2020, Vol. 41
2. 中国地质大学(武汉) 生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074;
3. 黄冈市环境监测站, 黄冈 438000
, TIAN Qian1 , MAO Yao2 , LIU Wei-jie1 , SHI Ming-ming1,2 , CHENG Cheng1 , HU Tian-peng1 , XING Xin-li1,2
, QI Shi-hua1,2 , HU Jin-xu3
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Environmental Monitoring Station in Huanggang, Huanggang 438000, China
在灰霾的形成和演化过程中, 颗粒物(PM)尤其是空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒物(PM2.5), 占据了主导地位[1]. PM2.5可以通过呼吸道进入人体[2], 引起血液系统[3]和呼吸系统[4]疾病, 甚至对细胞产生危害[5]. 2018年, 大约有400万人的死亡与PM2.5有关[6]. 2013年冬季以来, 中国屡次发生严重的大气污染事件, 很多研究学者对这些污染事件的成因和来源做了深入的分析工作.赵岩等[7]的研究认为高湿天气会促进重污染天气的形成; 姚青等[8]的研究认为在合适的气象条件下容易造成区域性局部污染; 胡鸣等[9]的研究认为扩散条件有利时, PM2.5的质量浓度会降低.此外, 对PM2.5来源的解析工作对于污染控制有重要的研究意义.近年来, PM2.5的来源已经从单一的煤燃烧向复合源转化[10,11], 区域和当地的排放源以及中远距离的运输一直在增加[12].杨卫芬等[13]采用富集因子法分析了华东地区的霾日PM2.5主要来源于土壤尘、冶金化工尘、化石燃料燃烧、垃圾焚烧及建筑扬尘; 王晴晴等[14]运用后向轨迹模型研究了珠三角地区重金属元素的质量浓度分布受靠近或者始于福建的广东东北方向气团、广福沿岸气团、海洋方向气团和来自江西的气团影响.Zhang等[15]采用PMF模拟了武汉的污染源, 李秀等[16]总结了华中地区黄石市夏季大气PM2.5中元素变化特征及来源.
PM2. 5的组成成分包括元素、含碳组分(有机碳和元素碳)和水溶性离子等.有研究表明[17], 大气环境中的元素相比于其他物质更容易富集在细粒子中, 从而使PM2. 5成为这些元素的主要载体, 进而影响人们的生产生活, 甚至危及人们的生命安全, 因此必须加强对PM2.5中元素的来源解析工作.Feng等[18]在新乡为期1 a的研究中认为Li来源于地壳源, Sr和V来源于人为排放.Amato等[19]在西班牙的研究中发现元素Ba与Bi和交通排放源有关.Duan等[20]在北京的研究中认为元素Se、Tl和Ag与燃煤有很大的关联, Be和Mo等元素呈现多源相关的多模式分布.
随着华中地区人口的增长和能源消耗的增加, 华中地区的污染已经不容忽视.当前在华中地区有很多研究, 但针对一次重度污染期间PM2.5的研究相对较少.黄冈市位于鄂豫皖赣四省交界, 是华中地区一个典型的区域监测点, 同时也是武汉城市圈的重要组成部分.黄冈市虽没有明显的工业排放源, 但人类活动密集.本文通过研究黄冈市一次重污染过程(2018年1月13~25日)中PM2.5及Li、Be、V、Se、Sr、Mo、Ag、Ba、Tl、Th、Bi和U这12种微量元素的污染特征和来源进行分析, 以期为华中地区大气污染防制提供数据和理论支持.
1 材料与方法 1.1 样品采集采用TH-150F智能介质流空气全悬浮颗粒采样器(武汉天虹智能仪表厂), 采集冬季一次完整灰霾期间(2018年1月13~25日)PM2.5样品, 并分为污染前期, 污染中期和污染后期.采样点位于黄冈市环境监测站7层屋顶(N30°27′08″, E114°53′08″), 技术参数符合国家规定标准(GB 6921-86).流量设定为100 L·min-1, 2.5 μm切割头的采样器, 采样时间为06:00~11:00、11:30~16:30、17:00~22:00、22:30~次日05:30, 滤膜采用具有较低背景值的特氟龙滤膜, 每天4个样品, 共采集48个样品.
