2020, Vol. 41
2. 浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室, 杭州 310023
, WANG Xing-yuan1 , MEI Yu-chen1 , ZHUANG Hai-feng2 , SONG Ya-li1,2 , FANG Cheng-ran1,2
2. Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Hangzhou 310023, China
塑料是单体有机分子通过加聚或缩聚反应聚合而成的高分子化合物.作为重要的生产性原料, 塑料广泛应用于工农业生产和社会生活领域.伴随科技水平的提升, 塑料产品的应用领域不断拓展, 使用量逐年增加, 环境中的废弃塑料量也因此不断增加, 相应的环境污染问题变得越来越严重[1~3].微塑料是指5 mm及以下量级的塑料颗粒, 主要来自于塑料产品的磨损与环境中的老化[4, 5].由于粒径较小、比表面积较大以及稳定的化学结构, 微塑料可在环境中作为污染物载体长期存在.已经证明, 微塑料可与数量众多的有机、无机污染物结合并在环境中扩散, 进而通过食物链影响人类健康[6~8].
重金属和抗生素是两类危害性较大的污染物, 可在水体和土壤环境中稳定存在.由于易与环境介质结合并进入动、植物体蓄积, 可诱发基因突变和抗性基因扩散等生物性危害.现已在水体及土壤中检测出多种微塑料-抗生素和微塑料-重金属污染样品[9~12], 证明了微塑料作为载体可与重金属或抗生素结合进而形成复合污染, 这改变了污染物原有的环境行为与危害性.
微塑料与重金属及抗生素间的作用途径与机制是评价其环境风险及毒理学机制的前提.当前微塑料环境行为的研究尚处于前期阶段, 有关微塑料与重金属及抗生素间的相互作用机制尚不清晰.为此, 以高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)和通用级聚苯乙烯(general purpose polystyrene, GPPS)颗粒作为微塑料代表, 以铜离子(Cu2+)和四环素(tetracycline, TC)作为探针污染物, 研究微塑料在水环境中对单一污染及复合污染的吸附行为, 借助吸附模型进行数值模拟, 分析微塑料的吸附特征, 结合扫描电镜和红外光谱分析等手段进行机制探讨.
1 材料与方法 1.1 实验材料定量称取四环素标准品(C22H24N2O8, 纯度>97%, 中检所), 加入色谱级甲醇溶解后用超纯水稀释, 配置成360 μmol·L-1贮备液, 4℃条件下避光保存.定量称取分析纯硫酸铜样品, 用超纯水溶解并稀释至720 μmol·L-1(以Cu2+计)贮备液, 4℃条件下避光保存.商品级GPPS和HDPE粉粒经纯水浸泡、清洗后于室温干燥, 经筛分后取100~200目(75~150 μm)颗粒备用.GPPS比表面积Asurf=0.513 m2·g-1, 等电点pHPZC=4.7; HDPE比表面积Asurf=0.746 m2·g-1, pHPZC=5.1.
1.2 分析检测微塑料表面形态分析采用台式扫描电子显微镜(Phenom ProX型, Phenom公司, 荷兰); 微塑料官能团分析采用傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21型, 岛津公司, 日本); 微塑料比表面积测定采用比表面积测定仪(Autosorb-IQC型, Quantachrome公司, 美国); 溶液中Cu2+浓度测定采用原子吸收光谱仪(ICE3500型, ThermoScientific公司, 美国), 火焰法检测波长324.7 nm; 溶液中TC浓度测定采用高压液相色谱法(e2695型, Waters公司, 美国), 检测波长355 nm, 复合体系水样先调pH至2以解离Cu2+, 之后再检测TC; 等电点测定采用偏移法[13].
1.3 实验方法(1) 吸附动力学在若干40 mL带盖棕色玻璃瓶中分别加入25 mL 22.5 μmol·L-1TC或Cu2+溶液(单一体系)或1:1的Cu2+-TC混合液(复合体系, 混合后各组分浓度分别为22.5 μmol·L-1), 再加入0.5 g微塑料颗粒, 平行样设定3组, 于25℃、100 r·min-1条件下密闭、避光振荡反应, 按时间间隔取3组平行水样分别经0.45 μm滤膜过滤后测试.
