2020, Vol. 41
2. 桂林理工大学地球科学学院, 桂林 541006
2. College of Earth Science, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China
砷(As)又称砒, 是一种剧毒类金属元素, 水体中砷的来源主要有两个, 其一是由人类直接或间接生产活动所致, 其二是自然状态下火山喷发和含砷矿物带入水体砷循环[1], 当前水体砷污染多为人为污染.砷主要有-3、0、+3和+5这4种价态, 在水体中常以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)阴离子存在, 并随水环境pH变化而在形态上发生转变[2], As(Ⅲ)毒性远强于As(Ⅴ), 具有持续时间长、不可生物降解等特性, 易于人体累积; 长期接触低浓度含砷水体可导致慢性中毒[3], 直接暴露在高浓度砷环境下会导致人体机能紊乱、肾脏损害、白细胞减少等症状, 甚至引发癌症, 导致死亡[4].针对As(Ⅲ)水体的处理方法主要有还原-沉淀、离子交换、生物絮凝、膜分离和吸附法等[5], 其中吸附法因简单和高效而备受关注.
氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作为吸附法中高效材料之一, 是电子的良好导体, 其比表面积大, 存在众多含氧官能团, 易进行表面修饰、改性[6], 使用GO制备的吸附材料对废水中的As[7]、Cr[8]、Pb[9]和Cd[9]具有良好的吸附能力.但GO易团聚且亲水性强, 单独以GO进行改性的材料往往在酸性水体中稳定性较差, 难以独自作为吸附材料.壳聚糖(chitosan, CS)是从甲壳素中提取的一种天然高分子材料, 具有疏水性强、成膜性好、无毒和氨基丰富等特性, 是重金属离子的良好吸附剂, 通过在GO上接枝CS得到的氧化石墨烯壳聚糖(GOCS)克服了两者的缺点保留了优点, 再掺杂功能单体后可稳定、高效去除目标污染物, 因此对GOCS功能化改性成为了研究热点.丁杰等[10]对GOCS进行了磁改性, 改性材料对磺胺嘧啶的吸附容量达79.23 mg·L-1, 吸附后能通过外加磁场快速回收.吴海玲[11]研究了二乙基三胺五乙酸改性的GOCS, 改性后材料对Cu2+和亚甲基蓝的吸附容量从85.8 mg·g-1和511.8 mg·g-1分别增大至105.5 mg·g-1和924.8 mg·g-1. Zhang等[12]使用EDTA-2Na改性GOCS, 改性后材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力和稳定性明显提高, pH=2条件下吸附容量达86.17 mg·g-1.利用GOCS掺杂功能单体对As(Ⅲ)的吸附研究鲜见报道, 而金属的氢氧化物对砷有较强的亲和性[13], 为此本研究使用GOCS包裹Fe3+, 以NaOH溶液固定, 戊二醛交联得到了载铁氧化石墨烯壳聚糖(Fe@GOCS), 结合As(Ⅲ)吸附的条件实验、热力学与动力学实验, 确定了吸附关键参数及吸附容量, 并结合材料表征, 探讨了去除机制, 以期为As(Ⅲ)污染水体处理的实际应用提供科学依据和技术支持.
1 材料与方法 1.1 试剂本实验所用试剂中氧化石墨烯纯度为工业级, 购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司, 壳聚糖(脱乙酰度＞90%)购自上海蓝季科技发展有限公司, 亚砷酸钠为分析纯购自成都贝斯特试剂有限公司, HCl为优级纯, 醋酸、甲醇、无水乙醇、FeCl3·6H2O和NaOH均为分析纯购自西陇化工股份有限公司.
1.2 材料制备及表征取0.8 g GO粉末于200 mL 1.5%的醋酸溶液中超声分散, 加入4.0 g CS粉末并超声搅拌至完全溶解, 得GOCS混合液, 称取一定质量的FeCl3·6H2O于上述溶液中, 超声搅拌至全部溶解.将混合溶液通过1 mm塑料管滴入至5% NaOH溶液中, 静置24 h固化成复合球, 去离子水洗至洗涤液接近中性, 过滤, 加入5%戊二醛-甲醇溶液常温下搅拌数小时, 取出固体材料, 洗涤过滤, 40℃烘干, 得Fe@GOCS复合球.
