随着我国城市化进程不断推进, 出现了严重的空气污染^[1,2], 不仅影响空气质量, 还可对气候变化及人类健康造成影响.而大气气溶胶这些环境效应、气候效应和健康效应均与其物理化学性质有关, 其中气溶胶酸度是重要的性质之一^[3].有研究表明, 其对人体健康、大气酸沉降、化学反应、污染物转化、二次生成机制^[4~7]、半挥发性组分相分配^[4,6,8,9]以及金属溶解^[10~12]等都有重要作用.因此, 国内外学者对气溶胶酸度开展了一系列研究, 目前已有多种气溶胶酸度的判定方法, 传统方法有水提酸度法：用去离子水提取滤膜样品, 在实验室通过pH计或者pH试纸测定^[3,13], 但这测定的并不是气溶胶pH, 而是提取液的酸度.还有一类是阴阳离子平衡法和摩尔比例法, 但这两种方法没有考虑水含量、二级电离、弱酸缓冲行为和活度系数等的影响, 而pH与这些因素密切相关^[14].因此, 阴阳离子平衡法和摩尔比例法只能用来定性判断主要阴阳离子的相对水平^[8,15~17].目前, 国内外应用较多的一类方法是热力学模型法, 由于该方法考虑了气溶胶水含量、非理想的溶液状态、无机组分的分解状态和存在形式、半挥发性组分的气相平衡等问题, 热力学平衡模型被认为是当前较为合理的估算气溶胶pH的方法, 主要包括ISORROPIA-Ⅱ^[18,19]、AIM2^[20,21]和SCAPE2^[22,23]等.其中, ISORROPIA-Ⅱ模型是目前研究中最为广泛使用的模型, 它计算速度较快^[18,24], 属于无机热力学平衡模型, 也是CMAQ源模型的子模块, 在大气颗粒物热力学研究中发挥着重要作用, 当前也有很多研究针对ISORROPIA-Ⅱ模型展开^[12,16,25].

ISORROPIA-Ⅱ模型在计算过程中可以选择不同模式和气溶胶状态, 主要包括2个模式：forward(封闭模式)和reverse(开放模式), 和2个气溶胶状态：stable(稳态)和metastable(亚稳态).有研究表明^[9,26], 选用不同的模式和相态, 会对计算气溶胶pH值高低产生影响, 从而会对与pH相关的研究(如人体健康、二次生成机制和半挥发性组分相分配等)产生影响, 因而选择合适的模式较为准确地计算气溶胶pH尤为重要.目前关于ISORROPIA-Ⅱ模型不同模式和相态结果的研究相对较少, Ding等^[27]讨论了北京地区气溶胶pH值水平, 并对比了不同模式的情况及影响因素.但目前关于我国其他地区气溶胶pH值的研究仍是很少, 尤其是关于气溶胶状态(stable和metastable)及影响因素的研究鲜见报道.因此, 对ISORROPIA-Ⅱ模式和气溶胶状态的选择亟需研究, 即深入分析我国空气污染特征条件下, 探讨哪种模式和气溶胶状态进行模拟更为合适.除此之外, 温湿度、离子浓度以及气溶胶水含量也会对热力学计算pH产生影响^[9,28].Liu等^[9]利用ISORROPIA-Ⅱ模型的forward和metastable模式进行了敏感性分析研究, 结果表明, 氨水平升高, pH会增加, 在贫铵环境中, 气溶胶pH对总氨的变化很敏感; 但在富铵环境中, 气溶胶pH对总氨的变化不是很敏感.可见一些因素(如温湿度和离子浓度等)对模型计算气溶胶pH影响的研究值得关注.

本研究选择我国北方典型城市天津, 分析不同模式和相态计算天津市气溶胶pH结果的主要差异, 探索合适的ISORROPIA-Ⅱ模式; 在此基础上, 进行敏感性分析实验, 探索温湿度以及离子浓度变化对模拟的气溶胶pH的影响, 以期为我国北方城市气象条件及大气浓度水平下, 气溶胶pH值的模拟提供科学依据, 进而为我国二次污染物的模拟提供关键信息.

