2020, Vol. 41
2. 广东省环境科学研究院, 广州 510045;
3. 广东省环境监测中心, 广州 510308;
4. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
5. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
6. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
, ZHUANG Li-yue1 , WANG Long2 , CHEN Yu-ping1 , YAN Hui1 , SHEN Jin3 , FAN Li-ya1,4,5,6
, YE Dai-qi1,4,5,6
2. Guangdong Province Academy of Environmental Science, Guangzhou 510045, China;
3. Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China;
4. National Engineering Laboratory for Volatile Organic Compounds Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, China;
5. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China;
6. Guangdong Provincial Environmental Risk Control and Emergency Disposal Engineering Technology Research Center, Guangzhou 510006, China
近地面臭氧(O3)是一种重要的温室气体[1], 同时也是重要的大气氧化剂, 在光化学反应的作用下, 它能够刺激眼睛、鼻子和咽喉加剧对人体健康的损害, 引发人体感染呼吸系统疾病(如哮喘等)[2].由于其对人体、植物和气候变化的不利影响, 在科学领域和政策管理上引起了广泛的关注.臭氧主要是氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOCs)在日照条件下通过一系列光化学反应形成, 是光化学烟雾的主要成分[3].随着我国各项减排措施的实施, 2013~2017年间人为源排放的二氧化硫(SO2)减排了59%, 氮氧化物(NOx)减排了21%, 一氧化碳(CO)减排了23%, 可吸入颗粒物(PM10)和细颗粒物(PM2.5)分别减排了36%和33%[4], 各项空气污染物的浓度也随之下降.但是, 与此同时臭氧作为二次污染物其浓度并未随着污染物减排力度的加大而下降, 甚至有加重的趋势.根据全国74个城市的监测结果, 臭氧日最大8小时平均值第90百分位数浓度从2013年的139 μg·m-3上升到2017年的167 μg·m-3, 而超标城市的占比从23%增加为64.9%[5].其中, 珠江三角洲由于其高温、高湿、强太阳辐射和长夏季时间的气候特点[6]以及臭氧前体物的大量排放, 臭氧已成为影响珠三角空气质量的首要污染物. 2018年珠三角以臭氧为首要污染物的天数占总污染超标天数的43.5%[7], 而广州作为珠三角地区最发达的城市之一, 同年臭氧第90百分位浓度高达174 μg·m-3, 比2017年上升7.4%[8].因此, 研究广州市的臭氧污染特征及其影响因素对减少广州市臭氧污染事件发生、减轻臭氧污染程度具有重要科学意义.
关于广州及珠三角地区臭氧污染特征和影响因素已开展了较多研究[9].Shao等[10]在2000年研究发现珠三角臭氧污染越来越严重的原因主要是由于受VOCs的控制. Zhao等[11]的研究发现中国香港地区臭氧的浓度与边界层高度、湿度、风向、地表辐射、总云覆盖量和海平面压力等因素高度相关. Zou等[12]通过分析广州1 a内VOCs、NOx和O3的变化特征, 最终发现臭氧在夏秋两季浓度明显较高, 而监测到VOCs和NOx相反.刘建等[13]的研究发现臭氧浓度随着温度和相对湿度的增大以指数形式增大和减小.王宇骏等[14]通过探究广州地区近地面臭氧的时空分布特征发现10月臭氧浓度最高, 各气象因子均会不同程度地影响臭氧的生成.这些研究对于理解广州市的臭氧形成机制和影响因素具有重要意义.然而, 由于受地形、气象条件和前体物排放差异的影响, 同一个城市内不同地区臭氧的变化特征、形成机制和影响因素也存在较大差异, 研究不同站点类型臭氧变化特征及其影响因子对于不同地区制定更加有针对性、科学、合理的臭氧污染防治对策将具有重要现实意义[15].