1.2 样品前处理将特氟龙滤膜(1/4 Φ90 mm)剪碎于溶样弹中, 加入一滴去离子水和适量高纯度HNO3, 置于80℃的电热板上加热6~7 h(盖子半扣), 再滴加一定量的高纯度HF, 扣紧盖子装入小钢罐内, 置于烘箱内, 180℃条件下恒温48 h.冷却后将溶样弹取出, 打开盖子置于115℃的电热板上加热至近干, 再加入少量高纯度浓硝酸, 继续在115℃电热板上加热至1滴, 取出滴加少量质量分数为30%的硝酸, 扣紧盖子, 装入钢罐内并放入烘箱中, 在180℃下恒温12 h.冷却后将内部液体转移至离心管内, 定容至10 g, 并利用三重四级杆串级电感耦合等离子体质谱仪(PerkinELmer 350D)测定Li、Be、V、Se、Sr、Mo、Ag、Ba、Tl、Th、Bi和U等12种微量元素的含量.
1.3 质量控制采样滤膜使用前在马弗炉550℃下烘烧4 h, 去除膜上的杂质.样品采集前后滤膜均放置于恒温恒湿箱(温度20~23℃, 湿度35%~45%)24 h, 再使用十万分之一天平称重(AUW120D日本岛津), 每张滤膜称3次直到任意两次误差为小于等于0.000 05 g为止, 并取其平均值为最终质量.采样过程中对采样器滤头定时清理, 避免造成交叉污染.采用现场空白排除采样过程中背景污染的影响, 消解过程使用样品空白、过程空白和试剂空白进行质量控制, 以保证样品的保留时间和响应值的准确性.用土壤标准物质BCR-2、BHVO-2、GSS-5、GSS-9、GSS-12和GSS-14对各元素进行回收率校准实验, 回收率均在90%~110%之间, 每10个样品做一个平行样.
1.4 正定矩阵因子分析法(PMF)模型PMF模型基于因子分析, 将X (i×j)矩阵分解为因子贡献矩阵G (i×k)、因子轮廓矩阵F (k×j)和残差矩阵E (eij):
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(1) |
式中, xij为第i个样品所测得的第j个元素的质量浓度, gik为第k个来源对第i个样品的贡献, fkj为第k个来源的第j个元素的质量分数, eij为每个样品/种的残留.PMF根据残差矩阵(eij)元素与不确定度(Uij)的比值定义目标函数Q为:
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(2) |
本研究使用美国EPA发布的EPAPMF 5.0, 对华中地区黄冈市重污染期间PM2.5进行高时间分辨率的来源解析.取元素质量浓度的10%为不确定度.模型输入的样品资料具体包括13种化学组分、PM2.5质量浓度和各组分的不确定性资料.本研究通过多次运行程序, 实验不同因子参数和不确定性参数, 寻找最小目标函数值, 同时观察残差矩阵值, 使其尽可能小, 以此保证模拟结果和观测结果有较好的相关关系.最终得到5类因子的贡献率和成分谱.
1.5 后向轨迹模型本文采用的后向轨迹模式是HYSPLIT(HYbird single-particle lagrangian integrated trajectory), 该模式由美国国家海洋及大气管理局(NOAA)开发推广, 气象资料为美国国家环境预报中心(NCEP)提供的同时段全球资料同化系统(GDAS)数据.聚类分析是一种多元统计技术, 以组间差异极大, 组内差异极小为原则进行分组, 通过对大量的轨迹进行分组, 从而得到污染物的输送特征[21].为了解不同输送路径对本地PM2.5的影响, 对抵达黄冈市的逐小时3 d气流后向轨迹, 起始高度为500 m, 进行聚类分析, 得到污染期间影响华中地区主要气流输送类型和输送特征.
