2020, Vol. 41
近年来, 中国主要城市区域O3浓度呈持续上升趋势, 部分城市地区O3污染逐渐取代颗粒物污染成为首要污染物[1~3].国内关于大气O3的监测研究主要集中在京津冀[4~6]、长江三角洲[7~9]和珠江三角洲[10~12]等地区.Sun等[1]的研究发现2003~2015年, 泰山夏季O3浓度呈现逐年增长的态势, 在7~8月的平均增长速率为2.1×10-9.
对流层O3主要由挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物(NOx)的光化学反应产生.O3的生成与其前体物存在着非线性关系, 判明O3生成敏感性对制定O3控制对策十分重要[13, 14].中国多地开展了O3生成机制研究, 以探讨局地O3生成敏感性[15].广州[16]、香港[17]、北京[18]、贵阳[19]和舟山[20]等地城区O3为VOCs控制; 泰山[21]、贵阳郊区[19]和燕山[6]等郊区或乡村地区因为生物源VOCs排放量较高, O3多为NOx控制; 马伟等[22]的研究表明威海市环翠区O3为VOCs控制, 经济开发区的O3为NOx和VOCs共同控制.
泰安市位于山东省中部的泰山南麓, 三面环山, 有着与平原城市显著不一样的地形地貌和气象条件.2015~2018年, 泰安市O3最大8 h平均浓度(O3-8h)超过文献[23]中规定的一级浓度限值的天数分别为145、195、176和178 d, 在山东省位居前列.揭示泰安地区O3污染特征及与前体物VOCs和NOx之间敏感性关系有助于泰安市制定相应的减排策略.
本研究在泰安市城区设置观测站点, 采用在线观测法分析了环境中的O3及前体物的变化规律, 并利用特征比值法和光化学模型分析了该地区2018年6~7月部分时段O3生成过程对O3前体物的敏感性.
1 材料与方法 1.1 样品采集分析本研究采样点位于泰安市泰山区的山东电力高等专科学校(泰安校区)校内(36.18°N, 117.11°E), 距泰山脚下约4 km, 站点周围分布着校园、商区、交通干道及居民区, 是个典型的城市中心站点, 同时该站点也是泰安市的国控监测点, 监测点位置如图 1(a)所示.
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图 1 监测点位及采样分析仪器设备 Fig. 1 Bitmap of monitoring points and an image of sampling and analysis instruments and equipment |
2018年5月29日~7月16日使用在线监测仪监测NOx、SO2、CO、NOy(表示所有活性氮化合物)、O3和H2 O2等数据; 于6月11日~7月16日采集VOCs样品.采样分析仪器设备如图 1(b)所示.VOCs的观测采用由中国科学院生态研究中心自主研发的GC-FID-VOCs在线监测仪进行连续监测, 采样频率为1 h.环境空气VOCs样品通过采样泵以50 mL·min-1的流速进入初始温度为-80℃的吸附管中完成预浓缩, 然后加热至100℃进行热脱附, 持续6 min; 热脱附开始5 s后, 用载气N2以5 mL·min-1的流速将解吸的VOCs载入毛细管柱(OV-1, 30 m柱长×0.32 mm直径×1.0 μm厚度)中进行分离.毛细管柱的温度程序如下：初始温度为-60℃, 保持3 min; 以12℃·min-1升温至-20℃; 以6℃·min-1升温至30℃; 以10℃·min-1升温至170℃, 保持2 min.氢火焰离子化检测器(FID)的温度为250℃.为了保证观测数据的有效性和可靠性, 观测期间每2 d进行一次校准, 采用美国环保署认可的Linde SPECTRA Environmental Gases标准气体进行5点校准, 校准时相关系数均在0.992~0.995.
1.2 特征比值法判断O3生成敏感性基于同步观测的方法, 可以获取某种类似指标的物质浓度或者物质浓度比值来判断该地区O3生成是VOCs敏感还是NOx敏感.总结文献[24~28], 判断O3生成敏感性的特征比值法包括O3生成效率(ozone production efficiency, OPE, ΔOx/ΔNOz)、VOCs/NOx和H2 O2/NOz等, 其中NOz表示NOy与NOx的差值, 其判断标准见表 1.