使用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS, JSM-7900F, 日本)观察材料吸附As(Ⅲ)前后的表面形态及元素变化, 所有样品均喷金10 s.样品的官能团通过傅立叶红外光谱(FTIR, iS10, 美国Thermo fisher)使用KBr压片法表征.样品的晶体结构采用X'Pert3 Powder型X-射线衍射仪分析(XRD), 测试扫描步长为0.026 26°, 扫描速度为0.656 5 (°)·s-1, 扫描范围为5 °~90 °.
1.3 吸附实验通过室内静态吸附实验探究Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附行为.实验中所有As(Ⅲ)溶液均使用亚砷酸钠制备, 吸附实验用水均为超纯水.本实验设置1组实验组2组平行组, 使用1.0 mol·L-1 HCl和NaOH溶液调节溶液pH.在100 mL塑料离心管中加入50 mL 5 mg·L-1As(Ⅲ)模拟液, 投加50 mg吸附材料, 置于恒温水浴振荡器以180 r·min-1速度振荡50 h后取上清液过0.45μm水系滤膜, 于原子荧光形态分析仪(SA-20型, 北京吉天仪器有限公司)测定溶液中As(Ⅲ)的质量浓度.
除特别注解外, 反应条件均为：初始As(Ⅲ)浓度为5 mg·L-1, 环境温度为298.15K, 水环境pH=3(±0.1), 投加量为1 g·L-1, 振荡条件为180r·min-1, 反应时间为50 h.
1.3.1 热力学实验称取50 mg Fe@GOCS材料于50 mL初始浓度为1、2、5、10、20、30、50、70、100、150和200 mg·L-1的As(Ⅲ)溶液中, 分别置于298.15、308.15和318.15 K恒温摇床中振荡后取上清液, 过0.45 μm水系滤膜测定溶液中As(Ⅲ)的质量浓度.
1.3.2 动力学实验吸附动力学实验的操作步骤同上, As(Ⅲ)初始浓度为5 mg·L-1, 分别于5、15、30、60、120、180、300、420、600、780、1 020、1 260、1 560、1 860、2 280、2 700、3 240、3 780和4 500 min取样检测As(Ⅲ)的质量浓度, 以确定材料的吸附平衡时间, 拟合吸附反应模型.
1.3.3 再生实验吸附反应后Fe@GOCS的再生实验每次使用200 mL 0.5 mol·L-1 NaOH浸泡, 解吸附后取解吸溶液测定其中的As质量浓度, 当前后两次解吸附液中As浓度差在5%以内, 即认为本次解吸附完成, 随后用去离子水洗涤材料至洗涤液接近中性, 且电导率基本稳定, 然后将材料转移至烘箱40℃烘干备用.
1.4 吸附容量和去除率的计算吸附剂对As(Ⅲ)的平衡吸附容量和去除率分别由下式计算：
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(1) |
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(2) |
式中, Qe是平衡吸附容量(mg·g-1), R是去除率(%), c0和ce分别为初始和平衡时的As(Ⅲ)浓度(mg·L-1); V是As(Ⅲ)溶液的体积(L); m是吸附剂的投加质量(g).
1.5 吸附动力学模型采用伪一阶和伪二阶动力学模型来描述和分析Fe@GOCS对As(Ⅲ)吸附的动力学过程, 其方程如下：
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(3) |
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(4) |
式中, Qe和Qt是平衡时和t时刻As(Ⅲ)的吸附量(mg·g-1).K1和K2分别是伪一阶与伪二阶动力学的吸附速率常数.
