近年来, 微塑料(直径小于5 mm的塑料颗粒)作为一种新兴污染物获得了广泛的研究和关注.已有的研究表明, 微塑料污染如今已遍布全球海洋环境^[1]. 2018年, Morgana等^[2]甚至在偏远北极地区的海洋表层水中也发现了微塑料的存在.微塑料兼具的非极性载体作用能够不断吸附周围环境中的有机物^[3]和金属^[4]等污染物, 加之塑料聚合物本身的难降解性, 使其更易于通过食物链传递并将吸附污染物转移到生物体中, 从而对生物体的生理代谢和生长发育造成毒害^{[5, 6]}, 形成生态威胁.因此, 微塑料污染在当前已经成为严峻的环境问题.

有研究表明, 海洋环境中的微塑料主要来自于陆域源微塑料的输入, 而河流是陆域向海洋传输微塑料的重要途经^{[7, 8]}.在此背景下, 德国莱茵河^[9]、英国泰晤士河^[10]及中国长江^[11]等世界主要河流均发现了不同丰度水平的微塑料污染.值得注意的是, 受人类活动影响较大的城市河流往往显示出更高的微塑料赋存水平与污染风险.Moore等^[12]在2011年的研究中指出, 水体环境中微塑料的污染丰度与城市中心距离之间具有空间相关性.对武汉市表层水中的微塑料污染调查表明, 靠近市中心的北湖中微塑料污染丰度最高[(8 925±1 591)个·m^-3], 而远离市中心的武湖中微塑料污染丰度最低[(1 660.0±639.1)个·m^-3]^[13].Luo等^[14]的研究也进一步指出上海市市域内水体中的微塑料丰度(6.11个·L^-1)明显高于长江口[(4 137.3±246.5)个·m^-3]及东海近海水体[(0.167±0.138)个·m^-3]^[11].由此可知, 城市河流所面临的微塑料污染更为严峻.然而, 相比于大量的海洋微塑料研究, 目前关于城市河流微塑料污染的研究仍然非常欠缺, 区域间微塑料污染差异的对比调查及微塑料污染行为分析更是十分有限.进一步研究城市不同区域河流的微塑料污染状况, 既能够补充城市河流微塑料分布案例, 也能够为后续针对微塑料污染的削减管控提供科学依据.

上海市地处长江入海口, 是我国最发达的城市之一.该地区人口密度大, 排污总量大, 塑料制品流通及使用量也居于全国前列, 这些因素都将造成市域内巨大的微塑料污染风险.在另一方面, 上海市城乡跨度较大, 不同区域内的河道水质会因城市化发展进程、区域下垫面使用规划、流域污染管控政策力度及人口密度等原因形成显著差异性, 从而进一步造成市域内不同河道水体及沉积物中微塑料水平及分布的差异.以上海市河流水体为研究对象来解析城市河道中微塑料的污染状况将更具代表性, 同时也可以更为清晰地解析河岸下垫面污染源对水体微塑料所造成的影响.

本文以上海市不同区域的8条城市河道为研究对象, 检测了河道表层水及沉积物中微塑料的丰度、尺寸、颜色、形状和聚合物类型.在此基础上, 进一步讨论了上海市城市河道中微塑料的污染现状及污染行为.

本文选取上海市不同区域的8条城市河道作为研究对象, 见图 1.其中, 采样点C1~C5位于上海市市郊城镇河网水系, 采样点C6~C8位于上海市中心城区河网水系.在旱天条件下, 分别采集C1~C8点位的表层水及沉积物样品.采样船开至河道中央后, 分别使用不锈钢采水器和抓斗式采泥器采集河面下1 m处的表层水和河底表层沉积物.样品采集好后放置在洗净的玻璃瓶中, 并尽快运回实验室置于4℃冰箱内保存.所有分析工作在采样后的7 d内完成.