(2) 等温吸附在若干40 mL带盖棕色玻璃瓶中分别加入25 mL不同浓度的TC或Cu2+溶液或1:1的Cu2+-TC混合液, 再加入0.5 g微塑料颗粒, 平行样设定3组, 于25℃、100 r·min-1条件下密闭、避光振荡反应至平衡后, 分别取3组平行水样经0.45 μm滤膜过滤后测试.
(3) pH及温度影响pH调节采用0.1 mol·L-1的HCl或NaOH溶液, 温度变化设定15、25和35℃这3个梯度, 其余同动力学实验.
1.4 数据分析与吸附模型数据统计与分析采用Excel 2016, 数据模拟采用Origin 8.5, 动力学拟合方程采用准一级[式(1)]、准二级[式(2)]、Elovich[式(3)]及Weber-Morris[式(4)]模型, 等温吸附拟合方程采用Langmuir[式(5)]和Freundlich[式(6)]模型, 依次如下.
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(1) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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(6) |
式中, t表示吸附时间(h); qt表示t时刻微塑料吸附量(μmol·g-1); qe表示吸附平衡时微塑料吸附量(μmol·g-1); qm表示微塑料饱和吸附量(μmol·g-1); ce表示溶液中吸附质浓度(μmol·L-1); K1表示准一级动力学常数(h-1); K2表示准二级动力学常数[g·(μmol·h)-1]; α表示初始吸附速率常数[μmol·(g·h)-1]; β表示与覆盖度和吸附能相关的吸附常数(g·μmol-1); b表示内扩散速率常数(μmol·g-1·h-1/2); C表示扩散边界层相关常数(μmol·g-1); KL表示Langmuir吸附常数(L·μmol-1); Kf表示Freundlich经验常数(
图 1为GPPS和HDPE的扫描电镜图.可以看出, GPPS颗粒表观密实度高、凸起数量少, 而HDPE表观裂缝多、凸起数量多.颗粒表面形态多与比表面积相关联, 凹凸多、孔隙多的表面形态往往意味着大的比表面积和多的吸附活性点位.实测HDPE比表面积是0.746 m2·g-1, GPPS比表面积是0.513 m2·g-1, 这与二者形态总体是一致的.
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图 1 微塑料扫描电镜 Fig. 1 SEM image of GPPS and HDPE microplastics |
图 2为GPPS和HDPE的红外光谱.可知, HDPE的主要特征吸收峰为2 917 cm-1和2 849 cm-1处的C—H键伸展, 1 481 cm-1和1 461 cm-1处的C—H2变角振动, 716 cm-1和721 cm-1处的C—H2面内摇摆.在相同位置处, GPPS存在与HDPE类似的低强度特征吸收峰, 此外在750~2 000 cm-1及3 000~3 100 cm-1范围存在更多吸收峰, 包括3 020、3 055和3 063 cm-1处的苯环C—H键伸展, 1 598、1 539和1 488 cm-1处的苯环骨架振动.
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图 2 微塑料红外光谱 Fig. 2 FTIR spectra of GPPS and HDPE microplastics |
微塑料吸附动力学实验结果见图 3和图 4.单一体系中, 2种微塑料对Cu2+和TC均表现出一定的吸附能力, 吸附特征为前24 h进行较快, 之后逐渐趋缓, 至72 h接近于平衡.反应终止时, HDPE对Cu2+和TC的吸附量分别为0.186 μmol·g-1和0.167 μmol·g-1; GPPS的相应吸附量则为0.156 μmol·g-1和0.291 μmol·g-1.可知, HDPE对Cu2+的吸附量略大于GPPS, 但其对TC的吸附量则小于后者, 这说明微塑料对水中污染物的吸附具有优先选择性.