1.6 吸附等温线模型采用Langmuir、Freundlich和Sips模型拟合As(Ⅲ)的等温吸附数据.Langmuir模型假设吸附剂表面均匀, 吸附质在吸附剂表面进行单分子吸附[14]. Freundlich模型是一个经验模型, 假设以多层吸附为主, 吸附位点不均匀.Sips模型是基于Freundlich模型并结合Langmuir模型所得到的一个综合模型, 当m为1时, Sips模型转变为Langmuir模型[15]. 3个等温线模型通常表示如下：
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(5) |
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(6) |
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(7) |
式中, Qe是达平衡时对As(Ⅲ)的吸附容量(mg·g-1), ce为达平衡时溶液中As(Ⅲ)浓度(mg·L-1), Qm是对As(Ⅲ)的最大吸附容量(mg·g-1).KL是Langmuir吸附平衡常数.KF和1/n分别是Freundlich方程的吸附平衡常数和吸附强度常数.KS是Sips方程的吸附平衡常数, 该模型中用1/m描述表面吸附位点的非均质性, 1/m越接近于1, 均质性越强.
1.7 热力学模型通过计算热力学模型中的参数探究不同温度下As(Ⅲ)的吸附反应, 方程式如下：
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(8) |
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(9) |
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(10) |
式中, ΔGθ是吉布斯自由能变化值(kJ·mol-1); T是以开尔文为单位计量的温度(K); R是通用气体常数8.314 J·(mol·K)-1; KC是吸附的分布系数; c0和ce分别是As(Ⅲ)的初始和吸附平衡时的As(Ⅲ)浓度(mg·L-1); ΔHθ是标准焓变(kJ·mol-1); ΔSθ是标准熵变[J·(mol·K)-1].
2 结果与讨论 2.1 材料的表征 2.1.1 XRD表征材料的XRD图谱结果如图 1所示, 2θ=20°的主峰表明GO和CS自组装合成了GOCS材料[16], 载铁后的Fe@GOCS在2θ为21.03°、33.03°、34.57°、36.49°和52.99°位置出现了新的特征峰.比对标准PDF卡片的结果显示：材料所载铁为α-FeO(OH).Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)后, 仅α-FeO(OH)的特征峰变弱, 说明该吸附反应未生成新的矿物, 而使用NaOH溶液解吸附后, α-FeO(OH)的特征峰明显变强, 表明解吸附后α-FeO(OH)的纯度升高, 暗示着材料可多次循环使用.
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图 1 材料的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of the materials |
对GOCS、Fe@GOCS和Fe@GOCS吸附-解吸附前后的样品使用红外光谱表征, 结果如图 2所示.
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图 2 不同材料的FTIR图谱 Fig. 2 FTIR spectra of the materials |
GOCS存在多个特征峰, 在3 401.6 cm-1附近是水分子O—H和CS中N—H的伸缩振动峰, 2 932.9 cm-1和2 863.2 cm-1附近为CH3和CH2的C—H伸缩振动峰, 1 659.0 cm-1为酰胺—CONH—的CO伸缩振动峰, 1 581.7 cm-1位置是—NH2面内变形特征峰, 1 369.8 cm-1和1 060.6 cm-1为C—OH弯曲振动峰和环氧基C—O—C中的C—O弯曲振动峰, 这与李仕友等[16]、郭莹娟等[17]和张丽等[18]的表征结果相似.GOCS的特征峰表明GO的羧基和CS的氨基在本方法中成功自组装形成酰胺键—CONH—.
载铁后Fe@GOCS出现了针铁矿的3个明显特征峰, 其中886.2 cm-1和792.2 cm-1位置分别为α-FeO(OH)中O—H的面内和面外弯曲振动峰[19], 而631.2 cm-1是Fe—O的特征峰, 对比吸附As(Ⅲ)前后的图谱发现O—H、Fe—O特征峰在吸附反应后分别发生了偏移(883.6、789.2和599.5 cm-1), 说明参与吸附反应的主要是Fe@GOCS上的α-FeO(OH).对比解吸附前后的图谱发现：解吸附后O—H面内、面外峰和Fe—O峰分别回归至吸附前附近的波数位置(887.0、792.2和630.7 cm-1).同时α-FeO(OH)的特征峰明显增强, 这和XRD中的结论一致.