图 1

Fig. 1

图 1 上海市不同区域内城市河道的采样点 Fig. 1 Sampling points of urban rivers in different regions of Shanghai

每升水样中加入40 g氢氧化钠并搅拌至完全溶解, 室温下静置8 h, 以去除微塑料表面黏附的有机物, 避免后续实验中对微塑料的红外鉴定造成干扰^[15].消解结束后, 使用真空抽滤泵将样品抽滤到0.45 μm孔径的尼龙滤膜(Whatman)上, 并保存在干净的玻璃培养皿中.

使用1 mm孔径不锈钢筛网将500 g沉积物样品分离.对于筛上沉积物, 直接用蒸馏水将样品表面洗净并转移至不锈钢托盘内, 在室温下干燥并直接进行目检, 挑选出疑似微塑料; 对于筛下沉积物, 称取5 g(湿重)样品, 用饱和氯化钠溶液(密度为1.2 g·cm^-3)分多次转移至浮选装置内进行密度分离^[16], 静置8 h后取上清液重复上述表层水的预处理步骤即可.

使用高速摄像仪(keyenceVHX6000)在放大100倍下对滤膜进行目检, 挑选出疑似微塑料, 然后利用傅立叶红外显微成像光谱仪(Nicolet In10 MX)鉴定其主要官能团类型^[17], 并将其红外谱图与标准谱图进行相似度匹配, 根据匹配结果(≥70%)判定其是否为微塑料, 以及其聚合物类型.

在本研究中, 表层水中微塑料的丰度单位以“个·L^-1”计, 沉积物中微塑料的丰度(以湿重计)单位以“个·kg^-1”计.针对各采样点间的数据, 进行了均值计算及其标准偏差核算, 并使用Origin2018绘制了相关结果图.此外, 在0.05的显著性水平下, 通过t检验分析了各组间的差异.

为避免实验检测过程中空气沉降、衣物合成纤维等带来的数据失真问题, 采取以下防范措施：在采样过程中, 避免使用一切塑料制品; 在实验过程中, 均穿着纯棉衣物; 在样品预处理过程中, 始终使用锡箔纸覆盖住开口; 微塑料的提取与鉴定步骤均在无尘室中进行; 在分析滤纸时, 设置空白实验, 即用超纯水作为样品.本研究未在空白实验中检测到微塑料存在.

城市河道C1~C8表层水中均检测出较高的微塑料污染丰度[平均丰度为(7.5±2.8)个·L^-1], 但存在区域差异.市郊城镇河道C1~C5表层水中微塑料的平均丰度为(6.0±2.6)个·L^-1, 显著低于中心城区河道C6~C8表层水中微塑料的平均丰度[(10.0±1.1)个·L^-1, 图 2(a)].微塑料的尺寸越小丰度越高, < 0.5 μm的微塑料在表层水中占40%以上[图 2(b)].微塑料的颜色主要以透明为主, 其次为黑色和红色[图 2(c)].城市河道表层水中只检测出碎片和纤维两种类型的微塑料, 如图 2(d).其中, 纤维的占比超过96%, 而碎片仅占4%以下.

图 2

Fig. 2

图 2 城市河道表层水中微塑料的分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of microplastics in surface water of urban rivers

聚酯在表层水中占主导地位, 占比达77.78%, 而聚酰胺占11.11%, 聚丙烯占5.56%, 混合物占5.56%[图 2(e)].聚酯、聚酰胺和聚丙烯的红外谱图分别如图 3所示.聚酯的红外特征峰主要由羰基和—C—O—C—的振动吸收组成, 聚酰胺的红外特征峰主要由酰胺基和亚甲基链的振动吸收组成, 聚丙烯的红外特征峰主要由甲基和亚甲基的振动吸收组成.