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图 3 单一体系中微塑料对Cu2+和TC的吸附 Fig. 3 Adsorption of Cu2+ and TC on the microplastics in the single solution |
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图 4 复合体系中微塑料对Cu2+和TC的吸附 Fig. 4 Adsorption of Cu2+ and TC on the microplastics in the binary solution |
复合体系中, 2种微塑料对Cu2+和TC的吸附动力学特征与单一体系中相似, 即吸附前期速度较快, 之后逐渐趋缓至相对平衡.至反应终止时, GPPS对Cu2+和TC的吸附量分别为0.285 μmol·g-1和0.309 μmol·g-1, HDPE的吸附量则分别为0.207 μmol·g-1和0.233 μmol·g-1.显然, 2种微塑料在复合体系中的吸附量较单一体系中有所增加.对于GPPS而言, 其在复合体系中对Cu2+的吸附量大于HDPE的相应吸附量, 这与单一体系中的吸附情形有所不同.实验结果反映出Cu2+和TC在1:1共存条件下对微塑料的吸附行为产生了交互影响, 即相互间存在协同而非竞争性关系.
微塑料对Cu2+和TC的吸附动力学模型拟合结果见表 1.总体看, 准二级动力学模型拟合度较高, 不同吸附体系的相关性指标R2均大于0.950;准一级和Elovich动力学模型虽能用以描述微塑料的吸附行为, 但拟合数据与实测数据之间存在较大差异, 故采用准二级动力学模型更为合理.
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表 1 微塑料吸附动力学模型拟合 Table 1 Fitted kinetic models for the adsorption process |
从准二级动力学模型的理论假定出发, 微塑料对Cu2+和TC的吸附行为非单一因素决定, 而是多因素共同作用的结果, 包括范德华引力、疏水分配、静电作用和化学键等均可能对吸附速率产生影响[14~16], 与之伴随的是吸附质多经历液相扩散、表面吸附及微孔内扩散等几个阶段.
根据Weber-Morris颗粒内扩散模型对微塑料吸附过程进行分析, 结果见图 5.微塑料的吸附过程可划分为前后两个线性阶段, Cu2+和TC的对应拟合线均未通过原点, 说明孔内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤, 表面吸附对吸附速率的影响不可忽略.后一阶段的拟合线斜率小于前一阶段, 说明孔内扩散的吸附速率常数小于表面扩散, 即前一阶段进行得更快.单一体系中, GPPS和HDPE在第一阶段对TC吸附的拟合线斜率明显大于对Cu2+的相应值, 而在复合体系中, 相应的拟合线斜率则更为接近; 第二阶段的拟合线斜率在单一和复合体系下的差异不大, 这反映出Cu2+和TC的共存主要对表面吸附过程产生了影响.
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图 5 Weber-Morris内扩散吸附模型拟合 Fig. 5 Data fitting plots for the Weber-Morris internal diffusion model |
微塑料对Cu2+和TC的等温吸附平衡见图 6.随平衡浓度增加, 2种微塑料的平衡吸附量均不断增大, 相应曲线斜率由前至后逐渐趋缓, 吸附趋于饱和.
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图 6 微塑料对Cu2+和TC的等温吸附平衡 Fig. 6 Adsorption isotherms of Cu2+ and TC on microplastics |
一般而言, 吸附反应是吸附质从液相主体不断向固相吸附剂迁移的过程, 两相间浓度梯度则是迁移的主要推动力, 当固相吸附点占位饱和, 吸附达到动态平衡.吸附点位数量不仅取决于吸附剂化学结构与物理特征, 同时也与吸附质性质有关, 即点位数量是个相对概念.初始条件相同时, 在单一Cu2+体系中, HDPE的吸附平衡曲线位于GPPS上方, 而在单一TC体系中, 情形则与之相反.这说明HDPE相对于Cu2+具有更多的吸附点位, 而GPPS则对TC具有更多的吸附点位.复合体系中, 2种微塑料的平衡吸附量均较单一体系有所提高.此外, GPPS对Cu2+和TC的吸附平衡曲线始终位于HDPE对应曲线之上.这说明Cu2+和TC的共存产生了协同吸附效应, 吸附点位的数量因此相对“增加”.
微塑料等温吸附模型的拟合结果见表 2.通过分析相关性指标R2和拟合数据的吻合度, 可知Langmuir模型较Freundlich模型更符合实验情形, 单一体系中, GPPS和HDPE对Cu2+和TC的饱和吸附量qm分别为0.178、0.257、0.334和0.194 μmol·g-1, 而在复合体系中, 相应的饱和吸附量qm则分比增大至0.529、0.411、0.471和0.341 μmol·g-1.尽管Freundlich模型较Langmuir模型偏离度略大, 但其R2最小值仍接近于0.9, 故可用于定性判断.该模型中的参数n值在1.741~2.837之间, 反映出吸附过程不易进行, 这与微塑料的基本特征相符.由于结构相对稳定且不具有发达的孔隙及高比表面积, 微塑料的吸附能力因此是有限的.
