环境科学  2020, Vol. 41 Issue (8): 3500-3510   PDF    
引用本文
李一丹, 尹沙沙, 张瑞芹, 于世杰, 杨健, 张栋. 郑州市某城区冬季不同污染水平大气VOCs特征及源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3500-3510.
LI Yi-dan, YIN Sha-sha, ZHANG Rui-qin, YU Shi-jie, YANG Jian, ZHANG Dong. Characteristics and Source Apportionment of VOCs at Different Pollution Levels During the Winter in an Urban Area in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3500-3510.
郑州市某城区冬季不同污染水平大气VOCs特征及源解析
李一丹1, 尹沙沙2, 张瑞芹2, 于世杰1, 杨健1, 张栋1     
1. 郑州大学化学学院, 环境科学研究院, 郑州 450001;
2. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001
收稿日期: 2020-01-14; 修订日期: 2020-03-08
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）
作者简介: 李一丹(1995~), 女, 硕士, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail:liyidan333@163.com
通信作者: 尹沙沙, E-mail:shashayin@zzu.edu.cn
摘要: 于2019年1月3~23日，在郑州市某城市站点对挥发性有机物（VOCs）进行观测，研究不同污染水平下VOCs组成、变化特征、来源及其对二次有机气溶胶（SOA）生成的影响.结果表明，观测期间含氧VOCs和烷烃为VOCs的主要组分，乙酸乙酯和丙酮为最丰富的物种.清洁天演变至重度污染过程中，VOCs体积分数增高约1倍，大部分物种体积分数随污染程度加重而增高.基于正交矩阵因子模型（PMF），观测期间VOCs主要来源于机动车排放、工业排放、燃烧源、溶剂使用和液化石油气（LPG）使用，且不同污染水平下来源贡献差异明显，重污染期间工业排放和溶剂使用的源贡献分别增高至约清洁天的9倍和3倍.芳香烃为SOA生成潜势（SOAp）贡献最大的组分，甲苯和间/对-二甲苯为贡献最大的物种，溶剂使用源为贡献最大的来源，重度污染期间总SOAp增大至约清洁天的2.6倍.加强管控芳香烃类化合物及溶剂使用等相关源的排放对改善郑州市冬季霾污染具有重要意义.
关键词: 霾      挥发性有机物(VOCs)      来源解析      正交矩阵因子模型      二次有机气溶胶生成潜势     
Characteristics and Source Apportionment of VOCs at Different Pollution Levels During the Winter in an Urban Area in Zhengzhou
LI Yi-dan1 , YIN Sha-sha2 , ZHANG Rui-qin2 , YU Shi-jie1 , YANG Jian1 , ZHANG Dong1     
1. Research Institute of Environmental Science, College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. College of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
Abstract: In this study, volatile organic compound (VOC) species were measured at an urban site in Zhengzhou from January 3 to 23, 2019, to investigate the composition, variation characteristics, sources, and effects on secondary organic aerosol (SOA) formation of VOCs at different pollution levels. Results showed that oxygenated VOCs and alkanes were the main components of VOCs, while ethyl acetate and acetone were the most abundant species. During the process from clean days to heavy pollution days, the mixing ratio of VOCs approximately doubled, and the mixing ratios of most species continued to increase as the pollution level increased. Based on the positive matrix factorization (PMF) model, during the observation period, VOCs mainly originated from vehicle emissions, industrial emissions, combustion sources, solvent utilization, and liquefied petroleum gas (LPG) utilization. There were significant differences in the source contribution at different pollution levels, and the contributions of industrial emissions and solvent utilization during the heavy pollution days increased to 9 times and 3 times that of the clean days, respectively. With respect to the SOA formation potential (SOAp), aromatics were the component that contributed the most, and toluene and m/p-xylene were the species that contributed the most, while solvent utilization was the greatest source contributor. During the heavy pollution period, the total SOAp increased to approximately 2.6 times that of clean days. There is a great need to reduce winter haze pollution in Zhengzhou by strengthening the control of aromatic emissions and related sources such as solvent utilization.
Key words: haze      volatile organic compounds (VOCs)      source apportionment      positive matrix factorization model      secondary organic aerosol formation potential     