本文针对广州臭氧高污染的秋季, 运用臭氧浓度聚类分析的方法选取了具有代表性的4个站点[城区：广州市监测站(GMC)、上风向郊区：花都师范(HNS)、下风向郊区：番禺中学(PMS)和山区：帽峰山森林公园(MFS)], 对其O3日变化和周变化特征进行了深入分析, 通过中尺度气象预报模型(WRF)给出各站点的精确气象场, 结合常规监测前体物分析各站点O3的影响因素, 综合各影响因子拟合出各站点类型的臭氧预报方程, 最后通过各站点高污染时段臭氧对前体物的响应关系分析了4个站点的臭氧生成敏感性, 以期为广州市臭氧污染季节制定不同区域更加精细化、科学化的臭氧污染防治对策提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测站点与数据 1.1.1 基本信息秋季是广州市臭氧污染较严重的季节[16], 广州市2015年10月环境空气质量状况报告显示[17], 臭氧超标率高达3.2%, 为深入了解秋季臭氧高污染时段内的日、周变化特征及其影响因素, 本文选取2015年10月5~25日这3周的时长进行研究.本文中O3和NOx的浓度数据为广州市11个国家控制的空气质量监测站点提供的小时数据.由于国控站点处没有相应的气象站点, 因此本文中的气象数据由WRF(v3.9.1)模拟提供, 既可以保证气象数据与空气质量监测站点的精确吻合, 又可以获取完整的小时气象数据.为保证模式模拟的可靠性, 使用广州市5个气象站(广州、花都、从化、增城和番禺站, 图 1)提供的气象观测数据进行了模拟结果验证.
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植被类型数据来源于MODIS MCD12Q1数据；红色点：城区站点；蓝色点：郊区站点；黄色点：山区站点 图 1 广州市空气质量监测站点和气象观测站点位置示意 Fig. 1 Location of air quality monitoring sites and meteorological measurement sites in Guangzhou |
由于监测仪器的校准和日常维护及事故(仪器故障和电源故障)等因素, 可能会丢失一些数据或出现一些负值, 本文对监测数据中出现的空白值以及负值均作为异常数据给予剔除.同时, 为保证数据充足有效, 对研究期间的数据进行了统计, 结果表明每个站点的有效数据均可达90%以上.此外, 在日变化研究中, 根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012), 臭氧日最大8 h平均浓度为最大连续8 h平均浓度的算术平均值.本文在研究气象因子与臭氧的曲线拟合关系时, 定义06:00~18:00为白天; 同时为了更科学地分析不同站点类型O3的生成敏感性, 选取每日高污染时段(12:00~20:00)的浓度值分析前体物对臭氧的影响.
1.1.2 臭氧浓度聚类分析为了全面分析整个广州市的臭氧污染特征, 本文运用O3浓度的聚类分析法选取有代表性的站点进行研究.此前, Gramsch等[18]已将聚类分析法应用于PM10和O3数据的研究.为了避免空气质量监测数据缺失的负面影响, 本文将O3浓度数据处理为日最大8 h平均浓度.最终聚类分析结果表明, 广州市11个空气质量监测站点可分为3类, 即城区、郊区和山区站点(表 1).
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表 1 空气质量监测站点的聚类分析结果和位置信息 Table 1 Location information and cluster analysis results for air quality monitoring sites |
第一类是城区站点(图 1), 共有5个监测站, 分别是广州市监测站(GMC)、麓湖、体育西路、广雅中学和广州市五中.这些站点位于广州市的中西部, 属于人口稠密, 交通压力大的地区.第二类是郊区站点, 由4个监测站组成, 包括番禺中学(PMS)、花都师范(HNS)、广东商学院和广州市八十六中.这些站点主要位于广州郊区, 该地区工业基础较不发达, 人口相对稀少.最后一类仅包括帽峰山森林公园(MFS), 由于海拔高且位于山区风景名胜区中, 因此被归类为山区站点.
1.1.3 研究站点的选取根据聚类分析结果, 本文选取3类(城区、郊区和山区)站点中的4个站点作为代表站点进行研究, 其中城区和山区各一个, 郊区两个(分属上下风向).广州市监测站(GMC)为城区站点代表, 该站点位于越秀区, 毗邻广州市人民政府和广东省人民政府, 其西北方向约2 km处是广州市火车站和广东省汽车客运站, 大约1 km处是广州市第一人民医院.由于该站点长期处于车流量较大的环境中, 私家车和公共汽车尾气是形成臭氧的主要污染源, 因此, 选取GMC作为城区站点的代表.
