2020, Vol. 41
水体中Cr(Ⅵ)由于具有较强的致癌、致畸和致突变性, 被认为是对环境、人体危害最大的重金属之一[1, 2].因而如何合理处理高浓度的含铬废水受到了众多学者的高度关注.Cr(Ⅵ)通常以CrO42-、HCrO4-和Cr2O72-等具有较高迁移性和溶解性的阴离子形式存在于水体, 难以直接通过化学沉淀的方式去除[3, 4], 因此迫切需要开发有效的方法从水体中去除Cr(Ⅵ).
目前, Cr(Ⅵ)的去除手段包括氧化、还原、吸附、离子交换、共沉淀、生物富集和电解等方法[5].其中, 吸附和化学还原法因其成本低廉、效率高效且反应后的材料能较好回收利用而成为一种行之有效的Cr(Ⅵ)处理手段[6].近年来, 纳米零价铁(nFe0)作为一种新型的环境修复材料, 因其比表面积大、反应活性高、去除效果稳定且兼顾吸附还原性质能将Cr(Ⅵ)还原为稳定、低毒的Cr(Ⅲ)而被广泛应用于Cr(Ⅵ)废水处理中[7].但是, nFe0去除Cr(Ⅵ)过程中产生的铁铬氢氧化物絮状沉淀会包裹在材料的表面, 进而阻止反应的持续进行.上述问题严重地限制了nFe0处理含铬废水的能效, 并且会在实际工程应用中造成材料浪费[8].
为了改善以上缺陷, 大量研究表明引入弱磁场(WMF)能将顺磁性Fe2+推挤集中在Fe0上下极点处与水体中污染物发生反应, 材料两侧得以持续地暴露出有效活性位点, 显著提高Fe0对污染物的去除效果, 更大程度地体现Fe0技术低成本、适用范围广的特点[9~15].但活性位点的持续暴露导致材料在使用过程中极易再次被氧化从而丧失良好的重复利用性和抗氧化性能[13].有研究报道, 经过负载修饰后的nFe0通常表现出更高的重复利用性和抗氧化性能[16].此外, 相较于生物炭、活性炭、双金属、沸石、硅藻土、介孔炭和有机蒙脱石等其他常规负载物, GO具有较强的电导率(约106 S ·cm-1), 良好的亲水性和出色的比表面积(约2630 m2 ·g-1)[17].且GO与WMF联用使两者之间可能存在着潜在的协同作用, GO强大的电导率能加速反应过程中电子转移速率, 这种优势在WMF存在的条件下能得到最大的体现.同时, WMF协同GO-nFe0也能较好地解决GO-nFe0体系去除Cr(Ⅵ)存在的反应速率慢、去除效率低下以及反应产物掩蔽材料的缺陷[18].
因此, 本文研究了具有较好反应活性并规避明显缺陷的GO-nFe0/WMF体系对水体Cr(Ⅵ)的去除特性及机制, 以期为nFe0处理重金属技术提供一定的理论参考.
1 材料与方法 1.1 化学药品硫酸(AR)、磷酸(AR)、高锰酸钾(AR)、重铬酸钾(AR)、过氧化氢(30%, AR)、盐酸(30%, AR)、七水合硫酸亚铁(AR)和硼氢化钠(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司.石墨粉末(99.95%, 8000目)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司.本实验用水均为去离子水.
1.2 材料的制备与表征 1.2.1 材料的制备GO采用改良Hummers方法合成[19].通过共沉淀法在GO溶液中得到GO-nFe0纳米复合材料.首先, 将不同质量的GO超声2 h使其均匀分散在50 mL去离子水中.然后将分散后的GO溶液转入三口烧瓶中, 加入50 mL去离子水和50 mL无水乙醇, 机械搅拌20 min.在氮气保护下, 将FeSO4 ·7H2O(4.966 g, 0.02mol ·L-1)添加到GO悬浮液中, 剧烈搅拌混合液30 min使其充分溶解.最后, 将50 mL NaBH4溶液(2.028 g, 0.053 6 mol ·L-1)逐滴加入上述悬浮液中, 通过液相还原法将Fe2+还原为nFe0[如反应式(1)], 得到不同质量比的GO-nFe0磁性悬浮溶液.固体产物分别用去离子水和乙醇洗涤3次, 经磁力分离后放置于真空干燥箱中在50℃的条件下烘干12 h, 即可得到GO-nFe0复合材料.