大气中的挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)主要通过与羟基自由基(·OH)发生反应被氧化, 并在太阳辐射的作用下和氮氧化物(NOx)发生反应形成一系列二次污染物, 如臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA), 对区域空气质量造成显著影响[1,2].此外, 多种VOCs物种被列为有毒有害空气污染物, 对人体健康存在较大风险[3,4].而VOCs来源非常广泛, 涵盖自然源和人为源诸多方面, 增加了对其治理管控的难度.因此, VOCs的相关研究引起学者的广泛关注.

目前, 基于VOCs观测开展的研究主要包括浓度特征、污染来源以及对环境造成的影响等多个方面[5~9].冬季为霾频发期, SOA作为PM2.5的重要组成部分, 对霾污染起着不容忽视的作用[10], 往往引起大气研究学者的关注.而VOCs为SOA形成的关键前体物, 开展冬季VOCs的相关研究是十分必要的.Wu等[5]研究了北京一次严重霾事件期间的VOCs演变过程, 结果表明霾期VOCs的浓度水平达到非霾期的2~5倍.确定VOCs的来源对控制策略的制定至关重要, 目前常用的方法为受体模型[11], 它可以基于受体环境大气中VOCs的浓度及组成等观测数据来解析VOCs的来源, 主要包括主成分分析法(principal component analysis, PCA)、化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)和正交矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF).刘丹等[12]基于PMF模型分析了北京冬季霾频发期VOCs主要来源, 得出溶剂/涂料使用及机动车排放为主要贡献源.Hui等[9]基于VOCs连续观测, 研究了武汉不同霾事件期间VOCs特征及二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAp), 结果表明VOCs浓度随霾污染程度加重而升高, 霾期的SOAp显著高于清洁天, 且芳香烃是SOA形成的关键组分.

河南省作为中部平原地区重要的人口大省, 近年来大气环境污染问题突出.以省会城市郑州市为例, 环境空气质量综合指数在全国168个城市排名中长期处于倒数[13], 2018~2019年冬季, 以PM2.5为首要污染物的天数占比75%, 日均值最大高达275 μg·m-3, 远超国家标准二级浓度限值(75 μg·m-3)(https://www.aqistudy.cn/historydata/monthdata.php?city=郑州).但郑州市关于冬季污染期VOCs的相关研究较少, 因此, 本研究在郑州市某城市站点开展冬季VOCs离线观测实验, 研究不同污染水平下VOCs浓度及来源变化特征, 评估其对SOA形成的影响, 以期为郑州市大气污染管控政策的制定提供数据支撑.

1 材料与方法 1.1 采样地点与时间

观测地点(图 1)为郑州市大气污染综合研究观测平台, 位于郑州大学新校区资源与协同创新中心四楼平台(34°48′N, 113°31′E), 距离地面高度约13 m.观测点西侧紧邻西四环道路, 向北约3 km为连霍高速公路, 正南方向约2 km处有一个燃气电厂, 东南方向约6 km和西南方向约3.5 km处各有一个燃煤电厂, 周围分布着学校、商场、居民区和工业企业等, 是一个混合型区域, 可作为典型的城市观测站点.

图 1 观测点位示意 Fig. 1 Location of the sampling site

采样时间为2019年1月3~23日, 为期21 d.每天采集4个样品, 分别于08:00、12:00、15:00和18:00各采集1 h.

1.2 样品采集和分析方法

本研究参照HJ 759-2015[14]所规定的方法进行样品采集.空气样品通过内壁硅烷化处理的3.2 L不锈钢罐(苏玛罐)收集, 采样口配备积分流量计, 设定采样流量为45 mL·min-1, 每个样品采集1 h.

