由于塑料具有耐腐蚀、质轻、防水和绝缘性好等优良的性能特点, 已经被广泛应用于工业、农业、养殖业、畜牧业等以及人们的日常生活中.根据欧洲塑料协会的报告, 在2016年的时候塑料的全球年产量已经达到3.22亿t^[1].塑料制品的大量使用导致塑料污染问题日益严重, 其中近年来备受关注的便是普遍存在于各种环境中的微塑料^{[2, 3]}. 2004年Thompson等^[4]首次提出了微塑料(microplastics)这一概念.虽然对于微塑料的定义并未统一, 但一般将粒径或尺寸小于5 mm的塑料颗粒定义为微塑料^[5].

环境中的微塑料主要分为原生微塑料(衣物或织物中的纤维、个人护理产品中的微珠、工业磨料中的小塑料丸以及塑料生产加工过程中所使用的塑料小球)和由原生塑料(包括微塑料)在环境的物理(波浪、风等搅动、冲击)、化学、生物作用下裂解和破碎所产生的次生微塑料^{[6, 7]}.由于质轻且粒径小, 微塑料易被生物吞噬, 进入生物体内的微塑料可以堵塞肠道、损伤消化道, 甚至导致死亡^{[8, 9]}.有研究表明, 当聚苯乙烯微塑料达到一定浓度时, 会导致欧洲鲈鱼幼鱼死亡、鱼卵孵化率降低, 影响种群结构^[10].当水环境中存在微塑料时藻类的光合作用也可能会受到抑制^[9].由于微塑料比表面积大和疏水性强, 还可作为黏土、生物质、污染物(例如：重金属、持久性有机污染物)和病原菌等的载体, 形成复合污染物.在水流、风等作用力下共同迁移, 具有潜在的生态风险^{[7, 11~13]}.有研究发现微塑料不仅存在于海洋^[14]、湖泊^[15]和河流^[16]的水体和沉积物中, 也存在于一些水产品中^[17~19].微塑料可以随食物链传递, 对地球的生态平衡以及人类的健康构成严重的威胁.

环境中塑料颗粒的累积已被全世界认为是一个不容忽视的新型污染问题.目前微塑料属于一个热点问题, 但研究集中于海洋环境, 对淡水系统微塑料污染问题认识有限.河流和湖泊与人类的生活息息相关, 淡水系统的微塑料污染亦十分重要^[20].本文以马鞍山典型湖泊雨山湖和南湖为研究区域, 分析春夏表层沉积物中微塑料的时空分布特征, 并探究塑料颗粒的来源, 丰富淡水微塑料污染问题的基础数据.

研究区域为安徽省马鞍山市中心城区的雨山湖和南湖(118°29′20″~118°30′10″E, 31°41′00″~31°42′00″N).雨山湖通过雨山河与长江沟通, 水域面积1.32 km²(1 987亩); 南湖则通过永丰河与长江相连, 水域面积0.45 km²(680亩).本研究共布设了22个采样点(图 1), 分别在2018年和2019年的春季和夏季利用ETC-200型抓泥斗采集湖泊沉积物, 样品采集后储存于自封袋中.在实验室内利用FD-1A-50冷冻干燥机对沉积物样品进行干燥, 处理后的样品疏松不板结, 易于浮选液与沉积物充分接触.

图 1

Fig. 1

图 1 雨山湖与南湖采样点布设示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites from Yushan Lake and South Lake

沉积物中含有较多的泥沙、田螺等杂质, 因此需要利用密度分离法提取微塑料^[4].将沉积物样品放置于烧杯中, 并加入适量氯化钠和氯化锌混合溶液(H₂O、NaCl和ZnCl₂按质量比为10:4.6:10比例混合溶解, 密度约为1.59 g·cm^-3, )作为浮选液, 充分搅拌10 min, 静置过夜.待泥水分层后, 将上清液转移至梨形分液漏斗中, 再次静置, 二次泥水分离后, 从下方将泥转移至浮选烧杯中, 上清液过38 μm不锈钢筛收集微塑料.其中, 本研究对梨形分液漏斗进行一定的改进, 增大漏斗底部的出水管以保证泥沙顺利流出.筛上颗粒经洗涤干燥后转移到干净烧杯加入30% H₂O₂和65% HNO₃进行消解去除有机质.消解后将溶液过GF/B膜(Whatman, 1 μm), 60℃烘干, 进行微塑料的挑选.浮选分离步骤重复3次, 以保证研究结果的准确性.

首先利用放大镜和体视显微镜(配备摄像测量软件S-EYE), 根据微塑料的特殊的硬度、颜色、光泽和形状等从烘干的滤膜上挑选出疑似微塑料^[21].其次利用Nicolet is50衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪(attenuated total reflection Fourier transform infrared spectrometer, FTIR-ATR; 波长测试范围4 000~400 cm^-1, 双光源, 位置精度达0.2 nm, 波数精度优于0.005 cm^-1)得到疑似微塑料的红外光谱图, 通过对比标准谱库的谱图进行微塑料的鉴定.