本研究利用2014年12月25日至2015年12月24日天津市高时间分辨率的在线1 h数据(包括：组分浓度、温湿度和气态前体物等)和ISORROPIA-Ⅱ热力学模型进行分析.采用在线离子色谱仪(AIM-URG9000D, URG Corporation)对PM_2.5中水溶性离子的质量浓度进行监测.采样和分析由一套仪器进行连续处理, 由采气泵收集的样品经过仪器自动吸收溶解转换成液态样品, 然后直接进入离子色谱仪分析, 包括阳离子(Na⁺、K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等)和阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-和F^-等); 同时测定了HCl、HNO₃和NH₃等气体种类^[29]; 温度和相对湿度采用微型气象站测量(WS600-UMB, LUFFT).

ISORROPIA-Ⅱ模型(http://isorropia.eas.gatech.edu)基于热力学原理, 在气溶胶相态平衡后, 计算气溶胶水含量中氢离子的浓度^[19].模型输入数据包括Na⁺、SO₄^2-、NH₄⁺(或TNH₃：NH₄⁺+NH₃气体)、NO₃^-(或THNO₃：NO₃^-+HNO₃气体)、Cl^-(或THCl：Cl^-+HCl气体)、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、相对湿度(RH)和T(温度).该模型在假设气溶胶体系达到热力学平衡的基础上, 根据输入的组分浓度和温湿度, 重新对输入数据进行气粒分配, 以达到体系能量最低, 最终得到输出数据, 主要包括不同相态中化学组分(液相中包括H⁺)的浓度和液相水含量, 可根据液相中H⁺浓度和水含量来计算气溶胶pH值, 见公式(1)：

(1)

式中, H_air⁺为样本中H⁺液相浓度, μg·m^-3; ALW为气溶胶水浓度, μg·m^-3.

其中, 输入数据在选择不同的模式时有所不同, 在forward模式下, 半挥发性组分(NH₄⁺、NO₃^-和Cl^-)需要输入气溶胶相和气相中的总和(分别为TNH₃、THNO₃和THCl); 而在reverse模式下, 只需要输入气溶胶相中的浓度(分别为NH₄⁺、NO₃^-和Cl^-). stable和metastable是指气溶胶状态, stable是指在超饱和状态时, 无机盐会析出; metastable是指在超饱和状态时, 无机盐不会析出^[18,30].

天津市在线监测数据的平均值如表 1所示, SO₄^2-(12.71 μg·m^-3)和NO₃^-(14.83 μg·m^-3)是浓度最高的阴离子; 此外, Cl^-浓度较高, 均值为4.17 μg·m^-3.阳离子中, NH₄⁺(12.53 μg·m^-3)浓度最高, 其次为Na⁺(1.06 μg·m^-3).气体污染物NH₃、HNO₃和HCl的浓度分别是17.16、4.82和0.90 μg·m^-3.RH介于20%~90%, 平均值为52%; T平均值为16℃.具体数据如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 在线监测组分平均值 Table 1 Average values of components 组分 SO42- NO3- NH4+ Cl- Ca2+ Mg2+ K+ Na+ NH3(气态) HNO3(气态) HCl(气态) 平均值/μg·m-3 12.71 14.83 12.53 4.17 0.38 0.09 0.99 1.06 17.16 4.82 0.90

表 1 在线监测组分平均值 Table 1 Average values of components

为对比forward和reverse模式, 本研究将同一套数据输入ISORROPIA-Ⅱ, 选择两种模式(forward和reverse)进行计算, 结果均是在metastable状态下计算的.通过计算, 天津市气溶胶pH的浓度如图 1所示, forward模式下气溶胶pH主要集中在0~5, 均值为3.98;而reverse模式下气溶胶pH变化范围很大, 最小值为负值, 最大值高达13, 均值为6.84.此外, forward模式的结果较为连续; 而reverse模式的结果则有较大的离散, 分别聚集在-2~2, 7~8和12~14这3个区间, 表明reverse模式的结果有较大的不确定性.

图 1

Fig. 1

图 1 forward和reverse模式下气溶胶pH结果 Fig. 1 Aerosol pH calculated by forward and reverse modes

由于模型可以分别估算半挥发性组分在气溶胶相和气相中的量，因此一些研究通过检验半挥发组分(NH₄⁺、NO₃^-和Cl^-)输入和输出数据的相关性验证了模型计算结果的可靠性^[12,16,25].本研究将上述组分的输入数据和模拟结果进行了比对, 发现forward模式计算出来的气体浓度结果接近测量值; 而reverse模式计算出的气体结果则过大(图 2), 表明极大的不确定性.之所以会造成两种模式的差异, 主要原因是由于reverse模式没有输入气态前体物的浓度, 需要通过模型反算气态前体物的浓度, 在计算的输出结果中, 一些气态前体物(如NH₃、HCl和HNO₃)的反算结果会远高于测量值(如图 2), 造成pH结果产生较大偏差.