根据秋季的盛行风向(北风; 广东省气象局, http://www.grmc.gov.cn/), 分别选择花都师范(HNS)和番禺中学(PMS)站点作为代表郊区的站点, 两个站点分别位于GMC站点的上风向和下风向, 并与GMC基本呈一直线, 有利于研究风速和区域输送对臭氧的影响.HNS位于广州市北部, 距离GMC约40 km, 毗邻花都区最大的公园——花果山公园; PMS位于广州市南部, 距离GMC约38 km, 周围为住宅区.
作为山区唯一的空气质量监测站点, 帽峰山森林公园(MFS)是广州的最高峰, 海拔约534.9 m, 周围由20多个海拔200 m以上的山峰环绕, 形成了复杂的地形, 整个公园的森林覆盖率高达95%以上, 因此可作为山区的代表站点.
1.2 气象模式系统本研究的气象数据由新一代高分辨率中尺度气象预报模型WRF(v3.9.1)模拟提供, 该模型是以美国国家大气研究中心(NCAR)等科研机构为中心开发的一种天气研究预报模式, 该模式对中尺度天气系统的气象物理量的模拟效果较为突出.为了提高模式运行的稳定性, 本研究自2015年9月29日开始运行, 10月30日结束, 模式运行一个月, 从而保证研究时段模拟过程的准确性.模式采用三层嵌套Lambert投影网格, 中心经纬度设为北纬30°, 东经112°, 水平分辨率分别为27、9和3 km.初始气象场数据采用美国国家环境预报中心(NCEP)分辨率为1°×1°的气象再分析资料(FNL), 并使用NCEP ADP(Automated Data Processing)全球地表观测数据和探空观测数据进行气象数据再同化.模型详细参数化方案如表 2所示[19].
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表 2 WRF参数化方案 Table 2 Parameterization schemes in WRF |
2 结果与讨论 2.1 WRF模拟结果验证
为了验证模式模拟结果的准确性, 本研究选取平均偏差(MB)、平均误差(ME)、正态平均偏差(NMB)、正态平均误差(NME)和相关系数(R)等5个统计指标进行验证评价[20].表 3是2015年10月5日~25日(共504个时次)各气象要素5个站点平均模拟值和平均观测值的统计结果.由表 3可知, 温度的模拟平均值(SIM)和监测平均值(OBS)分别为25.98℃和23.85℃, 其平均误差为2.12, 相关系数为0.88, 说明该模式的拟合结果比较可信.相对湿度和风速的NMB分别为-21.57和50.37, NME分别为22.02和64.48, 总体比温度的两个正态统计指标大, 但其相关系数均达到或超过0.60, 相对于温度(T)、相对湿度(RH)和风速(WS), 风向(WD)的模拟结果较差, 这也与影响风向的因素较复杂有关, 尽管如此, 其相关系数也超过了0.45, 说明该模式总体上可以很好地再现广州市的气象变化情况, 能够代表 4个研究站点对应的气象状况.
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表 3 2015年10月5~25日温度、相对湿度、风速和风向模拟值和观测值的比较 Table 3 Comparison of simulated and observed temperature, relative humidity, wind speed, and wind directions from October 5 to 25, 2015 |
2.2 日变化 2.2.1 不同站点类型O3日变化
图 2(a)显示了2015年10月5~25日4个站点的平均O3日变化.从中可知, 这4个站点的O3日变化均显示出明显的单峰分布, 臭氧浓度在下午(14:00~16:00)达到峰值[21].其中MFS站点O3浓度最高(98.61 μg·m-3), 其原因可能是因为该站点一次排放的污染物浓度较低, 减少了对O3的消耗; 相反, 城区站点GMC的O3平均浓度最低(44.83 μg·m-3); 两个郊区站点PMS和HNS的O3平均浓度处于两者之间(PMS：71.48 μg·m-3; HNS：47.27 μg·m-3), 但可以看出上风向HNS的O3平均浓度明显低于下风向PMS站点.整体上O3浓度呈现中心城区和上风向郊区低, 山区和下风向郊区高的水平分布特征[22].此外, 在GMC和PMS站点观察到最大的臭氧日变化(GMC：7.95~120.29 μg·m-3; PMS：29.33~158.52 μg·m-3), 这可能是由于GMC站点的交通尾气排放量大, 昼夜的光化学反应差异较大且广州市秋季盛行北风, PMS位于城区站点下风向(图 1)的原因.上风向郊区站点HNS(24.19~84.62 μg·m-3)和山区站点MFS(65.11~139.30 μg·m-3)的臭氧日变化相对较小.
