环境科学  2020, Vol. 41 Issue (8): 3467-3474   PDF    
餐饮源有机颗粒物排放特征
李源遽1,2, 吴爱华1, 童梦雪1, 栾胜基1, 李鸷1, 胡敏2     
1. 北京大学深圳研究院, 深圳 518057;
2. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871
摘要: 餐饮油烟是大气有机颗粒物的重要来源之一.本研究在深圳市内选择了西餐、茶餐厅、职工食堂和韩式料理这4种类型的餐馆,通过对这4类餐厅的外场采样,分析各类型餐厅油烟中有机颗粒物的化学组成,筛选了餐饮油烟污染源的有机特征组分.结果表明,各餐馆排放的PM2.5中,有机物占60%以上.在所有定量的有机组分之中,脂肪酸含量最高,其次是二元羧酸和正构烷烃,而多环芳烃、甾醇和单糖等有机组分的含量较低.颗粒物的有机组成特征受到菜系的影响,西餐厅和韩式料理排放脂肪酸、正构烷烃和多环芳烃等有机物含量较高,但却排放了低含量的甾醇和单糖,茶餐厅和职工食堂则相反.餐饮源颗粒物中Fla/(Fla+Pyr)和LG/(Gal+Man)的比值受菜系影响较小,也区别于其他污染源的特征比值,可以作为餐饮源潜在的示踪物.餐饮源为深圳市大气颗粒物贡献了大量的脂肪酸和二元羧酸.
关键词: 大气环境      餐饮源      颗粒物      有机组分      示踪物     
Emission Characteristics of Particulate Organic Matter from Cooking
LI Yuan-ju1,2 , WU Ai-hua1 , TONG Meng-xue1 , LUAN Sheng-ji1 , LI Zhi1 , HU Min2     
1. Shenzhen Institute, Peking University, Shenzhen 518057, China;
2. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: Cooking is an important source of atmospheric particulate organic matter (POM). In this study, four Chinese restaurants in Shenzhen (west style, dim-sim restaurant, worker's canteen, and Korean cuisine) were sampled to examine the chemical composition of POM and research molecular tracers. The result showed that more than 60% of the PM2.5 mass was due to organic compounds. For the quantified organic compounds, the results indicated that fatty acids, dicarboxylic acids, and n-alkanes were the major organic compounds emitted from all cooking styles, PAHs, sterols, and monosaccharide anhydrides were found at relatively low levels. The composition of POM was strongly influenced by cooking style. The cooking styles of the west and Korean restaurant emitted the most abundant fatty acids, n-alkanes, and PAHs, but the least sterols and monosaccharide anhydrides, whereas the dim-sim restaurant and worker's canteen displayed the opposite results. The values of Fla/(Fla+Pyr) and LG/(Gal+Man) provided candidate tracers for cooking because they were less influenced by the cooking styles and were significantly different from other pollutant sources. Furthermore, cooking contributed significant amounts of fatty acids and dicarboxylic acids to atmospheric PM in Shenzhen.
Key words: atmospheric environment      cooking      PM      organic compounds      tracers     

随着我国经济的不断发展, 大气污染问题日益严重.目前, 我国大气环境污染的特征主要表现为大气氧化性增强、二次污染严重和有机物污染突出, 有机物已成为大气颗粒物的主要组分之一[1,2].餐饮源排放的颗粒物中有机组分占颗粒物总质量的50%以上, 是大气有机颗粒物的重要来源之一[3~6].据报道, 北京市餐饮源排放的有机颗粒物对大气一次有机气溶胶(OA)的贡献已经超过20%[7,8].因此, 明晰烹饪过程中有机颗粒物的排放特征是当前我国环境保护的重要工作.