图 3

Fig. 3

图 3 不同聚合物类型的红外谱图 Fig. 3 Infrared spectra of different polymer types

不同于表层水中微塑料的污染丰度容易受某一污染源的实时影响, 沉积物中的微塑料主要来源于周围环境中多类污染源的长期影响, 更多的是反映一种历史积累的结果, 所以城市河道沉积物中微塑料的污染丰度(以湿重计)往往更高[(1 575.5±758.4)个·kg^-1], 但不同区域间仍存在较大差异.其中, 市郊城镇河道沉积物中微塑料的平均丰度(以湿重计)为(1 312.8±494.5)个·kg^-1, 而中心城区河道沉积物中微塑料的平均丰度(以湿重计)为(2 013.3±459.1)个·kg^-1[图 4(a)].值得注意的是, 微塑料在沉积物和表层水中表现出相同的分布特征, 即尺寸越小丰度越高, 低于500 μm、纤维状、透明色和聚酯类的微塑料始终在城市河道中占据主导地位(图 4).但在沉积物中, 微塑料具有更加丰富的颜色分布、形状分布和聚合物组成：除透明、黑色和红色外, 沉积物中还检测出黄色、蓝色和绿色等; 除碎片和纤维外, 沉积物中还检测出颗粒和薄膜等; 除聚酯、聚酰胺和聚丙烯外, 沉积物中还检测出聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯等.聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯的红外谱图分别如图 5所示.聚甲基丙烯酸甲酯的红外特征峰主要由甲基、亚甲基、羰基和—C—O—C—的振动吸收的影响, 而聚乙烯的红外特征峰仅由亚甲基的振动吸收组成.

图 4

Fig. 4

图 4 城市河道沉积物中的微塑料分布特征 Fig. 4 Distribution characteristics of microplastics in sediments of urban rivers

图 5

Fig. 5

图 5 不同聚合物类型的红外谱图 Fig. 5 Infrared spectra of different polymer types

城市河道是微塑料污染的重点区域^[18].其中, 上海市城市河道表层水中微塑料的污染丰度为(7.5±2.8)个·L^-1, 沉积物中微塑料的污染丰度(以湿重计)为(1 575.5±758.4)个·kg^-1, 显著高于其他天然淡水河道中微塑料的污染丰度.武汉市^[13]和广州市^[19]等城市河道表层水中微塑料的污染丰度分别为(2 516.7±911.7)~(2 933±305.5)个·m^-3和379~7 924个·m^-3(表 1), 而青藏高原地区河道表层水中微塑料的污染丰度为483~967个·m^-3(表 1)^[20]; 广州市^[19]和普埃布拉市^[21]的城市河道沉积物中微塑料的污染丰度(以干重计)分别为1 669个·kg^-1和(1 633.34±202.56)个·kg^-1(表 2), 而Klein等^[9]在莱茵河某自然保护区河段沉积物中检测到的微塑料污染丰度(以干重计)为268~314个·kg^-1(表 2).城市河道与天然河道中微塑料污染丰度的差异主要是由人为因素导致的.

表 1 (Table 1)

表 1 不同淡水河道表层水中微塑料的污染丰度1) Table 1 Pollution abundance of microplastics in surface water of different freshwater rivers 研究地点 分离溶液 尺寸范围/mm 丰度 优势 文献 形状 类型 青藏高原地区河道 氯化锌(1.5 g·cm-3) 0.045~5 483~967个·m-3 纤维 PE [20] 武汉市市域河道 —1) 0.05~5 (2 516.7±911.7~2 933±305.5)个·m-3 纤维 PET [13] 广州市珠江 氯化钠(1.2 g·cm-3) 0.02~5 379~7 924个·m-3，平均值2 724个·m-3 纤维 PP [19] 墨尔本市周围河道 — 0.02~5 60~2 500个·m-3 纤维 聚酯 [22] 巴黎塞纳河 — 0.01~5 3~108个·m-3 纤维 — [23] 多瑙河奥地利国家公园河段 — 0.5~5 (0.3±4.7)个·m-3 — — [24] 上海市市域河道 — 0.045~5 (7.5±2.8)个·L-1[(7 500.0±2 848.3)个·m-3] 纤维 聚酯 本研究 1)“—”表示文章中没有相关数据, 下同