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图 2 4个站点O3, NO2, NO和NOx的日变化 Fig. 2 Diurnal variations of O3, NO2, NO, and NOx at four selected sites |
臭氧是空气中的二次污染物, 其浓度受到很多因素的影响, 其中前体物NOx的影响较为广泛.从图 2(b)~2(d)可以看出, 除MFS外, 其他站点的NOx日变化均呈现明显的“双峰”模式, 且与臭氧表现出几乎相反的昼夜变化趋势, 即清晨(07:00~09:00)和傍晚(17:00~21:00)出现高浓度, 而下午浓度最低[23].该现象也在世界其他城区被广泛报道[24].作为主要的空气污染物, GMC的NO和NO2浓度最高, 主要由于城区的机动车流量大, 导致交通尾气排放高.根据Colvile等[25]的相关研究发现, 下午处于光化学反应的O3生成阶段, 此时因为光照强度大, 导致NO2大量光解, 浓度降低, 从图 2中可以发现, NO2的“谷值”恰好是臭氧的“峰值”.此外, 城区站点GMC的NOx波动最为剧烈, 而山区站点MFS全天内的NOx波动微小, 其日变化几乎没有出现明显的“双峰”分布, 这表明山区站点受交通污染的影响最小.
图 3为4个站点白天NOx与O3的拟合关系散点图, 从中可知, 高浓度的臭氧往往伴随着较低的NOx浓度.在GMC站点, 当臭氧浓度超过160 μg·m-3时, 其NOx的浓度主要集中在55~90 μg·m-3范围; 在PMS站点, 当臭氧浓度超过160 μg·m-3时, NOx浓度主要集中在30~60 μg·m-3之间.从图 3(c)可以看出, 上风向郊区HNS站点的O3浓度总体低于160 μg·m-3, 基本不存在超标现象; 而在山区MFS站点, 当臭氧浓度超过160 μg·m-3时, NOx浓度主要集中在10~20 μg·m-3之间.根据臭氧高浓度时NOx出现的浓度区间可以判断出, 4个站点中MFS站点的O3对NOx更为敏感, 这一部分将在后面的章节中进一步分析.
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图 3 4个站点NOx与O3拟合关系散点图 Fig. 3 Scatter plot between NOx and O3 at four selected sites |
由于周末人类活动的减少会导致各种污染物的排放降低, 人们把污染物浓度在工作日和周末发生显著变化(升高或降低)的现象称为周末效应[26].本研究通过研究时段内小时平均浓度变化趋势来分析各站点污染物的周变化特征.图 4给出了广州市4个站点的O3和NOx浓度的周变化.由图 4(a)可知, 城区GMC、上风向郊区HNS和山区MFS这3个站点的臭氧周变化呈现出相似的变化趋势, 即周六达到峰值, 周一或周二浓度最低, 变化幅度为14.67~25.13 μg·m-3, 表明3个站点的O3周末效应主要发生在周六; 其中, 与城区和上风向郊区站点相比, MFS站点整体O3浓度变化幅度最小, 约14.67 μg·m-3, 这与该站点NOx浓度水平整体较低, 波动不大有关[27].下风向郊区PMS的周变化趋势则不同, 其臭氧在周四达到峰值, 这可能是由于该站点位于城区的下风向, 其臭氧污染来源较为复杂.因此该站点O3不存在明显的周末效应.