国内外学者针对中西式餐饮油烟中有机颗粒物的化学组成和排放因子等开展了较广泛的研究.国外针对西餐肉类烹饪定量分析了超过75种有机物, 包括正烷烃、脂肪酸、二元羧酸、醛酮类、呋喃、内酯和类固醇等.在这些化合物中, 浓度最高的是十六烷酸, 十八烷酸和十八烯酸; 而肉类烹饪排放的胆甾醇的浓度与大气中胆甾醇的浓度是一致的.因此, 综合胆甾醇、十六烷酸、十八烷酸和十八稀酸等的排放特征, 可以作为西式餐饮(肉类烹饪)的特征指示物[9~14].国内在有机颗粒物方面的研究开展于2000年之后, He等[15]最早于2004年对深圳市的粤菜和湘菜的排放特征进行了研究, 随后Zhao等[16]在此基础上进一步研究了广州市粤菜、川菜、湘菜和东北菜油烟中有机颗粒物的组成特征.他们的研究发现中式餐饮比西餐排放了更多的多环芳烃.此外, 十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、正壬醛、内酯和左旋葡聚糖都是潜在的中式餐饮有机示踪物.近年来, 国内学者又通过模拟实验对油烟颗粒物中的有机组分进行了分析[17~19], 其中王红丽等[19]的研究发现实验过程中产生的有机颗粒物中质量分数最高的是正构烷烃和甾醇类有机物, 该结果与He等[15]和Zhao等[16]的结果之间存在较大的差距.

中式餐饮烹饪方式复杂、菜系众多, 国内针对不同菜系的研究还不够全面, 这是造成外场采样与模拟实验结果有差异的原因; 而除了中餐之外, 国内西餐的规模也越来越大, 国内还缺少针对西餐的深入研究.因此, 本文选择了包括西餐、广式茶餐厅、职工食堂和韩式料理作为研究对象, 通过对深圳市的上述4类餐厅的外场采样, 深入探讨各类型餐厅油烟中有机颗粒物的化学组成, 并筛选餐饮油烟污染源的特征有机组分.

1 材料与方法 1.1 样品采集

本研究在深圳市内选择了西餐、茶餐厅、职工食堂和韩式料理这4种类型的餐馆, 各类型餐厅的具体信息见表 1.每家餐厅采样2 d, 每天两次, 采样时间是11:00~13:00和17:00~19:00的用餐高峰期.采样期间, 使用一台中流量采样泵(Model2030, 崂应, 中国)在烟道-专用采样口进行采集.采样口位于烟道垂直管段, 避开了烟道弯头和阀门等部件.采样器配有4个采样通道, 采样速率为100L·min-1, 两个采样通道的滤膜是直径为47 mm的石英滤膜(Whatman plc, Middlesex, 英国), 用于分析颗粒物有机组分, 两个通道的滤膜是Teflon膜(Gelman Sciences, 47 mm), 用于测定PM2.5质量浓度.采样的同时, 利用小流量的HoneyComb(R&P Corp, 美国, 10L·min-1)颗粒物采样器同步采样, 用以校对颗粒物的质量浓度.采样前, 采样膜用铝箔包好放在马弗炉里, 在600℃下加热4 h, 然后在恒温恒湿箱中静置24 h后取出待用.

表 1 餐厅信息 Table 1 Basic information for each restaurant

1.2 样品分析

样品采集后, 首先剪取滤膜的四分之一用于分析样品的有机碳和元素碳含量, 样品(1.45 cm×1 cm)利用热光碳分析仪(Sun-set Laboratory Inc.美国)测定, 仪器EC和OC的检测限为0.2 μg·cm-2.将剩余采样膜均匀剪碎后放入处理过的提取瓶中, 首先加入氘代物内标(氘代二十四烷烃、苯甲酸-D和氘代蒽), 然后加入甲醇和二氯甲烷(体积比1:3)的混合提取液, 在超声波仪(KQ3200B, 昆山超声仪器有限公司)中提取, 每个样品提取3次.提取完毕后将提取液过滤并倒入蒸馏瓶中, 利用旋转蒸发仪(N-1000, 东京理化器械株式会社, 日本)浓缩.蒸发水浴的温度为37℃, 压力0.02~0.08 MPa.蒸发浓缩至3 mL后, 将样品转移到K-D浓缩管中, 用高纯氮气重复吹扫定容至1 mL.然后将样品分为4份, 其中2份在冰箱中保存备份, 剩余2份, 1份直接进样, 用于分析非极性物质; 另1份则利用硅烷化试剂N, O-双-(甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)和三甲基氯硅烷(TMCS)的混合溶液(99:1)(Supelco, 美国)在70℃的条件下衍生2 h后分析极性物质.两份样品在进行分析之前都会加入同标样中相同浓度的内标物(六甲苯).