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采用高分辨率透射电子显微镜JEM 2100F(JEOL, Japan)表征得到GO和GO-nFe0复合材料的TEM图像.在200 V高分辨率和30 keV键能下, 用1.2 nm扫描电子显微镜(Verios-XHR-SEM, FEI, USA)对GO和GO-nFe0复合材料进行SEM表征.用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测定了GO和GO-nFe0复合材料在400~4 000 cm-1波长范围内的化学官能团(NicoletTM ISTM 10, Thermo Fisher Scientific, USA).采用碳吸附-解吸等温线, 在77.3 K下测定了nFe0和GO-nFe0复合材料的比表面积和孔径(TriStar Ⅱ 3020 Version 3.02, Micromeritics Instrument Corporation, USA).采用X射线衍射(XRD)分析了nFe0和GO-nFe0复合材料反应前后的晶体结构(Ultima Ⅳ, Rigaku Corporation, Japan).采用X射线光电子能谱(XPS)技术, 利用Al-Kα辐射和光电子能谱仪(Thermo-ESCALAB 250XI, Thermo Fisher Scientific, USA)对反应前后材料的表面复合产物进行了表征.
1.3 实验方法首先, 在250 mL的烧杯底部放置一块方形钕铁硼永磁体(6 cm×4 cm×3 cm), 通过调节永磁体与烧杯底部的垂直距离来控制实验过程中的磁感应强度.然后, 在室温(23℃±1℃)的好氧条件下, 往烧杯中加入100 mL 10 mg ·L-1的Cr(Ⅵ)溶液.除探究初始pH对体系的影响因素实验外, 本实验常规条件下均不调节初始pH值(初始pH为5.15).再将反应液通过机械搅拌器(D2004W, Shanghai Sile Instrument Co., Ltd., )以420 r ·min-1的速度均匀混合, 以避免GO-nFe0在WMF的作用下团聚.启动实验后, 加入GO-nFe0颗粒粉末, 在选定的时间间隔内取样2 mL, 并立即通过0.22 μm PES注射器膜过滤器进行过滤.采用二苯碳酰二肼分光光度法(紫外可见分光光度计, DR6000, HACH, USA)在最大波长540 nm处检测溶液中Cr(Ⅵ)浓度[20].
2 结果与讨论 2.1 材料的表征GO和GO-nFe0的SEM图像如图 1(a)和图 1(c).根据图 1(a)所示, GO呈单层片状结构, 并且由于片层折叠而存在尖锐褶皱.这一现象表明, 随着含氧基团的嵌入, 石墨片间距增大, 石墨片层之间的极性作用减弱, 但未完全分离.边缘界面出现折叠弯曲现象, 有利于nFe0的负载.图 1(c)表明, GO-nFe0存在着大量皱褶片层, nFe0均匀负载到GO表面, 但体积较大的白色球体表明依然存在着个别团聚现象.GO和GO-nFe0的TEM图像如图 1(b)和1(d)所示, GO的TEM图像证明了皱褶片层的存在, GO-nFe0的TEM图像则表明nFe0的粒径约为20~60 nm, 均匀分布在GO表面且无明显的团聚现象.
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(a)GO-SEM, (b)GO-TEM, (c)GO-nFe0-SEM, (d)GO-nFe0-TEM 图 1 GO和GO-nFe0的SEM和TEM图 Fig. 1 SEM and TEM images of GO and GO-nFe0 |
GO和GO-nFe0的FTIR如图 2所示. 3 448 cm-1和1 637 cm-1处分别对应O═C—OH中的—OH和O—H的拉伸振动, 1 400 cm-1和1 120 cm-1处则分别对应O—H和C—O—C的拉伸振动[21].与GO的谱图相比, nFe0的加入使1 120 cm-1处伸缩振动峰消失, 说明GO与nFe0结合过程中引起了O原子的丢失.同时, 新的吸收峰出现在618 cm-1和476 cm-1处, 归因于Fe2O3中的Fe—O键伸缩振动, 说明制备过程中存在一定的氧化现象[22].