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图 4 4个站点的O3和NOx浓度周变化 Fig. 4 Day of the week variations in the O3 and NOx concentrations at four selected sites |
由图 4(b)可以看出, GMC、PMS和HNS的NOx在周末浓度均有所降低, 其中GMC和PMS的减少量最明显(GMC：68.77 μg·m-3; PMS：72.57 μg·m-3), 这主要是由于城区站点受人为活动的影响最大, 周末人们休息导致城区交通流量大幅下降, 而PMS位于城区站点的下风向所致.位于上风向郊区的HNS站点也显示了类似的模式[28], 但变化趋势比城区GMC和下风向郊区PMS站点弱.与城区和郊区相比, 山区站点MFS的影响最小, 甚至周日有反升的趋势.因此, 除了山区站点, 其他类型站点的NOx排放存在周末效应.
2.4 气象影响因素 2.4.1 温度图 5显示了4个站点温度(T)、相对湿度(RH)、风速(WS)和O3、NOx监测数据的日变化趋势.其中, 太阳辐射是光化学反应的重要影响因素, 通常可以用环境温度来表示, 由图 5可知, 温度与O3浓度的日变化趋势相似, 在00:00~07:00和15:00~23:00期间, 臭氧浓度随温度的降低而减小; 07:00~15:00臭氧浓度随温度的升高而增大, 最终达到峰值.各站点温度与O3浓度均呈正相关[29], 与站点类型无关.为了更好地理解温度对臭氧增长率的影响, 本文通过对白天各站点温度和臭氧的拟合曲线进行分析, 判断不同温度下O3的增长率, 从而分析其拐点温度区间, 为臭氧防控提供参考.从图 6可以看出, 当温度在28~30℃时, GMC站点臭氧增长率突增, 而低于28℃时, 变化较缓, 说明该温度范围为城区站点的温度拐点区间; 同理可以发现下风向郊区PMS站点的温度拐点区间为26~28℃, 上风向郊区HNS站点的拐点区间为24~26℃, 而山区站点MFS的臭氧增长率始终较缓慢, 这可能是由于该地区温度对臭氧的影响不大引起的, 说明不同站点温度对臭氧的影响程度不同.
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图 5 4个站点温度、相对湿度、风速(模拟值)与O3、NOx浓度的日变化 Fig. 5 Diurnal variation of simulated values of temperature, relative humidity, wind speed, O3 concentration, and NOx concentration at four selected sites |
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图 6 4个站点温度(模拟值)与O3拟合关系散点图 Fig. 6 Scatter plot between the temperature (simulated value) and O3 concentration at four selected sites |
相对湿度在光化学反应中起着十分重要的作用, 它能够通过干扰链终止反应和湿气溶胶的生成影响紫外线的光化通量[30].与温度不同, 相对湿度与O3的日变化趋势几乎相反(图 5).湿度越大, 对O3的生成越不利.为了进一步说明相对湿度对臭氧变化率的影响, 分析RH对O3变化率的拐点区间, 本文分析了白天各站点相对湿度和臭氧的拟合曲线图.从图 7可以看出, 较高的臭氧浓度主要集中在相对湿度较低的情况下.根据数据分析发现, 在GMC站点, 当相对湿度低于55%时, O3的增长率逐渐增大, 而高于65%时, 增长率逐渐变缓, 说明城区站点, 相对湿度的拐点区间为55%~65%;同理可以发现两个郊区站点的相对湿度拐点区间均在60%~70%之间; 山区站点MFS的相对湿度拐点区间为80%~85%, 说明山区站点MFS的相对湿度对O3的影响比其他站点大.
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图 7 4个站点相对湿度(模拟值)与O3拟合关系散点图 Fig. 7 Scatter plot between the relative humidity (simulated value) and O3 and NOx concentrations at four selected sites |
风对污染物的扩散和传输具有十分重要的作用[31].根据中国气象局的定义, 风速在1.5~3.3m·s-1范围时定义为轻风[32].由图 5可以看出, 广州市秋季4个站点大部分时段的风速均属于轻风类.对于一次污染物NOx来说, 风速的上升意味着空气的输送增加, 污染物稀释, 浓度降低; 但对于二次污染物O3来说, 风速的影响较为复杂, 同时受到多种因素的影响[33].图 5表明, 4个站点风速与O3的日变化特征相似, 00:00~08:00之间风速较小, 边界层较低, 且光照强度弱, 光化学反应速率较低, O3生成速率减小, 浓度较低; 但08:00之后, 随着太阳辐射的增强, 光化学反应占主导, 使O3的生成速率大幅提高, 浓度逐渐增大.因此, 在温度、相对湿度以及光照强度的共同作用下, 轻风类风速与O3呈现正相关[34].