分析所用的仪器是美国安捷伦公司的6890plus/5973N型气相色谱和质谱联用仪.色谱柱为DB-5MS(J&W, 60 m×0.25 mm×0.25 μm).GC-MS的主要条件是:进样口温度300℃; 不分流进样; 恒流模式, 流速1.0 mL·min-1; 升温程序是起始温度60℃, 保持10 min, 以6℃·min-1升温到300℃, 保持40 min; 扫描模式为全扫描.有机组分的定性定量利用内标-工作曲线法进行确定, 主要分析检测了正构烷烃、脂肪酸、多环芳烃、二元羧酸、甾醇和单糖等物质.

2 结果与分析 2.1 颗粒物浓度

本研究中, 职工食堂的颗粒物浓度最高为(2.636±0.371)mg·m-3, 其次是韩式料理[(2.344±0.313)mg·m-3]和西餐[(2.238±0.263)mg·m-3], 茶餐厅最低为(1.862±0.181)mg·m-3.与前人的研究结果一样[20,21], 4种类型的餐厅排放的颗粒物均以有机碳(OC)为主, 有机碳占PM2.5质量的60%以上, 其中职工食堂的有机碳质量占比最高, 达到68.9%, 剩余3个餐厅的质量占比则较接近, 为63.2%~65.3%.元素碳(EC)的质量占比较低, OC与EC的比值为10.6~20.2.在所有定性的有机组分之中(见表 2), 各餐厅排放的脂肪酸质量占比最高, 其次是二元羧酸和正构烷烃, 而多环芳烃、甾醇和单糖等有机组分的质量分数较低.各餐厅排放颗粒物的有机组成特征与Zhao等[16]的结果类似, 但与王红丽等[19]模拟实验的结果差异较大, 推测原因可能是其模拟实验的烹饪方式、油和食材的比例与餐厅不同造成的.

表 2 不同菜系排放有机颗粒物化学组成特征/% Table 2 Composition characteristics of POM emitted from different cooking styles/%

2.2 正构烷烃

图 1表示了各类型餐厅排放PM2.5中正构烷烃(C14~C33)的含量分布.各餐厅排放的正构烷烃的总含量均较低, 仅占PM2.5质量的0.2%左右.4类餐厅中, 正构烷烃含量最高的是西餐厅, 为(2 461±215)μg·g-1, 其次是韩式料理[(2 012±239)μg·g-1]和职工食堂[(1 578±146)μg·g-1], 茶餐厅最低, 为(1 529±144)μg·g-1.韩式料理、食堂和茶餐厅排放的正构烷烃在C23~C33之间有明显的奇碳优势, 而西餐厅则不明显.食堂和茶餐厅的C29含量最高, 这与前人针对粤菜、川菜、湘菜等菜系的研究结果一致.高含量的C29或者C31说明烹饪过程中加入了大量的蔬菜, 因为高等维管植物用于合成植物蜡的正烷烃中C29、C31的含量最高[22~25].西餐厅和韩式料理的Cmax均位于C25, 这与针对烤肉的研究结果类似[10,24,25].

图 1 不同菜系排放正构烷烃含量特征 Fig. 1 Content of n-alkanes emitted from different cooking styles

2.3 多环芳烃

图 2表示各类型餐厅排放PM2.5中多环芳烃(PAHs)的含量.各餐馆排放的PM2.5中PAHs的总含量极低, 只占PM2.5质量的极小部分(0.02%).在4类餐馆之中, PAHs的含量顺序为:西餐厅[(240.6±31.2)μg·g-1]>韩式料理[(212.1±17.8)μg·g-1]>茶餐厅[(209.1±26.3)μg·g-1]>职工食堂[(176.8±15.2)μg·g-1].虽然职工食堂的烹饪量较大, 排放的PM2.5质量浓度最高, 但是PAHs的含量明显低于西餐厅和韩式料理, 主要原因是职工食堂在烹饪过程中加入了一定量的水, 从而降低了烹饪温度, 而烹饪温度较低会降低多环芳烃的含量.但是, 较低的烹饪温度会使得小分子多环芳烃的含量增加[26], 因此职工食堂中排放的PAHs中, 含量最高的是蒽和菲.