2.1.3 SEM和EDS分析对材料使用了SEM进行表征, 结果见图 3.吸附反应前, Fe@GOCS表面存在大量的褶皱, 排列有序; 吸附反应后, 部分表面区域变得光滑, 部分表面区域散乱地分布着一些鳞片状或片状物质.EDS分析结果表明(图 4), 吸附反应后Fe质量分数降低, 且有As存在, 比对吸附前后材料表面O与Fe元素质量比结果显示：吸附前O/Fe=0.89, 吸附后O/Fe=1.54, 可能是羟基氧化铁吸附了As(Ⅲ)的阴离子, 并在表面络合, 而导致吸附后的O质量分数上升.
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图 3 Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)前后的SEM图 Fig. 3 SEM photographs of Fe@GOCS before and after adsorption of As(Ⅲ) |
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图 4 Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)前后的EDS图 Fig. 4 EDS photographs of Fe@GOCS before and after adsorption of As(Ⅲ) |
As(Ⅲ)的吸附容量随载铁量的变化如图 5所示.材料载铁后吸附容量显著提升, 说明包裹的α-FeO(OH)是吸附As(Ⅲ)的主体.载铁使用的FeCl3·6H2O从0.002 5 mol增加至0.01 mol时, Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附容量从1.20 mg·g-1增至1.94 mg·g-1.载铁量超过0.01 mol时, 吸附容量的增量减少, 使用0.1 mol载铁后材料的吸附容量高达3.57 mg·g-1, 故实验选取0.1 mol.
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图 5 载铁量对As(Ⅲ)吸附的影响 Fig. 5 Effect of the amount of iron on As(Ⅲ) adsorption |
以0.4~4.0 g·L-1投加吸附材料, 探究投加量对As(Ⅲ)吸附的影响, 结果如图 6所示.随投加量的增加, As(Ⅲ)的去除率从41.5%提升至95.7%, 而吸附容量从5.28 mg·g-1降低至1.22 mg·g-1.随吸附剂用量从0.4 g·L-1增加至1.5 g·L-1的过程中, As(Ⅲ)去除率迅速增加, 这是由于吸附剂量相对于目标离子少, 导致其表面结合目标离子的活性位点有限, 故增大投加量能有效提高去除率.当投加量从1.5 g·L-1增加至4.0 g·L-1, 去除率增量减少, 此现象表明, 在相同As(Ⅲ)浓度下1.5 g·L-1以上的投加吸附剂对As(Ⅲ)的吸附未达到饱和状态.因此综合考虑, 适宜以1.0 g·L-1用于后续研究.
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图 6 投加量对As(Ⅲ)吸附的影响 Fig. 6 Effect of the dosage on As(Ⅲ) adsorption |
水环境pH影响吸附剂活性位点的离子化程度、表面电荷以及溶质在水中的存在形态, 是吸附反应的重要参数之一[20].pH对As(Ⅲ)吸附的影响如图 7所示, 在pH 4~10时材料Fe的溢出浓度＜20μg·L-1, 而在pH=3条件下溢出浓度为178.7μg·L-1小于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中所规定的300μg·L-1, 证明材料的稳定好.在pH 3~11范围内, 随pH值降低吸附容量呈增大的趋势, 当pH=3时吸附容量达3.53 mg·g-1, 而pH 10~11时吸附容量下降, pH=11时吸附容量仅为1.56 mg·g-1.这是因为材料中的Fe以α-FeO(OH)的形式存在, 其ζ零点电位在7~9左右[21], 在酸性条件下质子化后带正电易于结合As(Ⅲ)的阴离子, 而强碱性条件下—OH官能团去质子化带负电, 与As(Ⅲ)阴离子斥力作用增强, 吸附容量下降.
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图 7 溶液初始pH对As(Ⅲ)吸附的影响 Fig. 7 Effect of pH on As(Ⅲ) adsorption |
使用NaOH溶液再生后, Fe@GOCS的重复使用性能如图 8所示.对As(Ⅲ)吸附-解吸附5次后, 材料的吸附容量不但未下降, 反有增加的趋势, 该现象可解释为：多次使用强碱性溶液处理后, 吸附As(Ⅲ)的主体α-FeO(OH)纯度提高(见XRD和FTIR表征结果), 吸附容量上升.这表明Fe@GOCS的再生性好, 可多次吸附-解吸附反复运用于含As(Ⅲ)水体的实际处理.