通过气流后向轨迹, 结合PMF的结果, 计算PM2.5和各污染源的潜在源区位置[21].潜在源分析法(PSCF)的定义为：
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(3) |
式中, i和j分别代表经纬度; nij是位于i和j单元的端点总数, mij定义为同一单元中超过阈值条件的端点数.由于nij是概率函数, 其值越小, 造成的误差越大, 所以引入权函数降低了单元的不确定性.权函数表示为:
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(4) |
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(5) |
由于PSCF值只给出了网格中潜在污染源的比例, 难以区分不同潜在区域的污染水平, 因此本研究采用了浓度加权轨迹(CWT)模型[21].CWT的计算方法为:
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(6) |
式中, l是经过格网(i, j)的轨迹之一, Cij是污染物的平均权重浓度, cl是l轨迹经过格网(i, j)时携带的污染物浓度, τijl是l轨迹在格网(i, j)的停留时间, 用落在网格内的轨迹l的端点数来代替.PSCF中所用权重函数Wij同样适用于CWT法, 以减少nij较少时引起的不确定性.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度特征分析观测期间PM2.5的质量浓度变化见图 1.2018年1月13~25日期间, PM2.5的质量浓度均值为110.35 μg·m-3, 1月15~23日期间, 连续9 d PM2.5质量浓度超出GB 3095-2012中PM2.5二级质量浓度限值75 μg·m-3, 其间PM2.5质量浓度均值为131 μg·m-3, 首要污染物为PM2.5, 本次污染持续时间长, 是一次严重的灰霾污染.灰霾期间有3次明显的变化过程, 除了1月21日夜间PM2.5的质量浓度下降至75 μg·m-3以下, 其余时间均在75 μg·m-3以上.整个灰霾期间有两个峰值, 分别为1月16日夜间的195.7 μg·m-3以及1月20日的夜间达到195.4 μg·m-3, PM2.5质量浓度远高于75 μg·m-3. 1月16~20日期间, PM2.5的质量浓度呈现一个持续波动的过程, 白天出现波谷, 晚上出现波峰, 可能是夜晚边界层高度降低, 湿度增大, 风速减小, 污染物难以扩散, 造成了PM2.5的升高[22]. 1月21日, 天气污染状况转好, PM2.5的质量浓度下降至75 μg·m-3, 于1月22日又升至125 μg·m-3, 随后下降, 1月25日空气转良.
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图 1 研究期间的气象条件及PM2.5浓度 Fig. 1 Meteorological conditions and PM2.5 concentration during the study period |
PM2. 5的质量浓度与污染源排放强度和空气扩散条件的关系密不可分, 图 1给出了风速、温度、相对湿度以及压强的数据(数据来源于黄冈市环境监测站).本研究期间, 黄冈市风速保持在0~2 m·s-1范围内, 微风、静风天气多, 大气稳定度高, Olvera Alvarez在德克萨斯州为期1 a的监测研究中发现, 风速对PM2.5质量浓度的影响存在一定的阈值[23], 所以此次采样期间PM2.5与风速不是完全的负相关.温度和湿度变化范围分别为0.21~12.34℃和45%~90%, 其平均值分别为8.00℃和74.41%.气温升高时促使空气产生垂直湍流运动, 有利于近地层空气中颗粒物的向上输送及扩散, 使得颗粒物浓度降低[23].而相对湿度是反映空气中水汽含量的一个物理量, 对空气中颗粒物的扩散、迁移和转化有重要影响[24].相对湿度较大时, 一方面空气中水汽多会使细颗粒物附着在水汽中, 不易发生沉降而在空气中滞留, 使颗粒物浓度增加[25]; 另一方面空气中的微细颗粒物因凝聚作用形成大颗粒而发生沉降, 因此颗粒物浓度反而降低[26].本次灰霾期间, 温度和湿度对PM2.5质量浓度影响较大, 灰霾期间基本呈现为温度相对较低, 且相对湿度较高, 特别是灰霾后期, 温度和湿度对PM2.5质量浓度影响较为明显, 主要表现为PM2. 5和元素质量浓度显著下降, 温度持续降低, 且湿度不断升高.整个灰霾期间, 对应的湿度明显增高, 有利于污染物的形成, 而较低的风速则不利于污染物的扩散, 利于污染物的积累.1月21日夜间污染物的下降, 可能是因为该时间段湿度最高, 有降水发生, 对于黄冈地区的污染物有一定的清除作用, 有效降低了该地区PM2.5的污染.