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表 2 微塑料等温吸附模型拟合 Table 2 Fitted isotherm models for adsorption |
2.4 环境因素的影响
温度和pH对微塑料平衡吸附量的影响分别见图 7和图 8.由图 7可知, 单一体系、15℃条件下, HDPE和GPPS对Cu2+的平衡吸附量分别为0.206 μmol·g-1和0.144 μmol·g-1, 而在35℃条件下, 平衡吸附量降低至0.128 μmol·g-1和0.107 μmol·g-1; 二者对TC的平衡吸附量在15℃时分别为0.168 μmol·g-1和0.291 μmol·g-1, 35℃时则降低至0.119 μmol·g-1和0.202 μmol·g-1; 复合体系中的情形与单一体系类似, 即遵循qe, 15℃>qe, 25℃>qe, 35℃, 这说明温度升高不利于2种微塑料的吸附行为.
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图 7 温度对微塑料吸附平衡量的影响 Fig. 7 Effect of temperature on the adsorption capacity of microplastics |
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图 8 pH对微塑料吸附平衡量的影响 Fig. 8 Effect of pH on the adsorption capacity of microplastics |
由图 8可知, pH对微塑料吸附行为的影响显著.单一体系、pH 5~6.5条件下, GPPS和HDPE对TC的吸附量相对较大, 在此范围之外, 吸附量减小; 而对Cu2+的吸附则有不同, 吸附量随pH增加而单调上升.需要指出的是, 在pH>6.5时, Cu2+将会与水中OH-结合生成Cu(OH)2沉淀, 而测试水样经滤膜过滤导致沉淀量被纳入吸附量, 从而使得吸附量曲线发生突跃.复合体系中, pH对微塑料吸附行为的影响与单一体系总体相似, 但影响程度降低, 表现为图 8(b)中曲线较图 8(a)中随pH的变化趋缓, 可推断Cu2+和TC的共存削弱了pH对吸附的不利影响.
3 讨论微塑料的物化特性是影响其吸附能力的根本原因, 包括化学组成、亲-疏水性、粒径和比表面积及官能团等[17~19].GPPS和HDPE以其聚合物结构单元的差异相互区别, 前者以苯乙烯聚合而成, 后者以乙烯聚合而成.HDPE的结晶度一般在80%~90%, 而GPPS则属非结晶性物质.此外, GPPS和HDPE在官能团及链排列方式等方面也存在不同.作为高分子聚合物, GPPS和HDPE具有高的疏水性及较弱的极性, 具有吸附水中同性物质的潜在能力.TC因具有与微塑料更为接近的化学属性而易于被吸附, Cu2+则可借助表面沉积、电性引力以及与官能团的化学作用而被吸附[20, 21].
一般而言, 颗粒比表面积随其粒径减小而增大, 而大的比面积往往意味着更多的吸附活性点.HDPE的表面形态不均匀程度大、比表面积大, 而Cu2+相较于TC具有更小的离子半径, 故其易于在HDPE表面附着进而在其内部孔隙中扩散, 由此可解释单一Cu2+体系下HDPE具有更大的吸附能力; 但单一TC体系下, HDPE的吸附能力弱于GPPS, 则反映出基于微塑料表面特征差异的解释并不充分.
官能团可能是影响微塑料吸附能力的关键因素.根据π-π堆积理论[22, 23], 芳香族化合物之间存在弱相互作用, 即在一个苯环上轻微缺电子的氢原子和另一个苯环上富电子的π电子云之间可形成弱氢键进而形成堆积.由于具有相同的苯环结构, GPPS和TC在水中借助π-π作用进而吸附是可能的, 而HDPE和TC之间则不存在类似作用.Hüffer等[24]的研究结果表明, PS对芳香族和脂肪族化合物通过π-π作用实现吸附的能力明显强于PVC, 尽管后者具有更小的粒径.官能团的差异同样也会影响微塑料对金属离子的吸附.根据Chen等[25]的研究结果, 1 450 cm-1和1 495 cm-1处的C—H键较其他位置处的官能团更易于结合二价金属离子, 而HDPE在该位置处的特征吸收峰强度显然高于GPPS, 而更高的官能团浓度可能意味着对Cu2+相对更大的吸附能力.