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图 2 GO和GO-nFe0的FTIR光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of GO and GO-nFe0 |
nFe0和GO-nFe0在50℃下脱气, 然后在77.3K下以液氮为吸附介质测定不同压力下的吸附体积.用N2吸附-解吸等温线表示了两种材料的孔结构和比表面积.如图 3(a1)所示, nFe0的吸附-解吸等温线在整个压力范围内没有拐点, 符合Ⅲ型条带曲线, 说明nFe0具有较弱吸附特性.图 3(b1)表明, GO-nFe0在0.43~0.99的相对压力下, 其形态与滞后环的H3条带曲线相对应, 证实了GO-nFe0为片状离子堆积形成的狭缝介孔结构.经BET及BJH解吸模型计算, nFe0和GO-nFe0的比表面积分别为7.856 9 m2 ·g-1和32.221 9 m2 ·g-1, 说明GO-nFe0能以更大的比表面积提供更多的反应活性位点.nFe0和GO-nFe0平均孔径分别约为1.82 nm和3.88 nm, 因此GO-nFe0孔隙能填充更多的Cr(Ⅵ)溶液从而提高去除效果.
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图 3 吸附/脱附等温线和SBJH孔径分布曲线 Fig. 3 Adsorption/desorption isotherm and SBJHpore size curve |
GO、nFe0和GO-nFe0的XRD如图 4所示. 2θ为12.1°处对应(002)的吸收峰表明, 在石墨碳骨架上引入含氧官能团, 导致石墨被氧化成氧化石墨烯(JCPDS：NO.19-0629).根据Bragg方程(2dsinθ=nλ)计算, 石墨层间距为0.726 nm, 依然具有较强的极性.nFe0和GO-nFe0的XRD显示出3个强衍射峰(2θ为44.9°、65.3°和82.3°), 分别对应于体心立方(BCC)α-nFe0的(110), (200)和(211)晶面(JCPDS:No.06-0696).负载后2θ为12.1°处的尖峰消失, 表明GO成功被nFe0覆盖.XRD表征结果与FTIR表征结果表现出一致性.
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图 4 GO、nFe0和GO-nFe0的XRD图 Fig. 4 XRD spectra of GO, nFe0, and GO-nFe0 |
为了验证GO-nFe0/WMF体系去除Cr(Ⅵ)的优势以及WMF对不同材料的选择性.如图 5所示, 在不同条件下进行了9个对比实验, 分别包括:①GO-nFe0协同WMF(GO-nFe0/WMF)体系, ②GO-nFe0体系, ③WMF协同nFe0(nFe0/WMF)体系, ④nFe0体系, ⑤WMF协同GO(GO/WMF)体系, ⑥GO体系和⑦WMF体系.此外, 添加了⑧WMF协同沸石(Zeolite)负载纳米零价铁(ZO-nFe0/WMF)体系和⑨ZO-nFe0体系以证明GO和WMF间存在着更好的协同作用.计算了9种不同系统去除Cr(Ⅵ)的一阶动力学速率常数(kobs), 其大小顺序依次为：①>⑧>③>②>⑨>④>⑤ ≈ ⑥>⑦.对比(①, ②)、(③, ④)和(⑧, ⑨)不同体系实验结果, GO-nFe0/WMF、ZO-nFe0/WMF和nFe0/WMF体系在30 min内的速率常数为0.136 4、0.077和0.063 7 min-1, 分别对应无WMF条件下速率常数的3.41、2.14和1.92倍, 说明WMF的引入确实能提高磁性材料去除Cr(Ⅵ)的效率.此外, ①、③和⑧体系的对比实验结果表明, WMF对不同磁性材料具有不同的选择性.GO-nFe0/WMF体系在30 min内的速率常数为0.136 4 min-1, 分别是ZO-nFe0/WMF体系(kobs为0.077 min-1)的1.77倍和nFe0/WMF体系(kobs为0.063 7 min-1)的2.14倍.该结果表明, 采用Zeolite负载虽然也能提高nFe0的分散性, 但这种仅改进分散性并不足以较大地提升nFe0与WMF的联用效果.GO-nFe0/WMF体系更快地反应速率表明, GO-nFe0与WMF之间存在着不同于其他负载物的潜在协同效应.这种协同作用是指GO相较于其他负载材料具有较好导电率[17], GO增强材料的电子转移性能在与WMF联用体系中得到了更为充分的体现.通过提高电子转移速率, 加速nFe0腐蚀过程, 促进Fe2+的释放, 可以表现出更优越的Cr(Ⅵ)去除效果.