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表 1 判断O3生成敏感性的特征比值 Table 1 Feature ratios for judging the sensitivity of O3 generation |
1.3 丙烯等效浓度
丙烯等效浓度(PE, 以碳原子数计, 下同)是评估VOCs的光化学反应活性的方法[29], 其定义如下：
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(1) |
式中, Conc.(j)是物种j的浓度(单位为μg·m-3); k·OH(j)和k·OH(丙烯)分别为物种j和丙烯与·OH的反应速率常数.不同VOCs物种对光化学反应的贡献是不同的, 这主要决定于其光化学活性.低反应活性的VOCs物种即使其大气浓度很高, 也未必是O3的重要前体物; 高反应活性的VOCs物质即使浓度很低, 也有可能对O3生成具有重要贡献.因此分析VOCs丙烯等效浓度比分析实际浓度对于有效控制O3污染更有意义[30].
1.4 光化学模型判断O3生成敏感性经典动力学模拟法(empirical kinetics modeling approach, EKMA)是通过美国环保署的EKMA模型建立起的用于诊断臭氧敏感性的方法, 是最早将NOx、VOCs与O3三者建立关系的模型方法.通过使用未进行光化学反应前不同浓度的NOx及VOCs浓度, 计算臭氧最大生成质量浓度ρ(O3), 通过式(2)定量O3、NOx和VOCs三者之间复杂的非线性关系.
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(2) |
EKMA曲线指的是使用该模型方法由不同的NOx和VOCs初始浓度对应的O3生成所绘制而成的O3等浓度曲线.EKMA曲线作为一种联系一次污染物与二次污染物的纽带, 用于研究城市臭氧浓度与前体物敏感性关系.
经典的EKMA法中, 使用了CB-IV机制作为臭氧形成的化学机制进行了EMKA曲线的计算与绘制[31].相较于CB-IV化学机制, 现今有更为精细全面的主化学机制(MCM机制), 涵盖了上万种气相化学反应, 反应机制相较CB-IV机制更能有效代表真实的大气化学活动[32], 本研究采用了MCM机制作为主化学机制替代了经典EMKA方法中的化学机制.
2 结果与讨论 2.1 泰安市大气臭氧及相关物种的浓度变化特征图 2利用国控监测数据, 给出了泰安市2018年该观测点O3和NOx的时间序列及月均值变化规律.2018年, 该观测点NOx年均值为61 μg·m-3, 超过环境空气质量标准规定的二级浓度限值(50 μg·m-3); NOx日均值超过环境空气质量标准规定的二级浓度限值(100 μg·m-3)的总天数为58 d, 主要发生在秋季和冬季; NOx日均值最大为271 μg·m-3, 发生在12月18日; NOx月均值最低为22.3 μg·m-3, 发生在8月, 6~8月NOx总体浓度较低, 主要原因为光照充足, 光化学反应强烈导致NOx被大量消耗.2018年, 该观测点O3日均值最大为207 μg·m-3, 发生在6月3日, 月均值最大为143 μg·m-3, 发生在6月.O3浓度有明显的季节变化, 夏季高, 冬季低, 超标多发生在夏季, 主要原因是高温和强太阳辐射有利于光化学反应的进行.
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图 2 2018年观测点O3和NOx时间序列及月均值变化 Fig. 2 Time series and monthly mean changes of O3 and NOx concentrations at observation points in 2018 |
本次观测以6月为主, 正是该站点O3超标最严重的月份, 图 3给出了观测期间的气象参数和O3的污染现状, 从中可知, 观测期间风速均值约为3 m·s-1, 大气温度在18~36℃范围内波动, 相对湿度在10% ~95%之间波动, 观测期间O3日最大8 h平均值(O3-8h)和小时均值(O3-1h)超过国家O3日最大8 h均值一、二级标准(100 μg·m-3和160 μg·m-3)以及小时均值二级标准(200 μg·m-3)的天数分别占总天数的93.6%、68.1%和79.5%, 集中出现在5月29日~6月7日、6月10~23日和6月26日~7月5日; 其中, O3-8h和O3-1h最大值分别为275.8 μg·m-3和298.2 μg·m-3.上述结果均表明, 泰安市该区域在观测期间正遭受严重的O3污染, 与国控监测数据基本一致.
