2020, Vol. 41
磷资源在自然界呈直线式流动, 难以再生, 呈日益枯竭的状态[1].污水排放前需进行生物除磷处理, 而这一工艺会生成大量富磷剩余污泥[2].如能有效利用剩余污泥中的磷资源, 既可有效实现污泥的减量化、稳定化和无害化[3], 亦可以一定程度上缓解磷矿库存压力.
目前, 以鸟粪石沉淀法回收污泥上清液中氮磷的方法已有广泛应用[4], 而找到从剩余污泥中充分释放磷和氮的污泥预处理方案是有效回收氮磷的第一步[5].根据技术特性, 常用于污泥破解的预处理技术可分为物理, 化学和生物处理[6].目前不同污泥预处理方案在国内外已有较多研究, 物理方法中热水解可有效改善污泥的脱水性能及提高污泥的厌氧性能[7]; 有研究发现[8], 在污泥热水解处理过程中加入蒸汽蓄热器, 可以更好地利用废气能量, 减少了66.8%的热能需求; 游离亚硝酸水解是一种能够以较低成本提高污泥水解和污泥厌氧效果的污泥化学预处理方法[9], Wei等[10]的研究发现, 游离亚硝酸预处理可使脱水污泥的体积减少16% ~17%;而酶水解可在低温、短时间的条件下对污泥进行处理, 且产生的污染物质较少[11], 耿娜瑶[12]研究了淀粉酶、蛋白酶和纤维素酶这3种酶对厌氧污泥水解的促进作用, 发现淀粉酶效果最为明显, 可以有效促进污泥胞外聚合物的水解作用.采用常用的物理、化学及生物这3种污泥预处理技术以及结合后续厌氧消化的方法(酶水解、酶-厌氧水解、热水解、热-厌氧水解、厌氧水解和游离亚硝酸-厌氧水解), 对剩余污泥碳氮磷的释放效果不同, 对后续鸟粪石磷回收也各有优缺点[13], 如何根据实际情况和需求, 选择最适合的剩余污泥处理工艺用于鸟粪石磷回收, 有待研究.
本研究从剩余污泥处理方案在成本、实施难度以及鸟粪石最终产物品质等方面考虑, 通过基于层次分析法(analytic hierarchy process, AHP)的PROMETHEE Ⅱ(preference ranking organization method enrichment evaluations Ⅱ)完全偏好关系排序法, 对6种剩余污泥处理方案各指标的优劣程度进行系统梳理, 进而选择综合效益最高的方案.
1 材料与方法 1.1 污泥水解方法本实验中所用到剩余污泥来自于西王集团淀粉废水处理厂(中国, 山东), 是淀粉废水生物处理后的剩余污泥.剩余污泥预处理方法如下.
酶水解：在污泥溶液中依次加入EDTA-2Na和蛋白酶(Amano, 日本), 在振荡培养箱中水解反应3 h[14].热水解：将污泥溶液用高温高压反应釜在150℃条件下反应30 min[15].游离亚硝酸水解：在污泥溶液中加入适量NaNO2, 调节pH至5以保证反应体系中亚硝酸根质量浓度为250 mg ·L-1, 在振荡培养箱中水解反应24 h[16].厌氧水解：将经过酶水解、热水解和游离亚硝酸水解得到的污泥水解液转移到厌氧发酵瓶中, 加入适量厌氧种泥并通入N2, 在恒温振荡培养箱中30℃, 100 r ·min-1培养7~9 d.游离亚硝酸-厌氧水解需每隔24 h用稀盐酸调节pH到5.将上述反应完成后的水解产物离心分离固液相, 上清液将用于后续的磷回收实验中.
1.2 磷回收方法取污泥水解液上清液于锥形瓶中, 按照Mg :N :P摩尔比为1.4 :1 :1的比例向水解液中加入MgCl2和NH4Cl[17], 因氨氮过量可以提高鸟粪石纯度[18], 因此实验过程中仅在氨氮质量浓度不足时进行补充添加NH4Cl, 同时用饱和氢氧化钠溶液调节pH至9.5左右.放在恒温振荡培养箱中, 以25℃, 120 r ·min-1的条件进行30 min沉淀反应, 然后静置30 min.反应完成后, 以离心方式(6 000 r ·min-1, 8~10 min)分离固液相, 将沉淀物烘干(40℃, 48 h).各种水解方式得到的污泥水解液中氮磷质量浓度参见文献[13], 按照镁、氮和磷摩尔比例计算得出, 仅酶水解、酶-厌氧水解和热水解这3种水解方式需外加NH4Cl, 添加氨氮质量浓度分别为221.66、52.73和105.86mg ·L-1, 一定程度上增加了生成鸟粪石的成本.
