 而Methanolinea(甲烷绳菌属)属于丙酸型产甲烷菌, 通过降解丙酸盐产CH₄^[25].氢型产甲烷菌在古菌中所占的比例虽然不高, 但可起到降低氢分压的作用^[25].这些微生物共同推动有机物的增溶与降解、电子传递和甲烷生成.

图 7

Fig. 7

图 7 AnMBR中进料基质调整前和进料基质调整后的群落组成 Fig. 7 Community composition in the AnMBR before and after adjusting the feed matrix

AnMBR处理剩余污泥和餐厨垃圾的运行过程相对稳定, 其OLR范围维持在0.59~0.64 kg ·(m³ ·d)^-1.剩余污泥和餐厨垃圾的共消化使CH₄体积分数增加了20%, CH₄产量提高了39.6%, 最终CH₄产量达到了78.7 mL, COD截留率为95.3%左右.进料基质调整前后的厌氧消化微生物中相对丰度最高的分别是Proteobacteria(变形菌门, 36%)和Bacteroidetes(拟杆菌门, 28%), 产甲烷菌中的优势菌科均为Methanobacterium(甲烷杆菌科, 0.01%), 优势菌属为Methanosaeta(甲烷鬃毛菌属)(0.4%、0.5%)和Methanolinea(甲烷绳菌属)(0.1%、0.4%).此外, 通过长期监测TMP、Flux以及膜阻分析, 可以得出, 剩余污泥和餐厨垃圾的共消化可减轻膜污染, 所以该研究可作为SS和FW的AnMBR共消化运行性能分析的依据, 是非常有前景的一种剩余污泥和餐厨垃圾共消化的高效经济处理途径.