图 2 不同菜系排放多环芳烃含量特征 Fig. 2 Content of PAHs emitted from different cooking styles

西餐厅烹饪了大量的煎炸食物, 所以排放的PAHs含量最高, 其中含量最高的是, 此结果与国外西餐肉类烹饪的结果一致[10~14,24].韩式料理餐厅中也制作了大量的韩式烤肉, 所以PAHs的含量处于较高水平, 且也排放了高含量的.不过韩式料理排放的颗粒态PAHs中, 含量最高的是苯并(a)蒽, 这是与其他菜系餐馆最大的差别.茶餐厅中主要的烹饪方式是蒸和煮, 所以PAHs的含量较低, 但是在茶餐厅中, 还存在一定量油炸食物, 所以PAHs的含量高于职工食堂.此外, 茶餐厅排放的PAHs中, 芘的含量最高, 这与前人针对其他中餐的研究结果接近[15,16].并且, 由于茶餐厅的烹饪温度也较低, 其排放的PAHs也以分子量较小的为主.

此外, 在本研究中, 西餐厅使用的是橄榄油, 韩式料理使用的是花生油, 茶餐厅和职工食堂使用的则是玉米调和油.前人的研究表明橄榄油和花生油排放的PAHs浓度要明显高于玉米油[26~28], 这可能也是西餐厅和韩式料理排放PAHs含量高于食堂和茶餐厅的重要原因.

2.4 脂肪酸

图 3表示了不同餐馆排放脂肪酸(F6~F24)的含量分布.总体来说, 各餐厅排放PM2.5中脂肪酸含量最高.在所有餐厅排放的PM2.5中, 不饱和脂肪酸的总含量高于饱和脂肪酸, 且十六烷酸(F16)、十八烷酸(F18)、油酸(F18:1)和亚油酸(F18:2)是含量最高的脂肪酸, 4类脂肪酸的总量约占定量脂肪酸的60%以上.此外, 4个餐厅排放的饱和脂肪酸都显示了非常强烈偶碳优势, 这说明有大量天然油脂在烹饪过程中发生了水解[10,23].

图 3 不同菜系排放脂肪酸的含量特征 Fig. 3 Content of fatty acids emitted from different cooking styles

在本研究中, 西餐排放了含量最高的脂肪酸[(160 689±20 581)μg·g-1], 脂肪酸总量占西餐厅排放PM2.5质量的16.1%, 百分比远高于其他餐厅, 说明西餐中脂肪酸对颗粒物的贡献更大, 主要的原因是西餐的蔬菜用量比其他菜系特别是中餐低得多.4类含量最高的脂肪酸中, F16>F18:1>F18:2>F18, 而国外针对西餐的结果显示煎牛排排放的脂肪酸中F16>F18:1>F18:2>F18[10~14], 这与本研究中的西餐厅的结果一致.韩式料理排放的脂肪酸总含量仅低于西餐厅, 为(141 942±18 531)μg·g-1, 但是对颗粒物质量的贡献却低于西餐厅, 为14.2%.4类脂肪酸的分布表现为:F16>F18:1>F18:2>F18, 与西餐厅的排放特征类似, 不过韩式料理颗粒物中F16的含量却略高于西餐厅.职工食堂排放的脂肪酸, 无论是含量[(112 624±13 274)μg·g-1]还是对PM2.5的贡献(11.3%)都远低于其他3个餐厅, 一方面是由于职工食堂烹饪的方式通常以煮和炒为主, 另一方面则是因为职工食堂通常所使用的食材中脂肪含量较低.4类脂肪酸含量大小顺序为:F18:2>F16>F18:1>F18, 与西餐和韩式料理的分布不一样.4个类型的餐厅中, 茶餐厅样品中脂肪酸的含量略低于韩式料理, 为(135 428±10 693)μg·g-1, 但是其占PM2.5的质量分数却高于职工食堂和韩式料理, 为14.9%.茶餐厅排放脂肪酸含量较低的原因与职工食堂类似, 而占比高于职工食堂的原因则是由于茶餐厅中烹饪了一定量的油炸食物.4类含量最高的脂肪酸的分布与职工食堂一样, 与He等[15]针对深圳市的粤菜和湘菜的研究结果一致, 都是亚油酸的含量最高.