表 1 不同淡水河道表层水中微塑料的污染丰度1) Table 1 Pollution abundance of microplastics in surface water of different freshwater rivers

表 2 (Table 2)

表 2 不同淡水河道沉积物中微塑料的污染丰度 Table 2 Pollution abundance of microplastics in sediments of different freshwater rivers 研究地点 分离溶液 尺寸范围/mm 丰度 优势 文献 形状 类型 青藏高原地区河道 氯化锌(1.5 g·cm-3) 0.022~5 50~195个·kg-1(干重) 纤维 PET [20] 广州市珠江 氯化钠(1.2 g·cm-3) 0.02~5 80~9 597个·kg-1(干重)，平均值1 669个·kg-1(干重) 纤维 PE [19] 墨尔本市周围河道 氯化钠(1.2 g·cm-3) 0.02~5 0.9~298.1个·kg-1(干重) 纤维 聚酯 [22] 长沙市市域河道 氯化锌(1.5 g·cm-3) — (270.17±48.23~866.59±37.96)个·kg-1(干重) 碎片 PS [25] 普埃布拉市扎瓦潘河 氯化锌(1.5 g·cm-3) 0.001 2~5 (1 633.34±202.56)个·kg-1(干重) 薄膜 — [21] 莱茵河某自然保护区河段 氯化钠(1.2 g·cm-3) 0.063~5 268~314个·kg-1(干重) 碎片和纤维 PE、PP、PS [9] 上海市市域河道 氯化钠(1.2 g·cm-3) 0.045~5 (1 575.5±758.4)个·kg-1(湿重) (5 274.3±3 812.5)个·kg-1(干重) 纤维 聚酯 本研究

表 2 不同淡水河道沉积物中微塑料的污染丰度 Table 2 Pollution abundance of microplastics in sediments of different freshwater rivers

在天然河道周围, 很少受到人类活动的直接影响, 河道中的微塑料污染主要来源于上游微塑料的远距离传输, 所以污染丰度较低.与世界范围内的淡水系统相比, 上海市城市河道中的微塑料污染丰度略高于墨尔本(60~2 500个·m^-3, 表 1)^[22]、巴黎(3~108个·m^-3, 表 1)^[23]和普埃布拉[(1 633.34±202.56)个·kg^-1(干重), 表 2]^[21]等发达国家城市, 这可能与不同的城市化进程和人口密度等环境因子有关.在上海市, 人口密度更高, 人类活动更加频繁, 所以排污总量大及塑料制品使用量大, 再加上塑料废弃物管理不善, 这就容易造成更加严峻的微塑料污染负担.但无论是在发达国家还是发展中国家, 淡水系统中的微塑料污染都表现出相同的空间分布特征, 即城市河道中微塑料的污染丰度要高于其他天然淡水河道.

应当指出, 目前国际上关于微塑料采样、预处理、挑选和鉴定的研究方法还没有统一的标准, 不同研究报告中采用的研究方法可能有所不同, 如分离溶液密度、最小尺寸检测下限和计量单位等.本文选择计量单位相近的研究结果进行比较, 并进行了单位换算(表 1和表 2), 但受其他因素的潜在影响, 结果间的比较仍然可能存在偏差.

城市河道中微塑料的主要形状有纤维、碎片和薄膜等.其中, 纤维在上海市城市河道中占据主要地位, 这也与大多数城市水体的研究结果一致^{[13, 19, 22, 23]}.但在多瑙河奥地利国家公园河段^[24]中, 球团类的微塑料占比最高, 且主要为工业原料.