VOCs样品分析由预浓缩仪(Nutech 8900DS, 美国)和气相色谱(GC)/质谱(MS)联用仪(Agilent 7890A/5975C, 美国)完成.首先由自动进样器将400 mL样品抽至预浓缩仪中, 经三级冷阱脱去水和二氧化碳并使样品得到浓缩, 随后样品转至GC/MS中进行检测.色谱柱型号为DB-624 (60 m×0.32 mm×1.0 μm, Agilent, 美国), 载气为高纯氦气, 升温程序为：起始40℃, 保持3 min; 以3℃·min-1升至90℃, 然后以15℃·min-1升至130℃; 再以5℃·min-1升至200℃, 保持5 min.

本研究采用内标法定量, 使用PAMS(Linde Electronics and Specialty Gases, 美国)和TO15(Linde Electronics and Specialty Gases, 美国)的混合标准气体绘制103种VOCs物种的标准曲线, 包括28种烷烃、10种烯烃、17种芳香烃、35种卤代烃、12种含氧VOCs(OVOCs)以及1种硫化物(二硫化碳)(表 1).内标包括4种物质, 分别为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5及4-溴氟苯.标准曲线采用6点绘制, 体积分数分别为0.25×10-9、0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、3×10-9和4×10-9.

表 1 本研究观测的VOCs物种 Table 1 VOC compounds observed in this study

O3、PM2.5、NO2和SO2的观测数据分别由Model 49i型O3分析仪、TEOM 1405型PM2.5监测仪、Model 42i型NOx分析仪和Model 43i型SO2分析仪(Thermo Fisher, 美国)获取.气象数据通过Model QXZ 1.0(易谷科技, 中国)监测.

1.3 质量控制与保证

苏玛罐在采样前, 使用清罐仪(Nutech2101DS, 美国)清洗3次并抽至真空状态.为确保罐子的清洁, 每清洗10只至少抽取一只注入高纯氮, 放置24 h后按照样品分析流程分析, 保证目标化合物浓度均低于检出限.样品采集完成, 尽快送至实验室, 保证10 d内分析完毕.

每测定10个样品分析一个实验室空白, 确保目标化合物浓度均低于检出限; 每测定10个样品分析一个平行样, 保证平行样中目标物的相对偏差小于等于30%;保证样品中内标的保留时间与最近绘制的标准曲线中内标保留时间偏差不超过20 s; 每24 h分析一次标曲中间浓度点(2×10-9), 测定结果与初始浓度相对偏差应小于等于30%, 否则查找原因, 重新绘制标准曲线.

1.4 PMF受体模型

本研究采用PMF 5.0对观测期间的VOCs进行来源解析.它是一种多元因素分析工具, 根据采样点的观测结果将特定样本数据矩阵X分解成源贡献矩阵(G)和污染物成分谱矩阵(F)[15], 解析过程要求目标函数(Q)趋于最小.

(1)
(2)

式中, xij为第i个样本中第j种物质的浓度; p为污染源的数量; gik为第k个源对第i个样本的贡献; fkj为第k个因子中第j种物质的占比; eij为第i个样本中第j种物质的残差; n和m分别代表样本数量和物种数量; uij为第i个样本中的第j个物质的不确定度.

PMF模型运行需要提供浓度数据及不确定度数据, 不确定度的计算公式如下[16]：

(3)
(4)

式中, Unc为不确定度; EF为误差分数, 以物种的精密度表示; cij为物种浓度; MDL为方法检出限.若c＞MDL, 其不确定由式(3)计算, 反之则由式(4)计算, 并将c替换为MDL值的1/2.

模型运行前, 首先根据以下原则对物种进行筛选：①剔除浓度过低的物种, 典型示踪剂除外[6]; ②剔除高反应性的物种, 但典型的植物源示踪剂——异戊二烯应保留[17]; ③保留具有高度线性关系的物种, 如苯和甲苯[18].最终, 本研究选择40种VOCs物种参与模型运算, 占测定总VOCs体积分数的93%.