2.5 二元羧酸

图 4表示了不同菜系餐厅排放PM2.5中二元羧酸的含量, 二元羧酸的排放量要远小于脂肪酸, 但要高于其他有机物, 二元羧酸对PM2.5质量的贡献为0.03%~0.05%.各餐厅二元羧酸的分布并没有明显的差异.总体来看, 西餐厅排放的二元羧酸含量明显高于其余3家餐厅, 二元羧酸含量大小顺序为:西餐厅>韩式料理>茶餐厅>职工食堂.在所有二元羧酸之中, 壬二酸(C9)的含量最高, 并且远高于其他二元酸, 同样的结果在前人的研究中也有发现[15,16].造成这种现象的原因主要是C18不饱和脂肪酸的分解[10,23].实际上烹饪产生的大量C18不饱和脂肪酸(如油酸)不仅会分解生成壬二酸, 其他C9的有机酸甚至醛酮等都有可能生成.因此, 在本研究中, 除C9的二元羧酸外, C9的饱和脂肪酸含量也远高于其他奇碳数脂肪酸.这种裂解现象会受到烹饪温度的影响, 温度越高, 脂肪酸的裂解程度越高[23].所以在烹饪温度更高的西餐和韩式料理中, 不饱和脂肪酸(F18:1和F18:2)的含量低于饱和脂肪酸(F16).

图 4 不同菜系排放二元羧酸含量特征 Fig. 4 Content of dicarboxylic acids emitted from different cooking styles

2.6 甾醇和单糖

本研究中主要检测了β-谷甾醇、豆甾醇、胆甾醇、半乳糖、甘露聚糖和左旋葡聚糖这6类生物标志化合物.虽然这6类化合物的含量均较低(见图 5), 但是不同菜系餐馆之间差异较大, 可以作为区别不同菜系的指示物.与前述脂肪酸等有机物不同, 西餐厅排放的甾醇总含量最低, 且在西餐厅的PM2.5样品中并没有检出豆甾醇.而前人关于西餐肉类烹饪和西式快餐的结果中只检测到了胆甾醇[10], 这与本研究的结果有一定的差异, 推测原因可能是本研究中西餐厅使用了少量玉米油的关系.职工食堂排放了最高含量的甾醇, 韩式料理样品中的甾醇含量略低于职工食堂, 而茶餐厅则明显低于职工食堂和韩式料理.这3家餐厅排放的甾醇物质分布类似, 都表现为β-谷甾醇的含量最高, 胆甾醇次之, 豆甾醇最低.而在植物体中自然态的甾醇也就是β-谷甾醇含量最大[24], 因此, 西餐厅与其他3家餐厅的差异可能是由蔬菜的烹饪造成.

图 5 不同菜系排放生物标志化合物含量特征 Fig. 5 Content of molecular biomarkers emitted from different cooking styles

单糖通常在大气中十分稳定, 被认为是纤维素热解的示踪物[22~24].由于单糖与植物关系密切, 所以西餐厅仅检测到极低含量的左旋葡聚糖.韩式料理排放的单糖总含量也较低, 且并未检测到甘露聚糖.职工食堂和茶餐厅的样品中均检测到了3种单糖, 不过职工食堂的含量高于茶餐厅.食堂和茶餐厅排放的单糖的含量大小顺序均为:左旋葡聚糖>半乳糖>甘露聚糖, 与Zhao等[16]的研究结果一致, 因此, 这3类单糖可以作为中式餐饮源的潜在示踪物.

3 讨论 3.1 潜在示踪物

餐饮油烟颗粒物中不少有机物的分子组成具有很强的源特征性, 是源示踪物的最佳候选者, 如胆甾醇、棕榈酸、油酸、亚油酸和内酯等被认为是肉类烹饪的示踪物[10].但是这些物质通常不仅在餐饮源中出现, 如香烟和植物碎片燃烧也会释放出胆甾醇等物质[24,25].因此, 单独选择某一种物质作为源示踪物存在极大的误差, 需要选择一类有机物的组合来更准确地代表源示踪物.

多环芳烃同系物的特征比值是确定污染物来源的重要指标之一.表 3列出了不同菜系餐馆排放颗粒物中Phe/(Ant+Phe)(178, 同分异构体的相对分子量, 下同), Fla/(Fla+Pyr)(202)、BaA/(BaA+Chry)(228)和InP/(InP+BghiP)(276)的值.从中可以看出, 本研究所获得的PAHs特征比值, 介于前人的研究结果之间, 其中Phe/(Ant+Phe)的值都随菜系的不同变化幅度较大, 西餐和韩式料理的值相对较高且十分接近, 而食堂和茶餐厅的值较低也较接近.InP/(InP+BghiP)的值都随着菜系的不同, 变化也十分明显, 并且西餐和韩式料理的值仍非常接近, 而茶餐厅和食堂的值则差距较大.不同餐馆颗粒物中Fla/(Fla+Pyr)和BaA/(BaA+Chry)的比值相对稳定, 变化幅度较小, 其中Fla/(Fla+Pyr)的值则在0.2~0.5之间, 前人的研究认为石油燃烧Fla/(Fla+Pyr)的值小于0.2, 而对于干草和木材等则大于0.5, 交通源则在0.5左右[29,30].因此, Fla/(Fla+Pyr)可以作为餐饮源潜在的示踪物.