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图 5 不同体系对Cr(Ⅵ)的去除对比 Fig. 5 Comparison of Cr(Ⅵ) removal across different systems |
考虑到pH值对GO表面静电引力和Fe2+释放速率有较强的影响, 研究了不同初始pH值条件下GO-nFe0/WMF去除Cr(Ⅵ)的效果.如图 6所示, 随着pH值的升高, 不同体系中Cr(Ⅵ)的去除率逐渐受到抑制.这是因为酸性条件下带正电荷的GO表面静电引力增强能较快地吸附带负电荷Cr(Ⅵ), 同时大量的H+会促进nFe0释放Fe2+从而在整体上表现出增强反应的效果[23, 24].在整个反应过程中, 溶液的瞬时pH值升高说明GO-nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)的去除过程会消耗大量的H+.中性环境(pH为7.02)下对Cr(Ⅵ)的去除速率略低于酸性环境, 原因是H+含量相对较低不能迅速促进Fe2+的释放, 负电荷的增多导致GO静电引力的减弱, 降低了Cr(Ⅵ)的去除率速率.pH为9.04和10.00时, Cr(Ⅵ)的去除效果显著降低, 其原因是：①在碱性条件下, H+缺乏, 不能促进nFe0腐蚀释放Fe2+, 同时大量的负电荷吸附到GO表面导致其与Cr(Ⅵ)产生静电斥力, 因此降低了Cr(Ⅵ)的吸附还原去除; ②碱性环境中形成的Fe-Cr氢氧化物阻碍了GO-nFe0与Cr(Ⅵ)的反应[25].综上所述, GO-nFe0/WMF体系在较宽pH范围内(pH为3.05~10.00)对Cr(Ⅵ)有较强的去除性能, 碱性条件下去除率依然可达85%以上, 表明GO-nFe0/WMF体系对含Cr(Ⅵ)废水的处理能适应实际中较宽的pH范围.因此在含铬废水处理材料的选择上具有很强的优越性, 也具备一定的实际应用前景.
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图 6 初始pH值对Cr(Ⅵ)去除的影响 Fig. 6 Effect of initial pH value on Cr(Ⅵ) removal |
不同质量比的GO-nFe0对复合材料协同去除过程有着明显的影响.如图 7所示, 不同质量比的GO-nFe0(GO/nFe0为0、1/3、1/5、1/10、1/20和1/30)对水中Cr(Ⅵ)的去除效果表现为：随着GO含量的升高, Cr(Ⅵ)的去除速率呈先升高后降低的趋势.这种先升后降的过程表明GO-nFe0/WMF对Cr(Ⅵ)的去除是一个吸附-还原协同的复合过程.当质量比小于1/10时, 加入的nFe0能在GO表面被充分固定和分散, 减少了nFe0的团聚现象, 增加了反应位点.GO巨大的比表面积提供的较强的吸附性能有效地缩短吸附过程, 提高了Cr(Ⅵ)的去除速率.当质量比达到1/10时, nFe0可以完全固定和分散, 吸附-还原协同复合过程达到最佳效果, 表现为30 min对Cr(Ⅵ)的去除效率达到98.7%.当质量比大于1/10时, 继续提高GO的相对含量会导致nFe0含量的降低, 从而使Cr(Ⅵ)去除速率降低.
