环境科学  2020, Vol. 41 Issue (8): 3492-3499   PDF    
引用本文
徐虹, 唐邈, 肖致美, 高璟赟, 杨宁, 李立伟, 郑乃源, 陈魁, 邓小文. 天津市冬季重污染二次有机化学污染特征及VOCs对SOA生成潜势[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3492-3499.
XU Hong, TANG Miao, XIAO Zhi-mei, GAO Jing-yun, YANG Ning, LI Li-wei, ZHENG Nai-yuan, CHEN Kui, DENG Xiao-wen. Characteristics of Secondary Organic Particles and the Potential Formation of SOA from VOCs During Wintertime Heavy Pollution Episodes in Tianjin[J]. Environmental Science, 2020, 41(8): 3492-3499.
天津市冬季重污染二次有机化学污染特征及VOCs对SOA生成潜势
徐虹, 唐邈, 肖致美, 高璟赟, 杨宁, 李立伟, 郑乃源, 陈魁, 邓小文     
天津市生态环境监测中心, 天津 300191
收稿日期: 2020-01-13; 修订日期: 2020-03-06
基金项目: 大气重污染成因与治理攻关项目（DQGG0303，DQGG0304，DQGG0107）；天津市科技重大专项与工程项目（18ZXSZSF00160）
作者简介: 徐虹(1986~), 女, 博士, 工程师, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail:xu01hong@163.com
通信作者: 唐邈, E-mail:tangmiao32@163.com
摘要: 基于天津市2019年1~3月超级观测站数据，研究重污染期间二次有机化学污染特征.重污染过程期间SOC约占PM2.5质量的3.1%~3.8%，增长幅度显著高于PM2.5，二次有机化学反应对重污染PM2.5有较大影响.VOCs增长幅度较PM2.5低，可能与VOCs作为前体物生成二次颗粒物而有所消耗有关.乙烷/乙炔比值在2.0以上，但较污染前下降，说明尽管重污染期间气团老化，但活性有所提升.重污染期间VOCs对SOA的生成潜势为0.49~1.21 μg·m-3，芳香烃对SOA生产贡献最大，贡献率大于90%，较污染前芳香烃类SOA生成潜势贡献升幅最大，说明芳香烃类是对SOA形成影响最大的物种.
关键词: 重污染      细颗粒物      二次有机气溶胶(SOA)      挥发性有机物(VOCs)      气溶胶生成系数(FAC)     
Characteristics of Secondary Organic Particles and the Potential Formation of SOA from VOCs During Wintertime Heavy Pollution Episodes in Tianjin
XU Hong , TANG Miao , XIAO Zhi-mei , GAO Jing-yun , YANG Ning , LI Li-wei , ZHENG Nai-yuan , CHEN Kui , DENG Xiao-wen     
Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China
Abstract: The characteristics of secondary organic reactions were studied based on supersite monitoring data from January to March, 2019, in Tianjin. During heavy pollution episodes, SOC (secondary organic carbon) accounted for between 3.1% and 3.8% of PM2.5, and the growth rate of SOC was obviously higher than that of PM2.5, thus indicating that secondary organic reactions had a considerable effect on PM2.5. The growth rate of VOCs (volatile organic compounds) was lower than that of PM2.5, which was probably due to the fact that VOCs were consumed as precursors to secondary particles. The ratio of ethane to acetylene was higher than 2.0 during heavy pollution episodes indicating that air masses were old, and the ratio was lower than clean air days showing that the reaction activities were higher than before. During the heavy pollution episodes, the potential formation of SOA (secondary organic aerosol) from VOCs ranged from 0.49 to 1.21 μg·m-3. Among the species, aromatic hydrocarbons contributed the most, whereby the highest contribution exceeded 90%, and their growth rates were also the highest; hence, aromatic hydrocarbons were the VOCs species that had the greatest effect on SOA.
Key words: heavy pollution episode      PM2.5      secondary organic aerosol (SOA)      volatile organic compounds (VOCs)      fractional aerosol coefficient (FAC)     

近年来随着我国大气污染防治工作的不断推进, 各地空气质量有了明显改善, 包括细颗粒物(PM2.5)在内的多项大气污染物浓度呈现不同程度的下降[1,2].但是在我国北方地区, 大气重污染天气仍时有发生, 其中PM2.5是影响空气质量最重要的污染物[3~6]. PM2.5除了来自燃煤、机动车、工业等一次排放源外, 还包括由气态污染物转化成颗粒态的二次化学反应[7~10].当前我国大气污染防治进入了精细化管理的阶段, 有必要加强对二次颗粒物的深入研究, 推动颗粒物污染的持续改善.