表 3 不同菜系餐馆的特征指标1) Table 3 Diagnostic ratios of each cooking style

十六烷酸(F16)、油酸(F18:1)与十八烷酸(F18)的比值被认为是可能的餐饮源示踪物.本研究计算了不同菜系颗粒物中的比值, 如表 3所示.西餐排放的脂肪酸中F16/F18的值约为2, 而韩式料理、食堂和茶餐厅样品中F16/F18的值都接近3, 中餐和西餐的差异较大.此外, 尽管韩式料理所排放的颗粒物中F16、F18、F18:1和F18:2这4类脂肪酸的分布模式与西餐一致, 但是F16/F18:1的值差距较大.与前人的研究相比较, 本研究中中餐的结果接近粤菜和湘菜的比值, 远远小于川菜和东北菜.但是总体来看, 中餐的F16/F18的值更高, 因此F16/F18可以作为区别中西餐源排放的指标之一.另一方面, 西餐厅样品中F18:1/F18的值与职工食堂、茶餐厅的值非常接近, 仅小于韩式料理.与前人的研究相比, 本研究中西餐、食堂和茶餐厅的比值较低, 仅略高于深圳的湘菜馆; 韩式料理的比值与粤菜的比值接近, 但仍远小于川菜和东北菜.此项比值, 西餐和部分中餐的差异不大.此外, 各餐厅壬二酸与油酸的比值变化范围在0.05~0.07, 不同菜系之间的差异也较小.

LG/(Gal+Man)即左旋葡聚糖/(半乳糖+甘露聚糖)]的值通常是木材或者秸秆燃烧的示踪物.本研究也进行了计算, 具体结果见表 3:西餐厅中只检测出了少量的左旋葡聚糖, 无法计算, 而剩余3家餐厅中韩式料理的比值最高, 食堂和茶餐厅的值较低但非常接近.综合前人的研究结果, 中式餐饮排放的颗粒物中LG/(Gal+Man)的平均值为12.78, 区别于木材干草燃烧的平均值为(3.00)和家庭壁炉的平均值(18.00)[24~26,31,32], 因此, LG/(Gal+Man)也可以作为中式餐饮的源示踪物.

3.2 与大气样品对比

本研究于2019年7月10~17日采集深圳市大气样品, 采样地点为北京大学深圳研究院大楼西座顶层, 大楼周围较空旷, 无明显的污染源.每天采样一次, 采样时间约23.5 h.图 6显示了深圳市大气环境中和各餐馆排放的颗粒物中部分重要有机物的含量.从中可以发现, 深圳市大气颗粒物中左旋葡聚糖的含量远远高于餐饮源颗粒物.左旋葡聚糖通常来源于生物质燃烧, 因此, 餐饮源对大气颗粒物中的左旋葡聚糖贡献相对较低.餐饮源颗粒物中多环芳烃的含量也远低于大气颗粒物, 也说明除了餐饮源之外, 大气颗粒物中的多环芳烃还有大量其他的来源, 如汽车尾气等, 对比前人的研究结果也可以发现, 交通源对大气颗粒物中PAHs的贡献程度要高于餐饮源[30].另一方面, 餐饮源颗粒物中脂肪酸的含量要高于大气颗粒物, 其中不饱和脂肪酸的差距较大, 主要原因是不饱和脂肪酸在大气中更容易氧化分解.在餐饮源和大气颗粒物中, 饱和脂肪酸的含量较为接近, 这说明餐饮源对深圳市大气颗粒物中的饱和脂肪酸的贡献较大.此外, 大气颗粒物中壬二酸的含量也低于餐饮源, 但差距相对较小, 原因是餐饮源等排放C18的烯酸或者C9的醛类在大气中的氧化反应, 生成了一定量的壬二酸.