图 8给出了4个站点不同风向下O3和NOx的浓度分布.可以看出, 当盛行风向为西北(NW)风时, PMS站点位于城区GMC站点的下风向, 城区站点GMC的污染物输送至PMS站点, 导致该风向下PMS站点的O3浓度最高[图 8(a)].虽然NW风向下GMC位于HNS下风向方向, 但相比区域传输, 城区排放的NOx浓度对O3浓度的影响更大, 即高浓度的NO通过滴定、消耗致使本地O3浓度大幅降低[35], 因此其O3浓度低于PMS站点.当盛行风向为其他风向时, MFS站点的O3浓度远高于其他站点, 但NOx浓度始终最低[图 8(b)], 这可能是由于来自北方和东北方向污染物气团传输所致.因此, 在秋季盛行不同的风向时, 控制广州市的O3浓度需根据不同站点的气象状况采取不同的防治对策.
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图 8 4个站点不同风向(模拟值)下O3和NOx浓度变化 Fig. 8 Concentrations of O3 and NOx under different wind directions (simulated value) at four sites |
通过以上分析发现, NOx和温度、相对湿度以及风速都会不同程度地影响臭氧的浓度, 然而在这些不同类型的站点中, 哪些因子会对臭氧的影响起到主导作用并不能通过单独分析完全反映出来.为了更好地揭示不同站点臭氧浓度与各影响因子之间的定量关系, 本研究采用多元线性回归方法, 将臭氧浓度作为因变量, 其前体物NOx以及各气象因子作为自变量, 分别做出不同站点的臭氧预报的线性拟合回归方程, 如表 4所示.其中相关系数(R2)表示线性回归方程对于各站点的适用程度, 各影响因子的系数可以反映其对臭氧浓度的相对重要性.根据表 4可以看出, 影响城区站点GMC臭氧浓度的主控因子是风速(WS)和温度(T); 下风向郊区PMS站点和上风向郊区HNS站点的主控因子均为温度(T)和相对湿度(RH); 而山区站点MFS的主控因子主要是风速(WS)和相对湿度(RH).通过以上分析发现, 影响广州地区秋季各站点臭氧浓度的主控因子主要是气象因素.因此, 在控制广州地区的臭氧时, 可以根据不同站点的主控气象因子, 采取相应的控制对策.
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表 4 2015年10月5~25日臭氧与NOx及各气象要素的拟合关系 Table 4 Fitting relationship between O3 and NOx concentrations and various meteorological elements from October 5 to 25, 2015 |
2.6 不同站点的臭氧敏感性分析
臭氧的生成受到光化学反应、区域传输和气象条件的共同影响[36].通过以上分析发现, 影响广州各站点臭氧浓度的主控因子虽然主要是气象因素, 但前体物的影响不可忽视, 基于以上分析, 本节将通过研究4个站点的臭氧生成敏感性进一步探讨前体物对臭氧的影响.由观测数据可知, 4个站点的NOx平均浓度分别是：GMC 86.78 μg·m-3; PMS 46.99 μg·m-3; HNS 40.84 μg·m-3; MFS 14.18 μg·m-3.O3的平均浓度分别为：GMC 82.07 μg·m-3; PMS 123.98 μg·m-3; HNS 72.58 μg·m-3; MFS 126.04 μg·m-3.可以看出城区站点GMC的NOx浓度最高而O3浓度相对较低, 高浓度的NOx抑制了O3的生成, 是比较明显的VOCs控制区.而根据Zhong等[37]对珠三角清单的相关研究发现, 帽峰山森林公园位于山区, 人烟稀少, 一定范围内没有明显的人为排放源, 臭氧和氮氧化物的浓度水平是远距离传输和周边区域排放充分混合的结果, 具有一定的区域背景站的特点, 其NOx浓度很低, 而O3浓度最高, 是典型的NOx控制区.因此, 本文将MFS站点的O3和NOx作为区域背景点进行分析.