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图 3 观测期间O3污染现状 Fig. 3 Status of O3 pollution during the observation period |
为判断O3生成敏感性, 同步监测了臭氧相关物种的浓度特征, 见图 4.观测点Ox、VOCs、NOz、NOx、NO2和NO平均体积分数分别为73.99×10-9、16.57×10-9、4.60×10-9、16.19×10-9、14.70×10-9和1.78×10-9, 小时最大值分别为147.47×10-9、60.08×10-9、18.70×10-9、136.94×10-9、68.23×10-9和82.46×10-9.甲醛(3.18×10-9)、丙酮(2.02×10-9)、丙烷(1.71×10-9)、乙醛(1.39×10-9)和丁烷(0.92×10-9)是平均体积分数最高的前5种VOCs物种, 相应的PE值见表 2.
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图 4 臭氧相关物种浓度时间变化序列 Fig. 4 Time series of ozone-related species concentrations |
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表 2 观测期间VOCs主要组分平均体积分数和PE值 Table 2 Mean concentrations and PE of main components of VOCs during the observation period |
为进一步研究O3与前体物的相关性, 绘制了O3、NO、NO2和VOCs日变化曲线, 见图 5.从中可知浓度(体积分数)的日变化呈典型的单峰型变化, O3在13:00~17:00左右较高, 15:00左右出现最高值, 与北京[33]和南京[34]地区接近; VOCs日变化趋势整体呈现夜间高白天低的变化特征, 早晚VOCs浓度(体积分数)高表明早晚存在较强的人类活动, 如城市地区机动车尾气排放等, 中午和下午由于气象条件有利于污染物的扩散而且大气光化学反应活性较强也会消耗一定量的VOCs, 造成大气中VOCs的浓度下降; NO2夜间浓度明显大于白天, 这是由于白天特别是13:00~17:00时段NO2等在较强的太阳辐射下发生光化学反应生成O3, 导致O3上升, 而夜间低地层O3又与NO反应转化为NO2[35], 同时夜间风速较小, 大气多处于稳定状态, 且泰安属于山地, 易出现逆温, 不利于污染物的扩散, 使得NO2在近地层积累; NO峰值出现在06:00左右, 主要是由于观测点靠近蔬菜批发市场, 运输车辆工作较早, 随着太阳辐射强度的增强, NO在氧化剂的参与下发生光化学反应转化为NO2, 浓度逐渐降低[36].
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图 5 O3、VOCs、NO2和NO日变化特征 Fig. 5 iurnal characteristics of O3, VOCs, NO2, and NO concentrations |
OPE的定义为每氧化一分子NO2到NOz所生成的O3分子数, 由于在城市地区NOx较高, NO对O3的滴定较为明显, 因此一般选用Ox(Ox=O3+NO2)代表O3生成量[37].为尽可能真实反映局地光化学生成的效率, 选取了风速低于3 m·s-1且大气光化学反应活性最强的时段(10:00~16:00)上述3种污染物小时平均浓度数据, 逐日线性拟合了Ox与NOz的相关关系, 得出观测期间逐日OPE[ΔOx/Δ(NOy-NOx)]值, 见图 6(a).可以看出, 泰安市OPE大部分时间均在4.0以上, 在部分O3污染天甚至在7.0以上, 其结果与Kanaya等[38]对泰山的研究结论基本一致.
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图中橘色部分为过渡区, 橘色上部为NOx敏感, 下部为VOCs敏感 图 6 观测期间特征比值 Fig. 6 Feature ratios during the observation period |
采用VOCs/NOx比值法可粗略判断区域O3生成的敏感性.由于VOCs监测仪器的时间分辨率是1 h, 为了尽可能真实反映O3光化学生成的敏感性, 选取了O3生成的前体物VOCs和NOx小时平均浓度(08:00~16:00)的比值数据, 见图 6(b), 可以看出, VOCs/NOx的日平均比值在观测时间明显高于4.0, 且多数高于8.0, 其结果和舟山市的[20]相反.