灰霾的形成与污染物气体也有非常重要的关系.本研究期间SO2、NO2、NO、NOx、CO和O3的质量浓度变化见图 1(数据来源于黄冈市环境监测站).SO2的均值质量浓度为13.10 μg·m-3, NO2的质量浓度均值为37.91 μg·m-3, CO的质量浓度均值为1.50 mg·m-3, O3的质量浓度均值为22.61 μg·m-3, 均未超过国家环境空气质量标准(GB 3095-2012)24 h平均质量浓度限值.NO2在臭氧的形成过程中起着重要作用, 也是形成大气中光化学烟雾的重要物质[27], 其峰值出现在1月14日(周末)傍晚阶段, 为75.67 μg·m-3, 低于24 h平均质量浓度限值80 μg·m-3, 此段时间NO2质量浓度的增加受机动车数量以及太阳辐射的影响.SO2在大气中易形成硫酸气溶胶, 同时发生化学反应生成硫酸盐, 主要受燃煤以及有色金属冶炼的影响[28], SO2的峰值出现在1月17日上午, 质量浓度为24.17 μg·m-3, 远远低于24 h平均质量浓度限值150 μg·m-3, 说明此次污染受SO2的影响较小.凡是含碳的不完全燃烧都会产生CO, 大气中的CO主要来源于汽车排放[29], CO的质量浓度峰值为2.50 mg·m-3, 仅为24 h平均质量浓度限值(4 mg·m-3)的5/8, 出现在1月20号夜间.O3的形成主要与氮氧化物和挥发性有机物有关, 是一系列光化学反应生成的二次污染物[30], 臭氧的峰值为68.4 μg·m-3, 接近O3日最大8 h平均质量浓度二级限值标准(160 μg·m-3)的1/2, O3质量浓度的高峰一般集中在夏季, 所以此次污染O3的质量浓度不高.
2.2 元素浓度特征分析本研究期间元素的质量浓度特征及变化见图 2. PM2.5中元素质量平均浓度较高的无机元素为Li(0.013 7 μg·m-3)、V(0.017 4 μg·m-3)、Se(0.022 3 μg·m-3)、Ba(0.070 5 μg·m-3)以及Sr(0.020 7 μg·m-3).在非污染期间, Li、Se、Ba和Bi的平均质量浓度分别为0.007 8、0.012 9、0.056 7和0.005 0 μg·m-3, 污染期间增幅分别为100%、144%、32.5%和164%, 元素Be、V、Mo和Th的平均质量浓度在污染期间有所下降, 但下降幅度不大, 分别为10%、4%、37%和18%, 其余元素质量浓度变化不大.其中Ba元素在1月15日质量浓度突然增加, 并且在污染期间出现多个波峰, 大致呈现出白天高夜晚低的变化趋势, 于1月19日下午达到最高值.Ba是交通排放的示踪剂[19], 此次污染可能与Ba有关, 即交通排放可能对于此次污染有贡献, 1月19日是周五, 下午下班时间车流量增多, 其变化规律也符合人们出行特点; Mo元素在1月21日之前, 质量浓度变化不大, 1月22日突然增高, 出现最高值, Mo主要用于工业[31], 表明此次污染过程中, 前期工业污染并不显著, 但很有可能与第二次PM2.5质量浓度的增高有关; V在1月19日之前质量浓度一直较为平稳, 1月20日, 质量浓度突然升高至最高值, V主要与燃烧源有关, 如石油燃烧等[32], 可能与周末人们出行旅游有一定的关系; Sr在1月15日质量浓度开始升高, 与PM2.5的变化一致, 1月15日出现峰值后, 质量浓度持续波动, 并于1月20日再次达到峰值, Sr和扬尘源有关[33], 可能周末车流量人流量的加大, 促进了扬尘的污染; Se的质量浓度从1月15日开始上升, 整个灰霾期间持续波动, 直至1月24日之后才开始下降, 有白天质量浓度低, 傍晚质量浓度高的趋势, 其中Se与燃煤有关[34], 推测与人们傍晚使用煤炉等有关.