碳是大气PM2.5中重要的化学组分, 包括元素碳(elemental carbon, EC)和有机碳(organic carbon, OC)等[11,12].其中元素碳是由化石燃料或木材等不完全燃烧产生并由污染源直接排放的一次碳[13,14].有机碳除包括污染源直接排放的一次有机碳(primary OC, POC)外, 还包括经光化学反应等途径生成的二次有机碳(secondary OC, SOC), SOC进一步转化形成二次有机气溶胶(SOA)[15~17].SOA是PM2.5中重要的化学组成, SOA具有较强的极性和吸湿性, 对气溶胶的光学性质、健康效应等有重要影响[18~21].

有研究表明, SOA主要是由VOCs与大气中·OH、NO3自由基和O3等发生氧化反应, 生成半挥发性和不挥发性产物, 通过气相-颗粒相分配生成的二次气溶胶[22~24].大气重污染期间VOCs组分浓度显著升高, 颗粒物中OC浓度同样显著升高, 不同物种对VOCs生成SOA的贡献会有差异[25~27].

本研究基于天津市超级观测站监测数据, 分析重污染过程期间二次有机化学污染特征, 包括用最小比值法计算得出SOC浓度, 分析重污染过程期间SOC污染特征并与污染前时段进行比较; 从VOCs物种浓度、VOCs与PM2.5及其碳组分的相关性、乙烷/乙炔比值和日变化序列等方面分析重污染过程期间VOCs污染特征; 采用气溶胶生成系数来估算大气VOCs物种的二次有机气溶胶生成潜势, 确定对SOA生成影响较大的物种.通过研究VOCs对SOA的影响, 以期为治理大气颗粒物提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 观测地点

天津市位于我国大气污染较重的津冀地区, 东临渤海, 是北方最大的工业和港口城市, 以冶金、化工、制造业等为优势产业.地处中纬度亚欧大陆东岸, 属温带半湿润季风气候, 四季分明, 冬季寒冷、夏季炎热.

监测站点位于天津市生态环境监测中心4楼空气质量超级观测站, 位于南开区, 属于科教文化区, 采样器距地面约15 km, 周围没有明显局地污染源.

1.2 数据来源

采用超级观测站2019年1~3月期间自动监测小时数据, 其中PM2.5质量浓度观测采用美国Thermo公司开发的颗粒物连续监测仪(TEOM 1405系列), 时间分辨率为10 min; PM2.5中碳组分(OC和EC)观测采用美国Sunset Lab公司开发的在线OC/EC分析仪(Model 4G), 时间分辨率为60 min; VOCs观测采用PerkinElmer公司GC Clarus580/TD300在线气相色谱分析仪, 时间分辨率为30 min.仪器每天自动校准, 每周人工校准1次.数据分析过程中, 各项监测数据均采用小时均值.

1.3 OC/EC最小比值法

由于SOC较难直接定量获取, 常采用EC示踪法中的OC/EC最小比值法来定量估算OC中SOC的含量[28~30].OC/EC比值法认为, 污染源一次排放的颗粒物中OC和EC的浓度比值是一个相对稳定的特征值, 当颗粒物中OC/EC值超过临界值时, SOC就会形成.OC/EC比值法最低时代表此时无二次有机物的生成, OC几乎全部是一次性的.估算方法如下：

式中, OC为实际观测的有机碳浓度, μg·m-3; (OC/EC)min为观测期间OC/EC的最小值, 考虑OC和EC之间具有一定的离散性, 本研究分别选取3次重污染过程前清洁时段OC/EC最小值的前10%均值(图 1), 得到过程Ⅰ的(OC/EC)min为3.05, 过程Ⅱ的(OC/EC)min为1.68, 过程Ⅲ的(OC/EC)min为1.54.

图 1 重污染过程期间OC和EC浓度分布 Fig. 1 Scatter distribution of OC and EC concentrations during heavy pollution episodes

1.4 SOA生成潜势计算

VOCs是二次气溶胶形成的重要前体物, 本研究基于Grosjean等[31,32]的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数(FAC)估算大气VOCs的二次有机气溶胶生成潜势.该研究假设SOA的生成只在白天(08:00~17:00)发生, 且VOCs只与OH发生反应生成SOA.SOA生成潜势估算公式如下：

式中, SOAp为VOCs对SOA的生成潜势, μg·m-3; VOCst为环境中VOCs物种实测浓度, μg·m-3; FVOCr为该VOCs物种参与反应的质量分数, %; FAC为SOA生成系数, μg·μg-1.公式中用到的FAC和FVOCr由烟雾箱实验获得.