图 2

Fig. 2

横纵坐标的单位为μg·m-3 图 2 forward和reverse模式输出结果中半挥发性气体的浓度对比 Fig. 2 Comparisons of semi-volatile gas calculated by forward and reverse modes

其次, 本研究进一步针对液相模拟进行分析, 图 3展示了两种模式下液相电荷平衡程度, forward模式中气溶胶液相电荷基本达到平衡(阴阳离子差值接近于0), 但reverse模式液相中阳离子与阴离子相差较大, 电荷不平衡程度较大, 表明forward模式结果更为理想.此外, 本研究还分析了两种模式计算的液相水含量、液相质量和固相质量(图 4), 三者在两种模式下的计算结果差异不大, 尤其是液相水含量, 这表明水含量的模拟与选择的模式无关, 主要是与RH和组分浓度有关.通过以上各个方面的研究, 建议在选择forward和reverse模式计算气溶胶pH时, 采用forward模式进行热力学模拟.

图 3

Fig. 3

横纵坐标的单位为mol·m-3 图 3 forward和reverse模式下输出结果中液相电荷平衡程度对比 Fig. 3 Comparison of the charge balance in the liquid phase calculated by forward and reverse modes

图 4

Fig. 4

横纵坐标的单位为μg·m-3 图 4 reverse和forward模式输出结果中液相水含量、液相浓度和固相浓度对比 Fig. 4 Comparison of liquid phase water content, liquid phase concentration and solid phase concentration calculated by reverse and forward modes

ISORROPIA-Ⅱ模型(2.1版)有metastable和stable两种气溶胶状态供用户选择使用, 选择不同的气溶胶状态, 结果也会有较大差异.本研究对比了在这两种气溶胶状态下, 天津市气溶胶pH值模拟结果的差异(在forward模式下进行计算).图 5(a)描述了metastable和stable状态下, ISORROPIA-Ⅱ模型模拟天津市气溶胶pH结果的对比, pH均值分别为3.98和6.46.Song等^[30]的研究指出, 由于stable状态O1和O2这两机制模块下未考虑氨的气固分配, 导致该部分数据的pH计算结果集中在7左右.本研究的结果和Song等的结论相似[如图 5(a)], stable状态模拟的pH均值较高, metastable和stable状态下的pH差异较大, stable状态下有大量样品pH值在7.7左右, 与metastable状态结果相关性很差.而造成差异的部分数据主要是ISORROPIA-Ⅱ模型中O1和O2机制计算得到, 说明O1和O2机制的不完善会对pH的计算造成影响.此外, 有研究表明在使用ISORROPIA-Ⅱ模型时, 均选用metastable模式.首先因为metastable模拟结果与观测结果相关性更好; 还有一个原因是气溶胶为多物质混合, 其相对潮解湿度比任何单一物种的潮解湿度都要低^[31], 且化学组成越复杂, 潮解相对湿度越低^[14], 故气溶胶在RH很低时会潮解变成液态; 且有研究表明大气环境中结晶效应发生存在滞后性, 在更低的RH才会发生结晶^[32~34], 所以大部分研究选择metastable状态并假定大部分气溶胶是处于液态的, 因此, 当RH不是很低时(一些研究表明RH>40%)时, metastable状态效果则可能更好^[8].

图 5

Fig. 5

图 5 metastable、stable和revised-stable模式下的气溶胶pH值 Fig. 5 Aerosol pH calculated by metastable, stable, and revised-stable modes

此外, Song等^[30]对该版本(2.1版)的stable模式中的O1和O2等机制模块进行了修正, 在这两机制模块的计算过程中加入了氨的气粒分配, 得到revised-stable(修正稳态)模式.本研究进一步对metastable和revised-stable两种气溶胶状态下运行的结果进行对比.revised-stable状态下计算得到的pH结果均值为3.97, 较stable状态更为接近metastable状态, 且没有出现大部分数据集中在7左右的结果.由图 5(b)可知, 而经过修正后的revised-stable和metastable状态计算结果相关性则较好.但是, revised-stable模式的结果还需更多的应用研究进行验证.综上所述, 在模型运行时，建议选择metastable气溶胶状态进行模拟；且当相对湿度较高时，模拟结果较相对湿度低时为好.