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图 8 Fe@GOCS的循环利用 Fig. 8 Number of reuse of Fe@GOCS |
使用Langmuir、Freundlich和Sips吸附等温模型对实验结果进行了拟合, 结果如图 9所示, 对As(Ⅲ)的吸附容量随溶液平衡浓度的升高而增大, 在298.15、308.15和318.15 K下拟合的最大吸附容量依次为118.91、222.78和289.42 mg·g-1, 说明材料可用于处理高浓度的含As(Ⅲ)废水.同一初始浓度下随温度的升高, 材料对As(Ⅲ)吸附容量增加, 吸附容量的增量变大, 说明Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附是吸热过程, 温度的升高能加快体系中溶质分子的运动, 使传质速率和扩散系数增大, 提高了吸附量[22].
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图 9 Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附等温线 Fig. 9 Adsorption isotherm for As(Ⅲ) adsorption on Fe@GOCS |
各等温模型参数如表 1所示, 数据显示：Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)更适合用Freundlich模型(R2>0.998)和Sips模型(R2>0.998)来解释, 同时Sips等温模型的曲线更接近实验数值, 非均质因子1/m在0.64左右, 说明材料的异质性强, 吸附位点不均一.
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表 1 吸附等温模型参数 Table 1 Isotherm Parameters for adsorption of As(Ⅲ) on Fe@GOCS |
2.6.2 热力学参数
由lnKC对1/T的作图结果如图 10所示, 通过拟合直线方程的斜率、截距和范德霍夫方程[式(8)]计算的热力学参数如表 2所示.
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图 10 Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)的范特霍夫曲线 Fig. 10 Vant Hoff's plot of Fe@GOCS for As(Ⅲ) adsorption |
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表 2 吸附热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of Fe@GOCS |
ΔHθ为正值, 说明吸附过程为吸热反应, 且As(Ⅲ)的吸附容量随着温度的升高而增加, 而ΔSθ大于零, 表明吸附As(Ⅲ)反应期间的混乱度变大.在298.15、308.15和318.15 K下的ΔGθ均为负值(-2.37、-3.08和-3.79 kJ·mol-1)表明Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附是自发反应.
2.7 吸附动力学通过动力学模型研究了吸附过程中反应速率及其吸附行为, 结果如图 11和图 12所示, 各动力学模型的相关参数列于表 3中.不同温度下反应时间对吸附的影响结果显示, 随环境温度从298.15 K升至318.15 K, 吸附容量从3.56 mg·g-1增至3.77 mg·g-1, 这是因为ΔGθ＜0, 而随温度上升ΔGθ的绝对值增加, 反应更易自发进行.吸附反应在不同温度下均在45 h左右达平衡, 随后吸附容量基本保持稳定, 故取50 h做为反应时间.
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图 11 温度和吸附时间对As(Ⅲ)吸附的影响 Fig. 11 Effect of contact time and temperature on As(Ⅲ) adsorption |
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图 12 Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)的动力学模型 Fig. 12 Adsorption kinetic model and fitting parameters of Fe@GOCS for As(Ⅲ) |
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表 3 Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)的吸附动力学模型及其参数 Table 3 Adsorption kinetic model of Fe@GOCS for As(Ⅲ) |
动力学拟合结果如图 12所示, 由表 3可知, 材料对As(Ⅲ)的吸附行为能通过伪二阶动力学模型很好拟合出来, 而伪一阶动力学拟合的相关系数较差, 这是因为化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因子[23], 载铁后吸附容量的大幅度增大表明吸附As(Ⅲ)的主要是材料负载的α-FeO(OH), 因此对As(Ⅲ)吸附过程以化学吸附为主, 符合伪二阶动力学模型, 与谢越[24]和Hu[25]的研究结果相同.拟合得到的平衡吸附容量分别为3.75、3.83和3.93 mg·g-1接近实际值3.58、3.64和3.79 mg·g-1.