2 结果与讨论

2019年1~3月期间天津市共出现3次重污染天气过程(AQI大于200的天气), 分别为2019年1月11~14日(过程Ⅰ)、2019年2月19~24日(过程Ⅱ)和2019年2月28日至3月4日(过程Ⅲ)，见图 2.与过程前清洁天气(AQI小于100的天气)进行比较, 得出重污染天气下二次有机颗粒物及生成潜势污染特征.其中过程Ⅰ前的优良天气选择2019年1月8日(清洁Ⅰ), 过程Ⅱ前的优良天气选择2019年2月17日(清洁Ⅱ), 过程Ⅲ前的优良天气选择2019年2月27日(清洁Ⅲ).

图 2 重污染期间VOCs、CO、PM2.5及其碳组分小时浓度时间变化 Fig. 2 Time series of VOCs, CO, PM2.5, and carbonaceous species concentrations during heavy pollution episodes

2.1 重污染过程SOC污染特征

重污染过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间PM2.5浓度均值分别为246.8、193.8和177.4 μg·m-3, 分别较污染过程前清洁天气增长480.7%、290.7%和271.9%(表 1).过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间OC和EC浓度(μg·m-3)均值分别为23.5和5.4、14.0和4.1、13.0和4.8, 分别较污染前增长209.2%和184.2%、311.8%和241.7%、282.4%和220.0%.重污染期间OC的增长程度显著高于EC, 很可能与重污染期间二次有机化学反应进一步提高了OC的浓度有关[33,34].通过最小比值法计算得出的SOC浓度, 在过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ期间均值分别为7.5、7.1和6.2 μg·m-3, 分别较污染前增长294.7%、491.7%和463.6%.SOC的升高幅度显著高于OC, 说明SOC的生成是导致OC升高幅度较高的原因.过程Ⅱ和Ⅲ中SOC的增长率(461.5%和433.3%)均高于PM2.5的增长率(290.7%和271.9%), 说明重污染期间二次有机化学反应是导致PM2.5浓度显著升高的重要原因.

表 1 重污染过程期间VOCs、PM2.5及其碳组分浓度及含量变化1) Table 1 Concentrations of VOCs, PM2.5, and carbonaceous species during heavy pollution episodes

过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOC占OC的质量分数分别为31.9%、50.7%和47.7%, 分别较污染前上升27.7%、43.7%和47.4%, 进一步说明重污染期间二次有机化学反应对OC的影响显著升高.过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOC占PM2.5的含量分别为3.0%、3.7%和3.5%, 其中过程Ⅱ和Ⅲ期间SOC占PM2.5的含量分别较污染前增长了51.4%和51.6%, 说明重污染期间二次有机化学反应对PM2.5浓度的升高亦产生较大的影响.

本研究用ΔSOC/ΔOC和ΔSOC/ΔPM2.5来表征重污染期间SOC的增长量分别对OC增长量和PM2.5增长量的贡献, 其中ΔSOC表示重污染期间SOC浓度较清洁时段的增长浓度, ΔOC表示重污染期间OC浓度较清洁时段的增长浓度, ΔPM2.5表示重污染期间PM2.5浓度较清洁时段的增长浓度.计算得出过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中ΔSOC/ΔOC分别为0.352、0.557和0.531, ΔSOC/ΔPM2.5分别为0.027、0.041和0.039, 说明重污染过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOC的增长量对OC增长量的贡献约为35.2%、55.7%和53.1%, SOC的增长量对PM2.5增长量的贡献约为2.7%、4.1%和3.9%.可见二次有机化学反应对重污染期间OC浓度的增长具有较大的贡献, 对PM2.5浓度的增长具有一定的贡献.

SOC生成与环境气象条件及污染物前体物有一定的关系, 分析3次重污染过程期间SOC浓度与风速和相对湿度小时数据(图 3), 显示在95%置信区间下SOC浓度与相对湿度的相关性为0.52, 与风速的相关性为-0.35, 在相对湿度大于30%、风速低于3m·s-1的时候SOC通常较高, 可见在天津市冬季静稳、相对湿度较高的时候二次有机化学反应较强烈, SOC的浓度较高.过程Ⅰ、过程Ⅱ和过程Ⅲ期间CO与VOCs浓度的相关系数分别达到0.96、0.86和0.84, 含碳气体污染物之间的相关性较高.3次过程期间SOC和CO浓度的相关性系数分别为0.73、0.59和0.65, SOC与VOCs浓度的相关系数分别为0.70、0.60和0.59, SOC的生成与含碳气体污染物有较大关系.