根据已有研究[26, 27], 微塑料对水中污染物的吸附多存在吉布斯自由能降低、焓变及熵变小于零的现象, 水中污染物可由主体相中的无规则热运动向微塑料表面聚集、附着, 混乱度减小, 即为典型的自发、放热反应.对于Cu2+与TC而言, 温度升高虽可增大其在水相中的扩散速度, 提高其与微塑料表面的碰撞几率, 但同时也增大了两者在微塑料表面的解吸速率, 体系放热的本质属性最终决定了平衡吸附量的降低.
作为一种两性化合物, TC环状结构上带有可电离的酰胺基(—CONH2)、二甲氨基[—N(CH3)2]、酚羟基(—OH)及酚基-烯醇基共轭基团.pH < 4时, 质子化作用使得TC+成为主要形态; pH在5~6范围时, TC0为其主要形态; pH>6时, 去质子化作用增强, TC-逐渐增多, 至pH8.5时占据主导, 之后TC2-开始增多并在pH10左右达到最大[28].
对于GPPS和HDPE而言, 各自等电点的pH分别为4.7和5.1, 故在高、低pH条件下均可与带相同电性的TC产生排斥而使得吸附量降低; 而在pH5~6范围, TC与微塑料均接近电中性, 相互间的静电斥力较弱, 分子间引力成为主导, 吸附量因此相对增大.pH < 5时, Cu2+与微塑料之间存在正电斥力, pH在5~6范围时, 电性斥力消失; pH>6时, 二者间存在静电引力, 同时分子态Cu(OH)2颗粒开始形成, 吸附量因此表现出随pH增加而不断增大.
物质量比1:1的复合体系中, TC所带N、O基团可与部分共存的Cu2+相互作用形成络合物.pH < 5时, [TC-Cu]+为主要络合物形态; pH>5时, [TC-Cu]0为主要络合物形态[29].相比Cu2+, [TC-Cu]+表面电荷降低, 而[TC-Cu]0则呈电中性, 前者有利于低pH时Cu2+的吸附, 后者则有利于TC在高pH时的吸附, 而未络合的Cu2+和TC则可借助桥接作用, 即通过“微塑料-TC-Cu2+”和“微塑料- Cu2+-TC”的形式实现相互间的协同吸附.Cu2+与TC的共存也会引起相互间的竞争以及络合作用导致的粒径增大现象, 但其作用程度应弱于共存时的协同效应, 复合体系下微塑料的吸附能力因此相对提高.在非1:1复合体系中, TC与Cu2+仍存在有利于吸附的协同作用, 但作用程度取决于量比变化, 随量比变化, 亦可能出现相互间的竞争性吸附[30, 31].
4 结论(1) HDPE和GPPS对水中Cu2+和TC具有一定吸附能力.单一Cu2+体系中, HDPE的平衡吸附量大于GPPS; 单一TC体系中, HDPE的平衡吸附量小于GPPS; 复合体系中, GPPS对Cu2+和TC的平衡吸附量均大于HDPE.
(2) 准二级动力学模型用于描述2种微塑料的吸附行为更为合理, 吸附过程可划分为表面吸附与内部扩散两个阶段; Langmuir等温吸附模型与实验数据更为吻合, 吸附特征可在更大程度被解释为单层表面吸附.
(3) HDPE和GPPS在结构单元组成、表面形态及官能团等方面的不同是相互间吸附行为差异的主要原因.Cu2+和TC在1:1共存条件下可产生协同效应, 络合物的形成及桥接作用使得二者更易于被微塑料吸附.
(4) pH影响微塑料和吸附对象的存在形态及表面电性, 继而影响平衡吸附量; 环境温度在15~35℃范围时, 提高温度不利于微塑料的吸附.
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