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图 2 研究期间元素的质量浓度特征及变化 Fig. 2 Characteristics and changes of element mass concentration during the study period |
PM2.5与元素及元素相互之间的相关性见表 1.两两之间的相关性系数在0.29~0.9之间, 其中相关性最大的为Bi和Tl, 说明Bi和Tl很有可能来自于相同的污染源.PM2.5与大部分的元素有相关性, 其与元素Se的相关性最大为0.76, Se作为燃煤的标识元素, 说明此次PM2.5的污染与燃煤有很大的关系.元素Se与元素Sr、Ag、Ba、Tl、Bi和U有较强的相关性, 说明这些元素可能会相互影响, Se与Tl、Bi相关系数高达0.84, 表明Se与Tl、Bi相互之间的影响很大; 除Li、Be和V以外, Sr和其余元素全部相关, 说明这些元素可能相互影响, 来源复杂; Mo与除LI、V以外的其他元素相关, 说明Mo受这两种元素影响小; Ag与Ba和除Li、Be和V这3种元素以外的元素相关; Li、Be和V这3种元素与其他元素的相关性较小, 说明这3种元素受其他元素的影响小.
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表 1 PM2. 5中元素的Spearman相关性1) Table 1 Spearman correlation of elements in PM2.5 |
2.3 PMF来源解析
PMF的结果见图 3.因子1的特征因子为V, 李丽娟等[32]在太原的研究表明V是表征重油燃烧的元素; 杨怀金等[35]在西南郊区的研究表明V与燃油的燃烧有关; Tan等[36]在佛山的研究也表明V是石油燃烧的一个指示物, 化石燃料的燃烧是V的主要排放源.所以推测因子1为化石燃料燃烧源(石油与天然气), 占总排放源的10.59%.
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图 3 基于PMF获得的源解析因子 Fig. 3 Factor profiles modeled by PMF models |
因子2的特征元素为Li, 一般被认为是地壳源, 其贡献率为24.22%, Feng等[18]在新乡为期1 a的大气采样研究中也认为Li是地壳源.
因子3特征因子为Mo, 主要用于工业炼钢, 推测因子3为工业源, 贡献率为3.16%.张智胜等[31]在成都的研究表明Mo主要用于炼钢工业, 其可提高钢的强度、硬度和抗腐蚀性; 郑子龙等[37]在北京的研究也指出, PM2.5中Mo的来源与工业炼钢有关.
因子4中Se为特征元素, Se是燃煤的标识元素. Duan等[20]在北京的研究认为Se的来源为煤燃烧.杨怀金等[35]在西南的研究认为Se是来自于燃煤; 汤莉莉等[34]在苏南的研究表明PM2.5中Se的来源与燃煤相关.所以推测因子4为燃煤源, 其贡献率为47.57%.
因子5中的特征元素为Ba. Ba的来源与交通排放有关[19], 交通排放通常是通过废气、汽车零件的磨损和堆积在道路上的物质的再悬浮来产生的.推测因子5为交通排放源, 占总排放源的14.45%.