1.3 基于AHP的PROMETHEEⅡ偏好排序法层次分析法是一种在国内外多领域得以应用的方法[19], 它将对影响决策的因素, 在从目标、准则和方案进行层次区分后, 再加以定性和定量的方法.这一方法使决策过程条理化、层次化, 简化问题, 同时可通过求特征向量的方式来确定权重[20].
PROMETHEE Ⅱ是一种多准则分析中的完全偏好关系排序方法[21], 该方法基于方案之间的两两比较进行多目标决策, 是一种建立在级别不劣于关系上的排序方法.这种方法要求决策者将决策目标分为若干参数属性, 对每一项参数进行各个方案判断评分[22], 建立起决策矩阵, 以确定参数间相对重要程度, 即权重.权重的确定使用AHP进行计算.
在本研究中, 首先通过AHP对决策问题层次结构进行描述, 如图 1所示, 将决策目标(A)设置为最优方案, 时间经济、技术参数和产品品质这3个方面的属性(B), 这3个属性又通过所需时间、预处理成本、外加氮量、操作难度、鸟粪石产量及鸟粪石纯度这6项指标(C)通过评分法进行评价, 对6种污泥处理方案(酶水解、酶-厌氧水解、热水解、热-厌氧水解、厌氧水解和游离亚硝酸-厌氧水解)进行选择.
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图 1 污泥预处理方案决策问题层次结构 Fig. 1 Hierarchical structure of the decision-making problem of the sludge pretreatment scheme |
对每一项参数进行各个方案判断评分, 建立决策矩阵, 采用数字1~9来表示两两比较的重要程度[23], 详细情况如表 1[24], 得出成对比较矩阵即式(1).
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表 1 标准i和j之间的标度及其相对重要性 Table 1 Scale between the standard i and j and its relative importance |
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(1) |
式中, aij为方案i和j比较标度.
通过判断矩阵A的特征根问题求解特征向量W, 如式(2), 特征向量经过归一化处理后, 就得到某一层次各元素对上一层次的权重, 式中的λmax为判断矩阵A的最大特征值.计算过程中需要对矩阵进行一致性检验, 检验公式如式(3)：
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(2) |
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(3) |
式中, CI(consistence index)为一致指标; n为矩阵维数; λmax为矩阵最大特征值; RI为随机指标(维数≤2时, RI=0;维数为3时, RI=0.58;维数为4时, RI=0.9, …); CR(consistence rate)为一致性比率, 当CR < 0.1时, 矩阵具有一致性.
若研究问题有多个层次, 那么总层次(设有k层)的相应权重和一致性检验方式如式(4)：
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(4) |
本研究中采用无差异区间的线性偏好函数作为PROMETHEE Ⅱ参数属性的偏好函数, 如式(5)所示.
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(5) |
式中, d为不同方案相同参数属性的优劣程度.由于指标参数采用评分方式, 所以偏好函数参数的q与p分别设置为0和3.
最终, 结合权重W, 多准则偏好优序指数公式有：
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(6) |
ai的偏好优序级别有正方向和负方向, 有如下形式：
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(7) |
式中, Φ+(ai)为方案ai优于其他方案的程度; Φ-(ai)为方案ai劣于其他方案的程度.而Φ(ai)为综合优序级别值, 决定方案间的优序关系, 根据式(7)可以得到方案集的完全排序.
2 结果与讨论 2.1 磷回收实验结果磷回收实验中产物纯度计算方式如式(8)所示[25].
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(8) |
式中, m沉淀物是沉淀物质量, n氮是氮的量(mol), M鸟粪石是鸟粪石(MgNH4PO4 ·6H2 O)的摩尔质量.经计算, 磷回收实验中得到的鸟粪石产物纯度与产量如图 2所示, 不同预处理方式得到的沉淀物中鸟粪的纯度和产量均有不同, 可知酶水解、酶-厌氧、热水解和热-厌氧这4种水解方式得到的鸟粪石纯度较高, 均在80%以上, 而另外两种则纯度较低, 低于60%.从产量方面来看, 酶水解和酶-厌氧得到的鸟粪石产量显然较高, 剩下依次为热-厌氧, 厌氧水解、热水解和游离亚硝酸水解.推测产量与不同水解方式对污泥中磷释放影响效果有关.