气象条件以及离子浓度会对模型计算的气溶胶pH和其他结果产生一定影响.本研究基于天津市气溶胶中阴阳离子实际浓度和温湿度, 通过设计模拟实验分别对气象条件(温度和湿度)和离子浓度(Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)的影响进行了讨论.在模拟实验中, 保持其他变量不变, 只将目标敏感性分析变量设置为不同的变化梯度, 变化范围根据天津市实际环境中相应参数和组分的值设置, 其中半挥发性组分(NH₄⁺、Cl^-和NO₃^-)敏感性分析改变的是气溶胶相和气相中的总浓度值, 这样更能表明在天津市污染特征下, 不同因素对气溶胶pH的影响效果.模拟实验均选择forward模式和metastable状态进行计算.

本节对温度和湿度进行敏感性分析实验.将温度分别设置为-7、-2、3、8、13、18、23、28、33、38和43℃, 其他组分浓度和湿度保持不变, 计算得到的pH、气溶胶水含量、硝酸盐气溶胶相占比、氯盐气溶胶相占比以及铵盐气溶胶相占比如图 6(a)和6(b)所示.随着温度升高, 各类指标均呈现不同程度的下降趋势.其中, 气溶胶水含量下降幅度较大; 各半挥发性组分气溶胶相浓度占比也有降低趋势, 因为较高的温度会导致半挥发性组分挥发到大气中; pH降低, 与气溶胶水含量降低和铵盐浓度降低有关.此外, 将RH分别设置成20%、40%、60%、80%、90%和100%, 其它组分浓度和温度保持不变, 计算结果如图 6(c)和6(d)所示：随着RH升高, 气溶胶液相水含量首先呈现非常缓慢上升的趋势, 随后陡增; 而pH没有呈现连续升高的趋势, 反而是先下降, 然后在RH很高的时候才有所升高; 各半挥发性组分气溶胶相浓度占比均随着RH升高而增大.值得注意的是, 在RH大于90%之后, 水含量会陡增, 具有较大不确定性.但是对于实际环境样品, 大部分数据的RH在90%之下, 影响不是很大.结果表明, RH变化对pH产生的影响是复杂的, RH可以通过改变水含量来改变pH; 也可以通过影响半挥发性组分气溶胶相浓度来改变pH; 同时, 吸湿性组分浓度变化也会对水含量产生影响.

图 6

Fig. 6

图 6 pH、液相水含量及半挥发性组分气溶胶相占比随温度和RH的变化 Fig. 6 Changes of pH, liquid water content, and the aerosol phase proportion of semi-volatile components with increasing T and RH

有研究表明SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等水溶性离子对气溶胶酸性产生较大的影响^[30], 本研究利用敏感性分析, 探讨水溶性离子对模型结果的影响.图 7~9描述了模型模拟的pH值、液相水含量、气相中NH₃以及气相中HNO₃浓度随着SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等重要组分浓度变化而变化的情况.和气象数据一样, 离子浓度的变化也基于天津市实际浓度的水平.随着SO₄^2-浓度升高(图 7), pH大幅度降低, 液相水含量呈现上升趋势, 气相中NH₃浓度降低, HNO₃浓度升高.可以看到SO₄^2-的浓度变化所产生的影响较大, 可能主要是由于SO₄^2-在实际环境中浓度较高且没有挥发性, 主要在气溶胶相中; 且SO₄^2-为主要的吸湿性组分, 吸水性较强, 因此造成的水含量变化也较大.

图 7

Fig. 7

图 7 pH、液相水含量、气相中NH3及HNO3浓度随SO42-浓度的变化 Fig. 7 Changes of pH, liquid water content, NH3 concentration, and HNO3 concentration (gas phase) with increased SO42- concentration

图 8

Fig. 8

图 8 pH、液相水含量、气相中NH3及HNO3浓度随NO3-浓度的变化 Fig. 8 Changes of pH, liquid water content, NH3 concentration, and HNO3 concentration (gas phase) with increased NO3- concentration

图 9

Fig. 9

图 9 pH、液相水含量、气相中NH3及HNO3浓度随NH4+浓度的变化 Fig. 9 Changes of pH, liquid water content, NH3 concentration, and HNO3 concentration (gas phase) with increased NH4+ concentration

与SO₄^2-类似, NO₃^-浓度升高时(图 8), pH略有降低, 液相水含量小幅度升高, 气相中NH₃浓度降低, HNO₃浓度升高.NO₃^-浓度变化对半挥发性气体HNO₃和NH₃的影响较大, 对气溶胶pH和液相水含量的影响均小于SO₄^2-浓度变化所带来的影响.