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图 7 负载质量比对Cr(Ⅵ)去除的影响 Fig. 7 Effect of load mass ratio on Cr(Ⅵ) removal |
对于磁性材料而言, 磁感应强度是至关重要的影响因素.如图 8结果表明, 随着磁感应强度在一定范围内的增大, 系统对Cr(Ⅵ)的去除效果先增大后减小.当磁感应强度在0~30 mT时, kobs从0.033 8 min-1逐渐增加到0.136 4 min-1, 然后开始下降到0.084 7 min-1.在20 mT磁感应强度下, 30 min内Cr(Ⅵ)的最佳去除率为99.1%.较弱或较强的磁感应强度都会抑制反应速率, 原因是：①较弱的磁感应强度不能提供足够的磁场梯度力(FΔB)来聚集顺磁性Fe2+于nFe0颗粒两极, 减少了活性位点的暴露.②相反, 较强的磁感应强度则会导致nFe0颗粒相互聚集, 导致无法在水中分散, 同样减少了有效接触的活性位点[26].
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图 8 磁感应强度对Cr(Ⅵ)去除的影响 Fig. 8 Effect of magnetic field strength on Cr(Ⅵ) removal |
在溶液中加入NaClO4会增加压缩双电层的厚度, 降低nFe0与污染物之间的静电键结合能.但是这种改变对内层配位反应的速率影响较小, 因此离子强度实验可以作为判断反应的发生场所的重要指标[27].如图 9(a)所示, 实验结果表明GO-nFe0对Cr(Ⅵ)的去除效果受离子强度的影响较小, 反应速率随离子强度的增加无明显变化.这表明GO-nFe0的表面活性中心与水溶液中Cr(Ⅵ)由于结合或络合作用, 存在较强的内球相互作用[27], GO-nFe0对Cr(Ⅵ)的去除主要发生在材料表面.
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图 9 离子强度和水体无机阴离子对Cr(Ⅵ)去除的影响 Fig. 9 Effects of ionic strength and inorganic anions on Cr(Ⅵ) removal |
同样, 探究了水中常见阴离子如Cl-、SO42-和CO32-对GO-Fe0/WMF体系去除Cr(Ⅵ)的影响.Cl-的加入提高了Cr(Ⅵ)的去除速率.这可能是由于：①Cl-能加速nFe0表面钝化层的溶解[28]; ②Cl-能促进nFe0表面腐蚀形成不规则的坑状[29].当孔蚀发生时, Fe2+在孔内保持活化溶解状态且浓度增加.Cl-向内迁移, 与Fe2+形成FeCl2[如公式(2)], 使溶液的pH值降低, 再次释放Cl-导致点蚀, 从而保持电中性[30].
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与Cl-类似, SO42-的加入也通过增加Fe0表面钝化膜的溶解来促进反应的进行.反应方程式如公式(3)所示[31]：
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式中, L-表示阴离子配体.在GO-nFe0/WMF体系中, CO32-对Cr(Ⅵ)的去除有明显的抑制作用.CO32-的加入使体系的初始pH值从5.1升高到10.3.初始pH值的升高会使GO-nFe0/WMF系统对Cr(Ⅵ)的去除受到抑制[32].
2.6 GO-nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)的去除机制对nFe0、GO-nFe0、nFe0/WMF和GO-nFe0/WMF这4种体系的反应产物通过XRD进行了成分对比分析.反应前的GO-nFe0和nFe0的衍射图谱如图 10所示, 在2θ为44.673°、65.021°和82.333°处分别对应Dhkl为110、200和211的Im3m立方结构的α-Fe0特征峰(JCPDS NO.06-0696).反应后, 面心立方结构(Fd-3m)的Fe3O4的衍射峰(2θ为35.451°、43.253°和62.726°)在所有体系的腐蚀产物成分中均出现(JCPDS No.25-1402).不同的是, 在2θ为30.209°、36.640°、43.231°、57.166°和62.733°处对应的Fe-Cr金属氧化物(FeCr2O4, Dhkl为220、311、400、440和511)(JCPDS NO.34-0140)的特征峰仅存在于GO-nFe0的腐蚀产物中.综上所述, 新的腐蚀产物衍射峰是由于材料的不同引起的(GO-nFe0还原过程中产生的Fe-Cr金属氧化物被吸附到GO表面), WMF对反应产物的产生过程没有影响, 对GO-nFe0去除Cr(Ⅵ)的机制过程没有影响.在腐蚀产物组分中, 应该存在其它铁氧化物(FeO)和纤铁矿(FeOOH)等二级矿物相, 但未被检测出, 可能是由于含量较少[33].