经多次模型运算, 使Q值收敛趋向最小.Q(T)/Q(R)的推荐比值小于1.5, 越接近1越可靠[9], 本研究的Q(T)/Q(R)值为1.0.当因子数为5时, 结果较稳定, TVOCs观测值与预测值之间的相关系数(r2)为0.99, 且83%的物种r2值高于0.6, 表明数据经模型拟合效果较好, 此结果能较好解释原始数据中的源信息.

1.5 SOA生成潜势评估方法

SOAp可用来评估VOCs物种对SOA生成的影响, 本研究采用气溶胶生成系数法(fractional aerosol coefficient, FAC), 公式如下：

(5)
(6)

式中, VOCst为经过氧化后的VOCs物种浓度(μg·m-3); VOCso为氧化前的VOCs物种浓度(μg·m-3); FVOCr为VOCs物种参与反应的分数(%); FAC为气溶胶生成系数(%).本研究所用FVOCr及FAC系数由Grosjean等[19,20]的烟雾箱实验获得.

2 结果与讨论 2.1 不同污染水平VOCs浓度及组成变化特征

观察污染物浓度的时间序列(图 2), 发现研究期间共有4个明显的霾污染事件, 对应VOCs体积分数水平如表 2所示.4个污染事件中VOCs平均体积分数在50×10-9左右, OVOCs和烷烃均为含量最丰富的组分.污染期间VOCs体积分数主要经历逐渐累积升高、保持较高水平、逐渐降低恢复至接近污染前水平这3个阶段的演变, PM2.5、SO2及NO2呈现出相似的变化规律, 此外, O3浓度较低, 说明光化学反应较弱, 不是霾事件的主要成因.结合气象因素发现(图 3), VOCs体积分数与温度呈负相关性, 与湿度呈正相关性; 污染过程中, 能见度下降明显, 与VOCs变化呈负相关性.进一步, 根据文献[21]中的PM2.5污染等级, 可将整个观测期划分为4个污染水平：PM2.5＜75 μg·m-3、75 μg·m-3≤PM2.5＜115 μg·m-3、115 μg·m-3≤PM2.5＜150 μg·m-3和PM2.5≥150 μg·m-3, 分别定义为清洁天、轻度污染、中度污染和重度污染.

阴影部分为4个污染时期，下同 图 2 污染物浓度时间序列 Fig. 2 Time series of pollutant concentrations

表 2 霾污染事件VOCs的体积分数水平×10-9 Table 2 Mixing ratios of VOCs in haze pollution events×10-9

图 3 观测期间的气象条件 Fig. 3 Meteorological conditions during the observation period

如图 4(a)所示, 在清洁天至重度污染期演变过程中, VOCs总体积分数由28.80×10-9逐渐增高至56.57×10-9, 除烷烃和烯烃在重度污染期体积分数稍有下降外, 其余VOCs组分均随污染程度加重而持续增高.在观测的103种VOCs物种中, 大部分物种体积分数均伴随污染程度加重而显著升高, 且重度污染期VOCs物种的体积分数约为清洁天的1~6倍, 与北京地区的研究结果[4]较为一致.图 5展示了不同污染水平下VOCs体积分数排名前10的物种.4个污染水平下, 最丰富的物种均为乙酸乙酯, 其次为丙酮.

图 4 不同污染水平下VOCs体积分数及组成特征 Fig. 4 Mixing ratios and composition characteristics of VOCs at different pollution levels

图 5 不同污染水平下VOCs体积分数排名前十的物种 Fig. 5 Top ten compounds of VOC mixing ratios at different pollution levels

图 4(b)显示, OVOCs在清洁天(34.18%)及轻度污染期(39.76%)贡献最大, 烷烃次之; 而在中度污染期, 烷烃(33.99%)为最主要组分, OVOCs次之; 在重度污染期, OVOCs(32.79%)贡献最大, 其次为烷烃.随着污染程度加重, 烷烃、烯烃及OVOCs的贡献有降低的趋势, 而芳香烃、卤代烃及硫化物的贡献有所增高, 说明这3类VOCs在污染演变过程中可能发挥了重要作用.