本研究发现, 上海市城市河道中的微塑料主要来源于生活污水, 而多瑙河奥地利国家公园河段^[24]中的微塑料主要来源于上游塑料生产基地的远距离传输.所以, 环境中微塑料的形状分布不仅受其潜在来源的影响, 还受水流作用等环境因子的影响.当然, 这种影响不仅表现在表层水中, 还表现在沉积物中.譬如, 长沙市市域河道沉积物中的微塑料主要为碎片^[25], 普埃布拉市扎瓦潘河内沉积物中的微塑料主要为薄膜^[21].相较于纤维, 环境中的碎片和薄膜往往具有更大的面积及更高的质量, 这就导致其在水流作用下更易沉积到河道底部, 从而改变沉积物中微塑料的形状分布.所以, 微塑料本身的理化性质也可能造成其在环境中的形状分布差异.

城市河道表层水和沉积物中的微塑料主要为聚酯、聚乙烯和聚苯乙烯等.在人们的日常活动中, 聚酯主要用于纺织衣物, 且容易通过洗衣过程进入到生活污水中, 并最终排放至城市河道.所以在生活污水的显著影响下, 上海市等城市河道中的微塑料主要为聚酯.在青藏高原河道周围, 既没有渔业养殖和船只运输, 也没有沿岸工业的污染, 随处可见的塑制帐篷和彩旗可能是周围河道中微塑料的潜在来源.所以, 在青藏高原河道^[20]表层水中, 聚乙烯是污染丰度最高的聚合物类型.此外, 受许多轻工业和个人护理产品的影响, 如洗面奶微珠等, 长沙市市域河道^[25]和莱茵河^[9]沉积物中还发现了聚苯乙烯的存在, 而这类微塑料并没有在本研究中检出.如前所述, 沉积物中的微塑料主要来源于表层水中微塑料的长期积累且具有更加丰富的分布特征(图 2和图 4), 但两者间的聚合物组成并没有表现出明确的相关性.在上海市城市河道表层水和沉积物中, 聚酯始终占据主导地位, 这也与Su等^[22]对墨尔本周围河道中微塑料的研究结果一致.但在Lin等^[19]的研究结果中, 广州市珠江河道表层水中的微塑料以聚丙烯(密度为0.92 g·cm^-3)为主, 而沉积物中的微塑料以聚乙烯(密度为0.95 g·cm^-3)为主, 聚合物本身的密度差异可能是造成表层水和沉积物中聚合物组成变化的原因.由此可见, 微塑料的潜在来源及其本身的理化性质等因素均会影响城市河道中微塑料的聚合物组成.

在不同来源的影响下, 城市河道中的微塑料仍以聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚乙烯为主(表 1和表 2).聚酯生产以合成纤维为主, 主要用于纺织行业. Browne等^[26]的研究指出, 单件衣物洗涤时每次可产生>1900根合成纤维.聚苯乙烯主要被加工成特定的小尺寸用于乳液和牙膏等个人护理产品的生产, 所以个人护理产品的广泛使用, 也会造成微塑料的大量释放^[27].此外, 聚丙烯和聚乙烯在各大城市河道中仍占较明显比例.这类塑料因其可塑性强及价格低廉等优点被广泛用于包装和家庭用品等行业, 这些塑料制品在使用结束时需按照政策规定通过回收、焚烧和填埋等途径进行处置.但在实际操作中, 有相当一部分塑料废弃物因得不到有效的管理而进入城市河道, 成为二次微塑料的潜在来源^[28].所以, 城市河道中的微塑料主要来源于洗衣废水、个人护理产品和塑料废弃物等(图 6).洗衣废水和个人护理产品中的微塑料经市政管道传输到污水处理厂后, 并不能被全部截留到污泥中, 会有一小部分随出水排放进入受纳水体, 即城市河道.此外, 在市政管道传输过程中, 微塑料也可以通过管道溢流和污水直排等方式进入城市河道.塑料废弃物既可以通过丢弃等方式直接进入城市河道, 也可以通过地表径流等方式间接进入城市河道或纳管进入市政管道.除上述方式外, 大气沉降^[29]也可能是微塑料进入城市河道的潜在方式(图 6).