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图 10 nFe0、GO-nFe0、nFe0/WMF和GO-nFe0/WMF体系反应产物的XRD Fig. 10 XRD spectra of reaction products in nFe0, GO-nFe0, nFe0/WMF, and GO-nFe0/WMF systems |
通过XPS分析了不同体系反应前后材料表面Fe和Cr元素的化学价态.图 11(a)中GO-nFe0/WMF体系的结果表明, Fe 2p在707.52、711.03、713.59和725.02 eV处的衍射峰分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2中的nFe0、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[34].反应前后, Fe0和Fe(Ⅱ)的相对含量由2.8%、57.3%下降到0%、53.1%, Fe(Ⅲ)的相对含量则从39.9%增加到46.9%.这一结果与图 11(b)中GO-nFe0/WMF体系反应后Cr(Ⅲ)含量的增加相符合, 说明Fe(Ⅱ)将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ), 反应产物以Fe-Cr氧化物、Cr(OH)3和Fe(OH)3絮状沉淀吸附在材料表面从而使Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)含量增加.图 11(b)中GO-nFe0/WMF体系反应前后Cr 2p的XPS窄谱扫描, 585.20 eV代表Cr 2p1/2的相对含量，577.20 eV和578.29 eV代表Cr 2p3/2中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相对含量[34].反应前不存在Cr的特征峰, 反应后Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)特征峰的出现, 表明Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ).
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图 11 GO-nFe0、nFe0/WMF和GO-nFe0/WMF体系反应前后的XPS图 Fig. 11 XPS spectra of GO-nFe0, nFe0/WMF, and GO-nFe0/WMF systems before and after reaction |
为了验证WMF和GO能促进材料电子转移速率来释放更多的Fe2+, 分析了4种不同体系下的Fe 2p和Cr 2p谱峰.在WMF存在时, GO-nFe0/WMF体系中Fe(Ⅱ)相对含量比其他体系均高出2% ~6%.结合两种反应体系中Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的相对含量, 可以证明WMF的存在提高了Fe(Ⅱ)的释放速率, 在相同的时间内将更多的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ).比较GO-nFe0/WMF和nFe0/WMF体系反应后Fe 2p和Cr 2p的相对含量, 同样证实了GO的加入提高电子转移速率, 促进Fe(Ⅱ)的释放速率, 从而在材料表面检测到更多的Fe(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)[35].
通过离子强度实验可知, 由于内球相互作用, nFe0与Cr(Ⅵ)溶液间存在着一层扩散层, nFe0产生Fe2+需通过扩散层扩散到溶液中形成Fe2+溶解态[Fe2+(aq)]方能与Cr(Ⅵ)发生反应[36].因此, 为了完整地得出GO-nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)的去除机制, 设计了邻菲啰啉掩蔽实验来检测溶液中的Fe2+释放量[37].在反应体系中加入0.1g邻菲啰啉, 待完全溶解后加入0.3g ·L-1GO-nFe0.如图 12所示, 当系统中存在邻菲啰啉时, Cr(Ⅵ)的去除效果明显受到抑制.这是因为材料一旦释放出Fe2+, 会立即优先与溶液中的邻菲啰啉形成红褐色络合物, 导致溶液中与Cr(Ⅵ)反应的Fe2+含量相应降低, Cr(Ⅵ)去除效率降低.在最佳条件下, GO-nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)的末端去除率降至37.1%, 同时在相同单位时间内与邻菲啰啉络合的Fe2+则一直处于最优的络合释放量, 侧面说明GO-nFe0/WMF体系相较于其他体系可以在单位时间内提供更多能与邻菲啰啉络合的Fe2+.这一结果直接证实了WMF可以促进nFe0在扩散边界层中释放更多的Fe2+, 同时GO也可以通过加速nFe0与Fe2+的电子转移速率来促进Fe2+的释放速率, 两者的结合大大提高了Cr(Ⅵ)的去除率.