NH₄⁺离子浓度升高时(图 9), 气溶胶pH先出现快速升高, 达到一定值之后, 气溶胶pH几乎保持不变; 与pH变化类似, 水含量也出现先略有增长后保持不变的趋势.气相中NH₃浓度呈现线性升高, HNO₃浓度大幅降低直至0 μg·m^-3.NH₄⁺的敏感性实验结果表明, 在浓度较低时, NH₄⁺对气溶胶酸性起到了很大的缓冲作用, 但随着其浓度继续升高, pH和水含量逐渐稳定在一个水平线上.

此外, 本研究对其他水溶性离子也做了敏感性分析.结果表明, 当Ca²⁺浓度处于较低范围(Ca²⁺ < 15 μg·m^-3)时, 随着其浓度逐渐升高, 气溶胶pH、液相水含量和气相中NH₃浓度均升高, 气相中HNO₃浓度降低.当Ca²⁺浓度升高至一定程度时(Ca²⁺>15 μg·m^-3), 几乎对其他指标的含量均没有太大影响, 和NH₄⁺结果比较相似.Na⁺和K⁺浓度升高均会导致气溶胶pH有小幅升高; 而液相水含量基本不变, 主要因为与SO₄^2-和NO₃^-相比, Na⁺和K⁺等矿物质组分吸水性较差.随着Mg²⁺浓度升高, 气溶胶pH和液相水含量均呈现上升趋势; 气相中NH₃浓度升高, HNO₃浓度降低.与Na⁺和K⁺相比, Mg²⁺浓度改变所引起的变化程度较大, 可能是由于Mg²⁺为二价态, 故导致半挥发性硝酸盐和铵盐的变化较大.Cl^-浓度变化对其他指标的影响均较小.整体上, 气溶胶相中阳离子浓度升高均会不同程度地导致pH升高、气相中NH₃浓度升高以及HNO₃浓度降低; 而阴离子则相反.Ca²⁺、NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-对结果影响较大, 与环境中这些组分浓度较高有关.与SO₄^2-相比, NO₃^-对pH影响较小, 可能因为NO₃^-具有半挥发性, 其浓度受到温湿度和pH等多种因素影响.NH₄⁺对pH的影响存在敏感区^[35]：随着NH₄⁺浓度升高, pH会升高, 但达到一定浓度之后, 即使浓度继续升高, 对pH的影响也较小, 升高的浓度则会分配到气相中, 这个结果和文献[35]实际观测得到的结果相吻合.

(1) reverse模式下气溶胶pH范围大, 半挥发性气体模拟差, 液相电荷不平衡; 而forward模式下气溶胶pH范围小、半挥发性气体输入输出相关性较好, 液相电荷达到平衡.metastable和stable状态下所计算的pH差异较大且相关性很差, 是因为stable模式的O1和O2机制下未考虑氨的气相分配.因此, 利用ISORROPIA-Ⅱ模型进行热力学模拟时, 当相对湿度不是很低时, 建议选择forward和metastable模式运行.

(2) 敏感性分析表明, 温度升高, pH、气溶胶水含量以及各半挥发性组分气溶胶相中浓度占比均降低.RH通过影响气溶胶水含量和半挥发性组分浓度影响气溶胶pH值.Ca²⁺、SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺对pH影响较大; 与SO₄^2-相比, NO₃^-对pH影响较小; 在NH₄⁺较低浓度时, pH对其变化较敏感, 而在高浓度时其增加不会导致pH持续升高, 而是保持一个稳定状态.

(3) 本研究探讨了在我国典型北方城市天津市气溶胶浓度及气象特征下, ISORROPIA-Ⅱ合适的模式选择以及一些影响因素对模型结果的影响方式和程度, 为ISORROPIA-Ⅱ模拟我国气溶胶pH以及与pH相关研究的准确性提供科学依据, 为我国开展与pH相关的二次生成机制、半挥发性组分相分配以及污染控制措施等相关研究提供参考.