2.8 材料的饱和吸附量对比将Fe@GOCS对As(Ⅲ)的饱和吸附量与近年来所报道的材料进行对比, 从表 4中数据可以看出, 本研究制备的Fe@GOCS去除As(Ⅲ)的优势较明显.首先, 对As(Ⅲ)的饱和吸附容量大; 其次, 大部分材料吸附As(Ⅲ)的最佳pH值需近中性, 而在酸性环境下稳定性较差, 达不到最佳吸附容量, Fe@GOCS能在pH 3~8的水环境中稳定吸附目标离子, 抗酸能力强; 再者, Fe@GOCS为球形颗粒较粉末状的吸附材料更容易回收再利用.
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表 4 不同吸附剂对As(Ⅲ)吸附能力 Table 4 Adsorption capacity of different adsorbents for As(Ⅲ) |
3 吸附机制分析
决定Fe@GOCS对As(Ⅲ)去除的关键因素有两个, 其一是水环境pH, 其二是α-FeO(OH)中存在两性活性基团—OH[35], 其去除机制主要为离子交换.XRD表征结果显示材料在吸附As(Ⅲ)后未有新的特征峰出现, 而吸附反应前后EDS分析发现, O/Fe的质量比约为1.54, 较吸附前O/Fe=0.89有明显上升, 说明α-FeO(OH)与As(Ⅲ)的阴离子在表面络合[36].而FTIR结果显示, 材料中α-FeO(OH)的特征峰在吸附反应后发生偏移, 进一步证明了参与该反应的主要是—OH和Fe—O基团.在pH对吸附影响的研究中, 不同初始pH条件下达吸附平衡时溶液pH存在一定差异, 表现为图 13(a), 酸性条件下吸附反应达平衡后溶液pH上升, 说明吸附反应后有OH-释放; 碱性条件下吸附反应达平衡后溶液pH下降, 说明吸附反应后有H+释放, 以上结果表明离子交换是As(Ⅲ)吸附的机制之一.如图 13(b)所示, 在298.15 K不同As(Ⅲ)初始浓度下, 随As(Ⅲ)吸附量的增加, 溶液平衡时pH呈上升趋势, 以上现象表明：pH=3条件下吸附材料FeOH质子化后的FeOH2+与As(Ⅲ)进行了离子交换, 在材料表面形成配合物的同时, 吸附了As(Ⅲ)离子, OH-离子从Fe@GOCS表面释放至溶液中导致溶液pH上升, 具体的吸附机制可解释如下：
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(11) |
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(12) |
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(13) |
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图 13 在不同初始As(Ⅲ)浓度下吸附容量和平衡溶液pH值的变化 Fig. 13 Amount of As(Ⅲ) adsorption and final pH changes of the solution at varying initial concentrations of As(Ⅲ) |
(1) 随载铁量从0.002 5 mol增加至0.1 mol, Fe@GOCS对As(Ⅲ)的吸附容量呈上升趋势, 在pH为3时吸附容量最佳, As(Ⅲ)的吸附容量随着pH降低, 呈上升的趋势, 在pH 10~11, 吸附容量急剧下降, 最佳投加量为1.0 g·L-1.
(2) 在298.15、308.15和318.15 K条件下伪二级动力学模型的R2均大于0.997 0, Freundlich和Sips等温吸附模型相关系数R2均大于0.998 0, Sips模型1/m在0.64左右, 说明该吸附过程主要是化学吸附, 材料吸附位点的非均质性较强.
(3) 热力学计算结果显示, 吸附热力学参数表明Fe@GOCS吸附As(Ⅲ)是一个吸热、熵增的自发反应, 吸附容量随着温度的升高增大, 在318.15 K达289.4 mg·g-1.
(4) Fe@GOCS对As(Ⅲ)去除机制主要包括离子交换和表面络合, α-FeO(OH)上的两性基团—OH是影响As(Ⅲ)吸附的主要功能基团.
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