图 3 不同风速和相对湿度条件下SOC浓度的等值线分布示意 Fig. 3 Contour distribution of the SOC concentration under different wind speeds and relative humidity

2.2 重污染过程VOCs污染特征

本研究共测得56种VOCs物种, 其中烷烃29种, 烯烃11种, 炔烃1种(乙炔), 芳香烃15种.天津市重污染期间VOCs物种中烷烃类浓度最高, 在重污染过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间烷烃类占VOCs的质量分数为53.7%、64.1%和67.0%(图 4).其次是烯烃和芳香烃, 在过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间分别占VOCs质量的18.4%和19.3%、14.8%和15.2%、13.1%和15.5%;炔烃类的浓度最低, 在过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间在VOCs的占比分别为8.6%、5.9%和4.4%.

图 4 重污染期间VOCs物种浓度及与清洁天气比较 Fig. 4 Concentrations of VOCs species during heavy pollution episodes compared with clean days

重污染Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间VOCs浓度均值分别为111.4、66.6和79.8 μg·m-3, 分别较污染前增长131.1%、184.6%和53.5%, 增长幅度均较PM2.5、OC和EC低, 推测很可能与VOCs作为前体物参与二次化学反应导致自身浓度增长程度不高有关.重污染期间VOCs与PM2.5、OC、EC和SOC浓度之间变化趋势较一致, 在95%置信区间下其相关系数在过程Ⅰ中分别为0.88、0.95、0.88和0.77, 在过程Ⅱ中分别为0.82、0.87、0.91和0.77, 在过程Ⅲ中分别为0.78、0.79、0.91和0.76, VOCs与PM2.5、OC、EC和SOC浓度的相关性均在0.75以上, 进一步说明重污染期间VOCs与含碳有机物和PM2.5的生成有较大关系.各VOCs物种类别中, 炔烃在重污染期间增长幅度最高, 过程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ期间增长幅度分别为242.9%、333.3%和84.2%, 其次是芳香烃, 过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间增长幅度分别为211.6%、304.0%和72.2%, 再次是烷烃类, 增长幅度分别为113.6%、165.2%和60.2%, 烯烃类的增长幅度最低, 分别为95.2%、153.8%和9.5%.炔烃类指的是乙炔, 主要来自燃烧源排放[35], 芳香烃类主要来自机动车和工业溶剂排放, 烯烃类主要来自工业排放[36,37], 炔烃和芳香烃类增长幅度较高、烯烃类增长幅度较低可能与重污染期间燃烧源、机动车等的影响较大有关.

采用乙烷/乙炔比值(E/E)来评价气团中大气化学反应[38].其中, 乙炔化学性质活泼, 在大气化学反应中消耗较快; 乙烷相对稳定, 消耗较慢[39].通常认为E/E>0.47表明大气气团化学年龄长, 存在老化现象, E/E比值越大, 老化现象越严重[40].天津市大气重污染过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间E/E比值分别为2.1、3.7和4.9, 均呈现严重的老化现象(图 5).与污染前清洁天气相比, 重污染过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间E/E比值分别下降34.4%、37.3%和7.5%, 说明重污染期间尽管气团老化严重, 但较污染前大气化学活性却有了提升, VOCs的二次有机化学反应程度加强.

图 5 重污染期间乙烷、乙炔及其比值与清洁天气比较 Fig. 5 Concentrations of ethane, acetylene, and their ratios during heavy pollution episodes compared with clean days

重污染过程期间VOCs各物种浓度日变化整体呈现双峰分布特征(图 6), 在08:00左右和20:00或23:00左右浓度较高.与1~3月非重污染时段相比, 重污染期间不同物种的变化存在一定差异.非重污染期间, 烯烃、芳香烃和炔烃浓度均在凌晨1时左右出现浓度峰值, 这可能是因为夜间扩散条件不好导致污染物容易累积[41], 且此时段的工业排放量较高导致污染物浓度较高.在重污染期间烯烃、芳香烃和炔烃浓度的最高值并不在夜晚, 而是出现在08:00左右, 与交通早高峰时段较一致.重污染期间天津市采取应急响应措施, 过程Ⅰ、过程Ⅱ和过程Ⅲ期间分别发布重污染黄色、橙色和橙色预警, 启动Ⅲ级、Ⅱ级和Ⅱ级应急响应措施, 采取对工业企业污染物总量减排30%、40%和40%以上等措施, 导致夜间排放有所下降, 凌晨不再出现浓度峰值现象, 进一步验证烯烃、芳香烃和炔烃的来源除交通排放外, 还来自工业企业排放.芳香烃类浓度无论在非重污染还是重污染时段浓度峰值均在早晚高峰时段, 这可能与烷烃类受交通排放影响较大有关[42].