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图 12 邻菲啰啉对Cr(Ⅵ)的去除及Fe2+释放的影响 Fig. 12 Effect of 1, 10-Phenanthroline on Cr(Ⅵ) removal and Fe2+ release |
根据上述表征分析及实验结果, GO-nFe0/WMF体系去除水中Cr(Ⅵ)的机制如图 13所示.GO负载后, nFe0粒子分散性的改善导致材料比表面积的增大, 提供了更多的活性位点.高导电性的GO加速了电子转移速率, 促进nFe0快速释放Fe2+[如公式(4)][38].在吸附-还原复合反应过程中, 较大的比表面积可以快速吸附溶液中的Cr(Ⅵ)从而缩短较慢的吸附阶段.同时, WMF产生的磁场梯度力(FΔB)将扩散层中的顺磁性Fe2+推挤集中在nFe0的最大磁性强度处即上下极点与水体中Cr(Ⅵ)发生反应[如公式(5)].在溶液中, Fe-Cr氧化物或Cr(OH)3等铁铬反应产物迅速吸附在GO表面, 防止覆盖在GO-nFe0表面掩蔽反应过程.
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图 13 GO-nFe0/WMF体系去除Cr(Ⅵ)的机制 Fig. 13 Mechanism of GO-nFe0/WMF system removal of Cr(Ⅵ) |
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Cr(Ⅵ)以Cr2O72-或CrO42-的形式存在于溶液中, 加入GO-nFe0后, Fe2+和Fe0同时通过公式(5)~(7)将Cr(Ⅵ)还原为Cr2O3和Cr(OH)3沉淀[38].同时, Fe0通过公式(8)将Fe3+还原生成Fe2+, 加速Fe3+与Fe2+之间的循环, 提高去除效果[39].
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为了探究材料的重复利用性, 在每次实验结束后用乙醇洗涤反应后的GO-nFe0磁性材料3次, 经磁力分离收集材料于烧杯底部后放置于真空干燥箱中在50℃的条件下干燥完全后待重复使用, 对GO-nFe0/WMF体系去除Cr(Ⅵ)进行了5次重复利用实验.如图 14(a)所示, GO-nFe0对Cr(Ⅵ)的去除效率根据循环次数依次分别为94.9%、90.3%、81.7%、71.6%和55.4%.材料活性在第5次循环后显著下降, 这是因为GO-nFe0与Cr(Ⅵ)发生数次反应后导致活性位点减少, 并且由于nFe0的损耗降低了Fe2+的释放量.最后, 将新鲜制备的GO-nFe0和不经修饰的nFe0暴露于空气中, 分别放置0、4、7、15和30 d后进行Cr(Ⅵ)的去除实验来对比研究其抗氧化能力.结果如图 14(b)所示, 新制备的GO-nFe0和nFe0材料对Cr(Ⅵ)的去除效果较好, 在30 min内可达到85%以上.GO-nFe0/WMF体系在4 d后保持在86.6%较高的去除率时, nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)的去除率则表现出在30 min内下降至66.2%的显著下降的趋势. 7、15和30 d后, GO-nFe0/WMF体系对Cr(Ⅵ)去除率在30 min内依然保持在50%以上, 表现出较为理想的抗氧化性能, 而nFe0/WMF体系去除率则分别降至40.1%、29.6%和21.1%.
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图 14 GO-nFe0/WMF体系的重复利用性及抗氧化性对比 Fig. 14 Reusability and antioxidation of the GO-nFe0/WMF system |
(1) GO-nFe0通过共沉淀法合成.GO表面嵌层为nFe0提供了较多的负载位点, 增强了纳米粒子的分布, 改善了材料的团聚现象.GO较强的导电性能加快电子转移速率, 提高反应活性.
(2) WMF能显著提高磁性材料对Cr(Ⅵ)的去除率, 但不改变反应机制, 对GO-nFe0有较高的选择性.反应动力学符合表观一级反应动力学.WMF产生的磁场梯度力(FΔB)将扩散层中的顺磁Fe2+集中在GO-nFe0表面磁性最强处即上下极点, 两侧得以持续暴露出活性位点, 使得GO-nFe0能够连续释放Fe2+去除Cr(Ⅵ).
(3) GO-nFe0/WMF是一种具有较好反应活性、规避明显缺陷且能够在较宽pH范围内去除Cr(Ⅵ)的高效体系, 能有效地解决nFe0去除Cr(Ⅵ)时存在的掩蔽缺陷从而较大地提高反应速率, 具有较强的重复利用性和抗氧化性能.
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