2.2 VOCs来源贡献差异 2.2.1 来源识别

不同源具有特定的化学组成特征, 化学组分的变化可能意味着源贡献存在明显的差异[22].通过PMF 5.0受体模型得到图 6所示的5类来源.

图 6 各排放源对VOCs物种的贡献 Fig. 6 Contribution of each emission source to VOC species

因子1含有丰富的苯、丙酮、1, 2-二氯乙烷、氟利昂11、三氯甲烷、氟利昂12和甲苯等物种.有研究表明[23~26], 苯、甲苯和丙酮常来自工业生产过程的排放; 1, 2-二氯乙烷是石油化工的标志物, 由氯乙烯工艺过程排放[27]; 氟利昂11和氟利昂12广泛用作空调系统中的溶剂、制冷剂、发泡剂以及气溶胶喷雾剂[28]; 三氯甲烷是橡胶工业的重要排放物[29].因此, 因子1可确定为工业排放源.

因子2的特征是C6烷烃以及甲基叔丁基醚贡献较高, 还含有一定量的苯系物、C3~C5烃类以及CO.C3~C6烷烃、1-丁烯、CO以及苯系物是机动车尾气的典型示踪剂[6,23,30], 甲基叔丁基醚常用作汽油添加剂[31].因此, 因子2可确定为机动车排放源.

因子3中富含苯系物, 并含有一定量的1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯甲烷和乙酸乙酯.除工业和机动车排放外, 苯系物还主要用作油漆、粘合剂、油墨和清洗剂等[7,32].1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷以及乙酸乙酯常被用作脱漆剂、清漆以及家具等行业的工业溶剂或粘合剂[33].因此, 这一来源可确定为溶剂使用源.

因子4含有高比例的丙烷、氯甲烷以及SO2、CO, 并含有一定量的苯和甲苯.其中, 氯甲烷是生物质或生物燃料的典型示踪剂[34,35], 丙烷、苯、甲苯和SO2可来自于煤炭燃烧[35,36], CO也是燃烧的典型示踪物[6].因此, 因子4可确定为燃烧源.

因子5中正戊烷、1-丁烯、正丁烷、异丁烷、丙烷含量较高, 有研究表明这些物质为液化石油气(liquefied petroleum gas, LPG)排放的典型示踪剂[5,37,38], 主要来源于家庭和餐馆烹饪燃料的使用.因此, 因子5可确定为LPG使用源.

2.2.2 来源贡献差异

如图 7所示, 不同污染水平下VOCs来源贡献差异明显.在清洁天, 燃烧源和机动车排放源对VOCs贡献最大; 轻度污染期, 机动车排放和LPG使用源贡献最大; 中度污染期, 机动车排放和LPG使用源贡献最大; 重度污染期, 工业排放和机动车排放源贡献最大.由清洁天演变至重度污染期的过程中, 工业排放和溶剂使用源的体积分数总体呈增加趋势, 重度污染期体积分数相比于清洁天分别增加了14.97×10-9和8.95×10-9, 贡献百分比分别增高至约清洁天的9倍和3倍.燃烧源的体积分数表现为持续下降, 贡献由清洁天的39.8%持续下降至重污染期的9.7%, 而机动车排放和LPG使用源则表现出先升高后降低的特征.由此推测, 工业排放和溶剂使用源在污染演变过程中可能产生重要影响, 应加强此类排放源的管控措施.