2.4 传输轨迹和潜在源区分析对黄冈站点采样期间的气团轨迹进行聚类分析, 共得到2类主要的气流轨迹模型(图 4).类型1从湖南的西北部出发, 再经过湖北的南部最后达到黄冈, 此类型气流轨迹传输距离短, 占比62.50%;类型2气流轨迹传输距离长, 占比37.50%, 从新疆的北部出发, 经过蒙古国的南部达到内蒙古, 经由宁夏、甘肃、陕西和河南最后达到黄冈站点, 类型2是典型的远距离传输.
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图 4 黄冈站点后向聚类分析 Fig. 4 Backward trajectory clustering analysis of Huanggang |
为了识别PM2.5的不同潜在源区的相对贡献大小, 利用WPSCF对黄冈站点的PM2.5的潜在源区进行进一步的分析, 具体结果见图 5.其中颜色越深, 表明污染越严重(WCWT同).由图 5可知, PM2.5其潜在源区较为广泛, 污染最重的地方主要集中在湖北地区, 包括黄冈, 鄂州和黄石等地, 其他地区对黄冈站点影响较小, 主要受本地气团的影响较大.
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图 5 黄冈PM2.5潜在源区分析 Fig. 5 WPSCF analysis of PM2.5 in Huanggang |
为了进一步确定各污染源的污染程度, 借助WCWT模型, 对黄冈地区的PM2.5以及各污染源进行分析, 结果见图 6.对比图 5与图 6, PM2.5除了受本地源的影响, 还受武汉、咸宁、湖南的东北部、安徽的西南部以及河南的南部等地的污染, 说明此次灰霾不仅仅有本地贡献, 外省也有显著的影响.燃料燃烧源主要来自于河南信阳, 本地也有部分贡献, 其余地方贡献较小; 地壳源主要来自于黄冈本地, 受本地影响较大; 工业源占比较小, 符合黄冈工业不发达的特点, 其主要来源为咸宁以及本地源; 燃煤源主要来自于黄冈麻城和湖北咸宁, 原因可能是与麻城和咸宁过多使用燃煤锅炉有关; 交通排放源除了受本地影响较大外, 咸宁和郴州对此次污染也有较大的影响.
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图 6 黄冈PM2.5及污染源浓度权重轨迹分析 Fig. 6 WCWT analysis of PM2.5 and pollution in Huanggang |
(1) 2018年1月13~25日, 黄冈市大气重污染过程中, PM2.5日均质量浓度为(110.3±48.9) μg·m-3 (范围30.65~195.69 μg·m-3), 是《环境空气质量标准》二级标准的1.46倍, 总共出现9个重污染日, 高湿低风速静稳天气条件是此次重污染事件的重要原因.PM2.5中元素质量浓度较高的无机元素为Li(0.013 7 μg·m-3)、V(0.017 4 μg·m-3)、Se(0.022 3 μg·m-3)、Ba(0.070 5 μg·m-3)以及Sr(0.020 7 μg·m-3).PM2.5与大部分元素均有相关性, 与Se的相关性最强.
(2) 此次污染的主要来源分别为:燃料燃烧源(10.59%)、地壳源(24.22%)、工业源(3.16%)、燃煤源(47.57%)和交通排放源(14.45%).对本次污染贡献较大的地区有湖北的中东部、湖南的东北部、安徽的西南部以及河南的南部等地, 华中地区存在直通南北的气流通道.燃烧源主要来自于河南信阳, 本地也有部分贡献, 地壳源主要来自于黄冈本地, 工业源主要来源为咸宁以及本地源, 燃煤源主要来自于黄冈麻城和湖北咸宁, 交通排放源除了受本地影响较大外, 咸宁和郴州对此次污染也有较大的影响.
(3) 采用后向轨迹模型共得到2类主要的气流轨迹类型, 短距离传输占比62.50%, 长距离传输占37.50%.说明除了本地污染之外, 还有区域传输不容忽视, 在秋冬季重污染应急响应期间, 各地都需要控制好减排措施, 联防联控是治理大气污染的关键.
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