图 6 深圳大气和餐饮源颗粒物中重要有机物的含量 Fig. 6 Content of important organic compounds from cooking and in ambient air in Shenzhe

4 结论

(1) 各餐厅排放的颗粒物中有机碳(OC)含量最高, 占PM2.5质量的60%以上.在所有定性的有机组分之中, 脂肪酸含量最高, 平均占PM2.5质量在15%左右, 其次是二元羧酸和正构烷烃, 而多环芳烃、甾醇和单糖等有机组分所占质量分数较低.

(2) 菜系的不同对颗粒物的有机组成有明显的影响, 西餐厅排放的脂肪酸、正构烷烃和多环芳烃等有机物含量均是最高的, 其次是韩式料理, 茶餐厅和职工食堂的含量较低.但是甾醇和单糖等生物标志化合物的含量, 西餐厅却要远低于其余3类餐厅.

(3) 不同有机物之间的比值可以作为餐饮源的特征指标, Fla/(Fla+Pyr)和LG/(Gal+Man)的比值在不同餐馆排放的颗粒物中较稳定, 变化幅度小, 与其他污染源的特征比值也有明显的区别, 可以作为餐饮源潜在的示踪物.而Phe/(Ant+Phe)和InP/(InP+BghiP)等指标都随着菜系的不同, 变化明显, 可以作为不同菜系的污染特征.

(4) 餐饮源对深圳市大气颗粒物最大的贡献是提供了大量的脂肪酸和二元羧酸, 而对多环芳烃、单糖类物质的贡献较低.

致谢: 感谢中国科学院过程工程研究所赵紫薇同学对本研究样品采集工作的帮助.