由于仪器零点自动校准，缺失VOCs在00：00时的浓度数据 图 6 各VOCs物种日变化序列 Fig. 6 Daily variations of VOCs species concentration

2.3 VOCs对SOA生成潜势

采用气溶胶生成系数(FAC)估算28种大气VOCs物种的二次有机气溶胶生成潜势(表 2), 在95%置信区间下, 过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOC与SOA之间的相关系数分别为0.60、0.60和0.57, 说明尽管计算方式不同, 二者计算得出的二次有机气溶胶仍具有一定的相关性, 结果相对可靠.得出过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间VOCs对SOA生成潜势分别为1.21、0.49和0.67 μg·m-3.其中芳香烃的贡献最大, 重污染期间贡献率大于90%, 在过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间其贡献率分别为94.1%、91.4%和91.9%.生成SOA贡献最大的前10种物质为：甲苯(32.5%~35.7%)、间/对-二甲苯(19.4%~24.3%)、苯(8.6%~12.6%)、乙苯(7.3%~7.7%)、邻-二甲苯(5.3%~7.8%)、1, 2, 3-三甲苯(3.0%~4.2%)、1-乙基-3-甲基苯(3.1%~3.5%)、1, 2, 4-三甲苯(2.0%~2.4%)、1, 3, 5-三甲苯(0.8%~1.0%)和对-二乙苯(0.6%~1.2%).由此可知重污染期间芳香烃类是生成二次有机气溶胶潜势最大的物种, 对于SOA的形成影响最大.

表 2 重污染过程期间VOCs物种SOA生成潜势 Table 2 Potential formation of SOA from VOCs during heavy pollution episodes

与清洁天气相比, 重污染过程期间VOCs的SOA生成潜势有了较大程度的提升, 在过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间VOCs的SOA生成潜势较污染前的清洁天气分别提升了84.5%、245.3%和64.1%.各物种中, 芳香烃类SOA生成潜势升高幅度最大, 在过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间较清洁天气分别提升了84.9%、263.4%和66.0%.其次是烷烃类, 过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOA生成潜势分别提升了83.0%、133.7%和47.4%.烯烃类的SOA生成潜势增长幅度最低, 过程Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ期间SOA生成潜势分别提升了21.3%、48.2%和14.9%.

3 结论

(1) 天津市重污染期间二次有机化学反应显著, 污染期间SOC浓度为6.2~7.5 μg·m-3, 约占PM2.5的含量分别为3.0%~3.7%.各项污染物浓度均显著升高, 其中SOC的增长幅度显著高于OC、EC以及PM2.5, SOC占OC和PM2.5中的含量也显著提高.SOC的增长量对OC增长量的贡献约为35.2%~55.7%, SOC的增长量对PM2.5增长量的贡献约为2.7%~4.1%, 重污染期间二次有机化学反应对PM2.5浓度的升高产生较大的影响.

(2) 重污染期间VOCs浓度较高, VOCs浓度均值分别为66.6~111.4 μg·m-3, 其中烷烃类浓度最高, 占VOCs质量的一半以上.重污染期间炔烃类增长幅度最高, 其次是芳香烃, 烯烃类增幅最低.VOCs与PM2.5及其碳组分的相关性较高, VOCs与PM2.5生成有较大关系.重污染期间乙烷/乙炔比值在2.0以上, 较清洁天气比值下降, 重污染期间气团老化严重, 但较污染前大气活性有所提升.VOCs各物种日变化呈现早晚双峰分布特征, 烯烃、芳香烃和炔烃类受工业企业和交通排放影响大, 烷烃类受交通排放影响更显著.

(3) 重污染期间VOCs对SOA的生成潜势较清洁天气有了较大提升, 污染期间生成潜势为0.49~1.21 μg·m-3, 较污染前升高了64.1%~245.3%.芳香烃对SOA的生成潜势贡献最大, 贡献率大于90%.较清洁天气相比, 芳香烃类的SOA生成潜势贡献升高幅度最大, 其次是烷烃类, 烯烃类贡献升幅最低.可见芳香烃类是对SOA形成影响最大的VOCs物种.

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