图 7 不同污染水平下源浓度及对VOCs的贡献 Fig. 7 Source concentrations and their contribution to VOCs at different pollution levels

2.3 SOA生成潜势变化特征 2.3.1 VOCs对SOA生成的潜在贡献

本研究测定的VOCs物种中有28种具有SOAp, 其中烷烃类11种, 烯烃类1种, 芳香烃类16种, 计算结果如表 3所示.清洁天, 总SOAp为0.93 μg·m-3, 烷烃、烯烃和芳香烃的SOAp分别占总SOAp的7.6%、0.1%和92.2%, 且在不同污染水平下, 芳香烃均为SOAp的最大贡献者, 与Hui[9]的研究结果一致.随着污染水平加重, 总SOAp逐渐增大至约清洁天的2.6倍.烷烃的SOAp在清洁天演变至中度污染的过程中呈增高趋势, 在重度污染期有所下降; 烯烃的SOAp呈现出先增高后下降, 随后再增高的趋势; 芳香烃的SOAp表现为持续增高.图 8显示, 4个污染水平下SOAp贡献排名前十的VOCs物种大体相似, 甲苯和间/对-二甲苯在不同污染水平下均为SOAp贡献最大的物种, 且贡献前十的VOCs物种大部分为芳香烃类.由此可见, 通过对芳香烃类物种加强排放管控, 可对SOA浓度的降低起到一定作用.

表 3 不同污染水平下VOCs物种的SOAp Table 3 SOAp of VOCs species at different pollution levels

图 8 不同污染水平下SOAp贡献前十的VOCs物种 Fig. 8 Top ten VOC species contributing to SOAp at different pollution levels

2.3.2 VOCs来源对SOA生成的潜在贡献

基于VOCs来源解析结果, 采用FAC系数法对5类VOCs排放源的SOAp进行估算, 评价各类排放源对SOA生成的潜在影响.如图 9(a)所示, 对SOAp贡献最大的是溶剂使用源, 其余依次为LPG使用源、工业排放源、机动车排放源和燃烧源, 与VOCs各来源的体积分数贡献[图 9(b)]大小顺序不一致.在整段研究期间, 机动车排放源对VOCs体积分数贡献最大, 而对SOAp贡献排名第4位; 溶剂使用源对VOCs体积分数贡献排名第3, 为SOAp贡献最大的来源, 说明溶剂使用源中对SOA生成影响较大的物种含量较高.结合源解析结果可知, 溶剂使用源中芳香烃类化合物含量较高, 且芳香烃类物种的SOAp值处于较高水平.由此说明, 控制芳香烃类化合物及溶剂使用等相关来源的排放, 是降低郑州市环境空气中SOA浓度的关键.

图 9 VOCs来源的SOAp贡献及源贡献 Fig. 9 SOAp contribution and source contribution of VOCs sources

3 结论

(1) 观测期间, 郑州市某城区VOCs平均体积分数在50×10-9左右, 与PM2.5、SO2及NO2呈现出相似的变化规律, 与温度、能见度呈负相关性, 与湿度呈正相关性.在清洁天至重度污染期演变过程中, VOCs体积分数及多数物种逐渐增高.

(2) 在不同污染水平下, OVOCs和烷烃均为VOCs贡献最大的组分, 乙酸乙酯和丙酮为最丰富的物种.芳香烃、卤代烃及硫化物在清洁天演变至重度污染的过程中可能发挥了重要作用.

(3) 机动车排放、工业排放、溶剂使用、燃烧源和LPG使用源为VOCs的主要来源.不同污染水平下的来源贡献具有明显差异, 由清洁天演变至重度污染期过程中, 应加强工业排放和溶剂使用源的排放管控.

(4) 在不同污染水平下, 芳香烃均为VOCs中SOAp贡献最大的组分, 甲苯和间/对-二甲苯为SOAp贡献最大的物种.溶剂使用源是SOAp贡献最大的来源, 其次为LPG使用源、工业排放源、机动车排放源和燃烧源.控制芳香烃类化合物及溶剂使用等相关来源的排放对降低郑州市环境空气中SOA浓度, 改善空气质量具有重要意义.

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