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图 2 剩余污泥水解液磷回收沉淀物中鸟粪石的品质 Fig. 2 Quality of struvite in phosphorus recovery sediment from the hydrolysate of excess sludge |
结合实际实验过程中具体时间、成本损耗、操作情况以及图 2中磷回收实验结果, 对6种污泥水解方案评分方式见表 2.
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表 2 污泥处理方式指标评价标准 Table 2 Evaluation criteria of sludge treatment plan indicators |
6种污泥预处理方式针对6种不同指标的评分结果如表 3.
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表 3 各种预处理方式评分结果 Table 3 Evaluation of sludge treatment plan indicators |
根据表 1和式(1)范例, 本实验中分别考虑产品品质和时间经济两个方面的因素对方案选取的影响, 因此A-B决策矩阵分为两种：优先考虑产品品质[式(9)]和优先考虑时间经济[式(10)], 如下所示：
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(9) |
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(10) |
使用MATLAB计算AA-B产品品质, 得到λmax=3.053 6, 特征向量归一化处理后, W =(0.366 6, 0.051 3, 0.582 1), 通过式(3)可计算出, 总体一致性指数为：CI=0.026 8, 维数为3, RI=0.58, 经式(3)可得, CR=0.046 < 0.1, 矩阵A符合一致性[26], 层次排序有效.然后, 进行余下层次单排序和层次总排序计算, 构造B-C判断矩阵如式(11), 经过式(3)和式(4)共同计算, A-C1整体一致性指数为：CIA-C10.005, RIA-C1=0.21, CR=0.024 < 0.1(符合一致性); 同理计算AA-B时间经济, 得到λmax=3.053 6, 特征向量归一化处理后, W =(0.582 1, 0.051 3, 0.366 6), 后经上述重复检验, 矩阵亦符合一致性.最终通过MATLAB获得各层次参数的平均权重系数, 见表 4.
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表 4 各层次参数的平均权重系数 Table 4 Average weight coefficient of influencing factors at each level |
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AB-C2=1时
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(11) |
运用PROMETHEE Ⅱ进行分析, 根据式(5)偏好函数计算得出Pk(ai, aj), 再进一步通过式(6)得到方案之间的优先指数π(ai, aj), 优先指数用来表示一个方案优于另一个方案的可能性.例如, π(ai, aj)表示ai方案相较aj方案来说更优的可能性.最后通过式(7), 分别得到产品品质优先和时间经济优先条件下6种备选方案的Φ值, Φ值作为综合优序级别值, 值的大小能够直接反映各种方案的优劣情况[27].经过式(6)和式(7)计算, 6个方案的综合优序级别值如图 3所示, 从而得到备选方案的全排序, 在优先考虑产品品质的条件[图 3(a)]：酶水解>酶-厌氧>热-厌氧>热水解>厌氧水解>游离亚硝酸-厌氧; 在优先考虑时间经济的条件[图 3(b)]：热水解>热-厌氧>厌氧水解>游离亚硝酸-厌氧>酶-厌氧>酶水解.PROMETHEE Ⅱ的具体计算步骤在文献[28]中有详细说明.
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Φ值为综合优序级别值, 直接反应方案的优劣情况 图 3 PROMETHEE Ⅱ对污泥处理方案选择的分析结果 Fig. 3 PROMETHEE Ⅱ analytical result for sludge treatment plans |
(1) 本文将AHP-PROMETHEE Ⅱ法应用到污泥处理方案决策分析过程中, 为鸟粪石法回收污泥中的磷选择最佳污泥预处理方案.使用层次分析法对不同污泥处理方案指标体系以及各指标权重值进行确定, 再通过PROMETHEE Ⅱ分析方法从时间经济、技术参数和产品品质几个方面对6种不同污泥处理方案进行综合评价.
(2) 在优先考虑产品品质的条件下, 即综合考虑鸟粪石产量和鸟粪石纯度的情况下, 采用酶水解以及酶-厌氧水解的方案更好; 在优先考虑时间经济的条件下, 即综合考虑所需时间、预处理成本和外加氮量的情况下, 采用热水解以及热-厌氧水解的方案更好.
(3) AHP-PROMETHEE Ⅱ法可为复杂的多层次多属性方案提供有效可靠的决策依据, 兼顾决策者的不同侧重以及实际情况, 最终得到方案全排序, 确定最优工程应用方案.
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