参考文献
[1] He K B, Yang F M, Ma Y L, et al. The characteristics of PM2.5 in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(29): 4959-4970. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00301-6
[2] Chen G B, Morawska L, Zhang W Y, et al. Spatiotemporal variation of PM1 pollution in China[J]. Atmospheric Environment, 2018, 178: 198-205. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.01.053
[3] Crippa M, DeCarlo P F, Slowik J G, et al. Wintertime aerosol chemical composition and source apportionment of the organic fraction in the metropolitan area of Paris[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(2): 961-981. DOI:10.5194/acp-13-961-2013
[4] Sun Y L, Zhang Q, Schwab J J, et al. Characterization of the sources and processes of organic and inorganic aerosols in New York city with a high-resolution time-of-flight aerosol mass apectrometer[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(4): 1581-1602. DOI:10.5194/acp-11-1581-2011
[5] Wan M P, Wu C L, To G N S, et al. Ultrafine particles, and PM2.5 generated from cooking in homes[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(34): 6141-6148. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.08.036
[6] 张腾, 彭林, 李颖慧, 等. 餐饮源油烟中PM2.5的化学组分特征[J]. 环境科学研究, 2016, 29(2): 183-191.
Zhang T, Peng L, Li Y H, et al. Chemical characteristics of PM2.5 emitted from cooking fumes[J]. Research of Environmental Sciences, 2016, 29(2): 183-191.
[7] 温梦婷, 胡敏. 北京餐饮源排放细粒子理化特征及其对有机颗粒物的贡献[J]. 环境科学, 2007, 28(11): 2620-2625.
Wen M T, Hu M. Physical and chemical characteristics of fine particles emitted from cooking emissions and its contribution to particulate organic matter in Beijing[J]. Environmental Science, 2007, 28(11): 2620-2625. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2007.11.037
[8] Huang X F, He L Y, Hu M, et al. Highly time-resolved chemical characterization of atmospheric submicron particles during 2008 Beijing Olympic Games using an aerodyne high-resolution aerosol mass spectrometer[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2010, 10(18): 8933-8945. DOI:10.5194/acp-10-8933-2010
[9] Hildemann L M, Markowski G R, Cass G R. Chemical composition of emissions from urban sources of fine organic aerosol[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(4): 744-759.
[10] Rogge W F, Hildemann L M, Mazurek M A, et al. Sources of fine organic aerosol. 1. Charbroilers and meat cooking operations[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(6): 1112-1125.
[11] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 1. C1 through C29 organic compounds from meat charbroiling[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(10): 1566-1577.
[12] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 2. C1 through C30 organic compounds from medium duty diesel trucks[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(10): 1578-1587.
[13] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 4. C1-C27 organic compounds from cooking with seed oils[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(4): 567-575.
[14] McDonald J D, Zielinska B, Fujita E M, et al. Emissions from charbroiling and grilling of chicken and beef[J]. Journal of The Air & Waste Management Association, 2003, 53(2): 185-194.
[15] He L Y, Hu M, Huang X F, et al. Measurement of emissions of fine particulate organic matter from Chinese cooking[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(38): 6557-6564. DOI:10.1016/j.atmosenv.2004.08.034
[16] Zhao Y L, Hu M, Slanina S, et al. Chemical compositions of fine particulate organic matter emitted from Chinese cooking[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(1): 99-105.
[17] 叶素芬, 张彬, 符海欢, 等. 模拟烹调中细颗粒及多环芳烃的排放特征[J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2013, 52(6): 824-829.
Ye S F, Zhang B, Fu H H, et al. Emission of fine particles and fine particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from simulated cooking fumes[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2013, 52(6): 824-829.
[18] 符海欢, 田娜, 商惠斌, 等. 模拟不同排放源排放颗粒及多环芳烃的粒径分布研究[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 46-52.
Fu H H, Tian N, Shang H B, et al. Size distribution of particle and polycyclic aromatic hydrocarbons in particle emissions from simulated emission sources[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 46-52.
[19] 王红丽, 景盛翱, 乔利平. 餐饮排放有机颗粒物的质量浓度、化学组成及排放因子特征[J]. 环境科学, 2019, 40(5): 2010-2018.
Wang H L, Jing S A, Qiao L P. Chemical compositions, mass concentrations, and emission factors of particulate organic matters emitted from catering[J]. Environmental Science, 2019, 40(5): 2010-2018.
[20] See S W, Balasubramanian R. Risk assessment of exposure to indoor aerosols associated with Chinese cooking[J]. Environmental Research, 2006, 102(2): 197-204. DOI:10.1016/j.envres.2005.12.013
[21] See S W, Balasubramanian R. Chemical characteristics of fine particles emitted from different gas cooking methods[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(39): 8852-8862. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.09.011
[22] 陈业高. 植物化学成分[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.
[23] Zhao Y L, Hu M, Slanina S, et al. The molecular distribution of fine particulate organic matter emitted from Western-style fast food cooking[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(37): 8163-8171. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.06.029
[24] Rogge W F, Hildemann L M, Mazurek M A, et al. Sources of fine organic aerosol. 4. Particulate abrasion products from leaf surfaces of urban plants[J]. Environmental Science & Technology, 1993, 27(13): 2700-2711.
[25] Rogge W F, Hildemann L M, Mazurek M A, et al. Sources of fine organic aerosol. 5. Natural gas home appliances[J]. Environmental Science & Technology, 1993, 27(13): 2736-2744.
[26] Abdullahi K L, Delgado-Saborit J M, Harrison R M, et al. Emissions and indoor concentrations of particulate matter and its specific chemical components from cooking:a review[J]. Atmospheric Environment, 2013, 71: 260-294. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.01.061
[27] Chen B H, Chen Y C. Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons in the smoke from heated model lipids and food lipids[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2001, 49(11): 5238-5243. DOI:10.1021/jf0106906
[28] Chen Y C, Chen B H. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in fumes from fried chicken legs[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2003, 51(14): 4162-4167. DOI:10.1021/jf020856i
[29] Miguel A H, Pereira P A P. Benzo(k)fluoranthene, benzo(ghi)perylene, and indeno(1, 2, 3-cd)pyrene:new tracers of automotive emissions in receptor modeling[J]. Aerosol Science and Technology, 1989, 10(2): 292-295. DOI:10.1080/02786828908959265
[30] Gu Z P, Feng J L, Han W L, et al. Diurnal variations of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with PM2.5 in Shanghai, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2010, 22(3): 389-396. DOI:10.1016/S1001-0742(09)60120-0
[31] Oros D R, Simoneit B R T. Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning Part 1. Temperate climate conifers[J]. Applied Geochemistry, 2011, 16(13): 1513-1544.
[32] Oros D R, Simoneit B R T. Identification and emission factors of molecular tracers in organic aerosols from biomass burning Part 2. Deciduous trees[J]. Applied Geochemistry, 2001, 16(13): 1545-1565. DOI:10.1016/S0883-2927(01)00022-1