H2O2/NOz作为一种光化学指示剂是由Sillman等[28]在1998年提出, 选取大气光化学反应活性最强的时段(10:00~16:00)H2O2和NOz小时平均浓度数据, 绘出H2 O2/NOz的日均值变化, 见图 6(c), 可以看出, H2 O2/NOz基本均大于0.15.
结合图 3可以看出OPE、VOCs/NOx和H2 O2/NOz特征比值法中, O3处于VOCs敏感的天数所对应的O3浓度较低, 不具有代表性.综上所述, 结合表 1得出OPE、VOCs/NOx和H2 O2/NOz特征比值法获得的结论一致, 即观测期间泰安市处于NOx敏感区及过渡区.
2.2.2 EKMA曲线法基于EKMA曲线的方法, 假设NOx 100种初始浓度情景(NOx浓度从0~100×10-9)和换算为丙烯等效浓度(PE)的VOCs 120种初始浓度情景(浓度从0~120×10-9), 共12 000个情景, 模拟对应情景下的O3生成, 研究时段设定为每天10:00~16:00.箱模式中的反应机制采用MCM机制, 每种不同情景下的NOx浓度为纵坐标, VOCs浓度为横坐标, 将10:00~16:00模拟生成的最大臭氧浓度使用不同颜色的点标记于相应的坐标中, 用彩色点线性拟合成彩色面, 并连结彩色面上相同颜色的点, 构成O3最大生成等值线, 从而绘制出O3最大生成等值线, 图 7展示了观测期间观测点O3局地最大产出浓度与前体物浓度的非线性关系.其中黑色直线表示的是各O3局地最大产出浓度转折点的连线, 也称为脊线, 其代表了特征浓度比值参数PE/NOx, 位于脊线上方的代表其O3生成处于VOCs控制区, 位于脊线下方的则代表处于NOx控制区.其中黑框代表采样期间PE和NOx平均体积分数所在位置, 从中可见, 观测点观测期间大多处于脊线附近及脊线下方, 即O3生成位于NOx控制区和过渡区, 削减NOx和VOCs均对O3生成具有控制作用.脊线对应的丙烯等效浓度与NOx浓度比值为8 :3(约2.67), 暗示了该站点在O3前体物浓度减排时按照这个比值进行VOCs(PE)和NOx削减可以达到O3浓度控制的最佳效果.
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图 7 观测点局地O3最大浓度与丙烯等效浓度(PE)和NOx浓度的非线性关系 Fig. 7 Nonlinear relationship of the maximum O3 concentration and the propylene equivalent concentration (PE) and NOx concentration at the observation point |
(1) 泰安市O3浓度有明显的季节变化, 夏季高, 冬季低, 超标多发生在夏季, O3浓度日均及月均最大值均发生在6月; 观测期间O3日最大8 h平均值(O3-8h)和小时均值(O3-1h)超过国家O3日最大8 h均值一、二级标准(100 μg·m-3和160 μg·m-3)以及小时均值二级标准(200 μg·m-3)的天数分别占总天数的93.6%、68.1%和79.5%.
(2) O3浓度的日变化呈单峰型变化, O3在13:00~17:00左右浓度较高, 15:00左右出现最高值, VOCs、NO2日变化趋势整体呈现夜间高白天低的变化特征, NO峰值出现在06:00左右.
(3) 由特征比值法OPE、VOCs/NOx、H2 O2/NOz以及EKMA曲线的方法, 均可得出观测期间泰安市大气O3光化学生成偏向于NOx敏感区及过渡区.因此, 削减NOx和VOCs均对O3生成具有控制作用, 同时在O3前体物浓度减排时按照丙烯等效浓度与NOx浓度比值为8 :3进行VOCs(PE)和NOx削减可以达到O3浓度控制的最佳效果.
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