图 6

Fig. 6

包括来源、传输与归趋 图 6 城市河道中微塑料的污染行为 Fig. 6 Pollution behavior of microplastics in urban rivers

水力条件是造成微塑料分布差异的重要因素^[9].强烈的水流作用能够为微塑料传输提供动力, 从而导致城市河道中微塑料的远距离传输, 尤其是在洪涝期^[30].此外, 水力条件还会影响微塑料在城市河道中的垂直分布.譬如, 水流速度越慢的地方越容易使微塑料沉降, 而高水流速度又可以使沉积物中的微塑料重新悬浮在水体环境中(图 6).塑料颗粒传输模型表明, 塑料浓度不仅与水力条件有关, 而且与塑料颗粒本身的特性(如尺寸和密度)有关^[31].就微塑料在城市河道中的初始沉降时间而言, 密度大于水的微塑料会直接沉入河道底部, 而密度小于水的微塑料会先漂浮在表层水中.但Kooi等^[32]的沉降模型指出, 微塑料表面的生物絮凝能够导致粒子密度的增加, 当其密度大于周围水体环境时就会开始沉降, 从而改变其垂直水位.其中, 沉降开始的时间及沉降速度等又均与微塑料颗粒本身的特性(尺寸和密度)有关.

沉积物、海洋和生物体是城市河道中微塑料的最主要归宿(图 6).微塑料进入城市河道后, 会在沉积作用下进入河道底部, 随着时间的增长, 城市河道底部会积聚越来越多的微塑料.足够数量的微塑料既能够改变沉积物的物理性质(如平均晶粒尺寸、渗透性和热扩散系数)^[33], 也能够改变沉积物中微生物的群落组成^[34].另一方面, 城市河道中的微塑料也能够通过河流作用远距离传输至海洋, 甚至在海流、风、潮汐和海啸等环境因子的作用下开始迁移至其他地点并遍布全球海洋环境.据估计, 2010年流入海洋的塑料垃圾在480万~1 270万hm²之间, 这一数值在2050年还将增加一个数量级^[35].此外, 生物摄食也可能是城市河道中微塑料的潜在归宿.微塑料一旦进入到生物体内, 既可以对生物体造成肠道堵塞等物理损害^[36], 也可以对生物体造成添加剂浸出等化学损害^[37], 从而造成一定的生态风险.值得注意的是, 在各项环境因子的影响下, 沉积物中的微塑料也可能在强水流作用下重新悬浮在水体环境中, 并最终传输至海洋; 海洋中的微塑料也可能在潮汐过程中重新沉积在沙滩上, 并进入陆源传输系统; 生物体中的微塑料也可能通过粪便的形式重新排出体外, 并开始新的传输路程.所以, 沉积物、海洋和生物体中的微塑料赋存数量不是一成不变的, 而是保持动态平衡.

(1) 上海市城市河道中普遍存在微塑料污染, 表层水中微塑料的平均丰度为(7.5±2.8)个·L^-1, 而沉积物中微塑料的平均丰度(以湿重计)则达到了(1 575.5±758.4)个·kg^-1.

(2) 微塑料尺寸越小丰度越高.其中, 低于500 μm、纤维状、透明色和聚酯类的微塑料始终在上海市城市河道中占据主导地位.

(3) 上海市城市河道中的微塑料污染较为严重, 且污染丰度高于天然淡水河道及国内外其他城市河道.

(4) 潜在来源(主要为洗衣废水、个人护理产品和塑料废弃物等)、水动力学条件和本身理化性质等各种因素会影响不同城市河道中微塑料的形状分布和聚合物组成, 但3种形状(纤维、碎片和薄膜)和4种聚合物类型(聚酯、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯)仍占据多数.