图 9展示了高污染时段其他3个站点(GMC、PMS和HNS)与背景点MFS的O3和NOx差值的散点图.其中ΔO3表示高污染时段各站点臭氧与同时刻MFS站点臭氧的差值, ΔNOx表示高污染时段各站点氮氧化物与同时刻MFS站点氮氧化物的差值.由各站点的线性回归方程的斜率可知, 3个站点的斜率均为负值, ΔO3和ΔNOx呈负相关, 相关系数分别为GMC: -0.582; PMS: -0.470; HNS: -0.095.其中, 城区站点的NOx浓度最高, O3最低, 且散点集中在负值范围内, 说明GMC站点是VOCs控制区, 与观测数据分析结果一致; 上风向郊区站点HNS的ΔO3和ΔNOx呈负相关, 且散点主要为负值, 说明该站点也是VOCs控制区; 根据分析发现, 广州市秋季的主导风向为N和NE, 3个站点的方位顺序是HNS＜GMC＜PMS(“＜”代表下风向).PMS和HNS站点的NOx浓度相当, 低于GMC, 远高于MFS, 但PMS的O3浓度很高, 可能是由于PMS在城区的下风向, 受到前体物及臭氧的输送影响, 所以同样的NOx会有更高的O3.同时, 由4个站点的臭氧预报方程可以发现, 下风向郊区站点PMS的NOx系数最大, 说明NOx对该站点臭氧的影响较大, 如图 9(b)所示, PMS站点虽然整体上ΔO3和ΔNOx呈现负相关, 但也出现很多正值的散点, 因此该站点还受到NOx的影响, 应属于协同控制区.根据庄立跃等[38]基于OMI卫星数据的研究结果：广州市秋季发达区主要为VOCs控制区/协同控制区, 较发达区为协同控制区, 欠发达区为NOx控制区, 结合本文选取站点的特点来看, 与本文的研究结果基本一致.
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图 9 3个站点下午ΔO3和ΔNOx浓度之间的相关性 Fig. 9 Correlations between daytime ΔO3 and ΔNOx concentrations at three sites |
(1) 广州市秋季O3和NOx分别呈现单、双峰分布特征, MFS站点的NOx双峰分布不明显.4个站点中MFS的O3日均浓度最高, GMC最低, 导致O3浓度超标的NOx浓度区间分别为：GMC 55~90 μg·m-3, PMS 30~60 μg·m-3, MFS 10~20 μg·m-3.臭氧的周变化显示, GMC、HNS和MFS的O3峰值出现在周六, PMS的O3峰值出现在周四, 最低浓度出现在周一或周二; 城区和郊区站点的NOx具有明显周末效应.
(2) 气象因素对O3增长率的作用显示, 影响O3增长率的GMC、HNS和PMS站点的温度拐点区间分别为：28~30、26~28以及24~26℃; MFS的拐点温度不明显; 在城区、郊区(上、下风向)和山区站点, 影响O3增长率的相对湿度拐点区间分别为：55%~65%、60%~70%和80%~85%.轻风范围内(1.5~3.3m·s-1), 风速与O3呈正相关; 当风向为NW时, PMS站点的O3浓度最高, 其他风向下, MFS的O3浓度最高.
(3) 臭氧与各影响因子的线性回归方程表明, 影响城区站点GMC臭氧浓度的主控因子是风速(WS)和温度(T), 下风向郊区PMS站点和上风向郊区HNS站点的主控因子均为温度(T)和相对湿度(RH); 而山区站点MFS的主控因子主要是风速(WS)和相对湿度(RH).
(4) 4个站点臭氧的生成对前体物的排放响应有一定的差异.以MFS为背景点, 城区和郊区站点的ΔO3和ΔNOx均呈负相关.城区GMC和上风向郊区HNS站点为VOCs控制区, MFS为NOx控制区, 下风向郊区PMS为协同控制区.
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