借助显微镜观察所有微塑料的物理形貌特征, 并对微塑料进行拍照, 精确地记录放大倍数, 利用Nano Measurer软件进行塑料颗粒的颜色、形状和粒径统计.此外, 将微塑料固定于样品台表面, 进行喷金处理, 利用NANO SEM430场发射扫描电镜(field emission scanning electron microscopy, FESEM)获得塑料颗粒表面微观形貌图, 放大倍数为50~10 000倍, 并对表面微区进行能谱(EDS)分析.

湖泊沉积物中微塑料丰度使用单位n·kg^-1(以干重沉积物计)表示, 含量使用单位g·kg^-1(以干重沉积物计)表示.采用Origin 9.1和Microsoft Excel 2003等软件进行统计制图.采用ArcGIS 10.2分析绘制湖泊微塑料污染时空分布, 并利用SPSS 24软件进行统计学配对样品T检验.

通过将样品的红外光谱图与谱库相对比^[22], 可知雨山湖和南湖春夏季表层沉积物中微塑料主要为聚苯乙烯(PS)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)和三元乙丙胶(EPDM), 见图 2.沉积物中聚苯乙烯类微塑料主要为白色泡沫, 泡沫塑料具有质轻、绝热、吸音和防震等优点, 广泛应用于生活中商品的包装和捕鱼使用的泡沫浮子制作等.聚酯类微塑料主要为聚酯薄膜和聚酯纤维(涤纶), 聚酯薄膜是一种高分子塑料薄膜, 通常为无色透明有光泽的薄膜; 涤纶多为透明带有丝光单根纤维或多色缠绕的纤维.聚丙烯纤维(丙纶)由于质轻、强度好、耐磨、保暖性和耐腐蚀等, 在生活中应用广泛于冬季服装的絮填料或面料、编织袋、编织绳、地毯和沙发布等制作的材料.雨山湖和南湖表层沉积物中聚丙烯纤维主要为一些编织袋、编织绳以及部分彩色纤维, 此外样品中聚乙烯塑料主要为绿色线状、塑料颗粒、乳白色片状软膜和透明的塑料薄膜, 由于聚乙烯薄膜的优良性能, 可被制作成渔网、玩具、农用薄膜和各种行业包装材料, 为人们带来便利, 但随意丢弃导致聚乙烯微塑料进入环境中.聚二甲基硅氧烷类塑料主要为透明软胶颗粒, 它属于一种高分子弹性聚合物, 质软且透明.三元乙丙胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃聚合物, 沉积物中也发现它的存在, 主要为黑色橡胶类.

图 2

Fig. 2

图 2 沉积物中典型微塑料傅里叶红外光谱图(ATR-FTIR) Fig. 2 Fourier infrared spectroscopy of MPs present in sediments (ATR-FTIR)

不同来源的微塑料的物理形貌存在一定的差异, 本研究利用体式显微镜和场发射扫描电镜将雨山湖和南湖沉积物中微塑料按照粒径、颜色、形状和成分进行分类(图 3).通过图 3对比可知, 春季和夏季湖泊沉积物中微塑料的物理形貌趋于一致.从颜色来看两季节沉积物中透明色微塑料最多, 分别占比37.7%(春季)和28.8%(夏季), 其次为绿色和红色.至于形状则是纤维状居多, 分别占比52.9%(春季)和51.5%(夏季), 薄膜次之, 颗粒类最少, 而夏季沉积物还发现极少量的发泡类塑料和粒径较小的棕色微珠, 分别仅占0.4%和3.2%, 研究结果与大多数已有报道的结果基本一致^{[5, 23, 24]}; 就其成分而言, 沉积物中聚乙烯类塑料占主导, 两季节占比分别为46.3%和44.6%, 其次为聚丙烯和聚酯.聚乙烯或聚丙烯塑料具有优良的性能、可以通过石油化工产品进行大量生产且价格便宜, 是生产和生活中广泛使用的一类材料.此外, 还可发现塑料颗粒粒径大部分处于500~250 μm, 且粒径小于1 mm的微塑料占80%以上.环境中微塑料粒径越小、比表面积越大, 可为污染物(例如：重金属和持久性有机污染物)提供的吸附位点越多, 潜在生态风险越大.

图 3

Fig. 3

(a1) ~(a8)为不同类型微塑料显微照片; (b) ~(e)春夏两季微塑料不同类型占比 图 3 沉积物中微塑料物理形貌特征 Fig. 3 Physical morphology of microplastics in sediments

由图 4可以看出微塑料表面凹凸不平, 存在一定的裂缝、皱褶和空隙, 表明湖泊沉积物中微塑料表面老化较为严重.此外, 研究还发现一些微粒附着于微塑料表面.通过能谱图可知微塑料表面存在Fe、Al、Si、K和Ca等元素, 且不同位置处的元素不尽相同.因此, 环境中风化严重的塑料颗粒可作为污染物载体, 产生一定的生态风险性.

图 4

Fig. 4

(a)透明薄膜; (b)红色纤维 图 4 沉积物中微塑料场发射扫描电镜图(EBSD) Fig. 4 Transmission scanning electron microscopy of MPs in sediments (EBSD)

雨山湖和南湖沉积物中含有大量的纤维类微塑料, 主要为多色的衣物纤维, 成分为聚酯纤维和聚丙烯, 此外还含有部分的聚乙烯材质的绿色渔网微塑料, 这与湖泊捕鱼活动、附近居民岸边洗涤衣物以及大气中纤维的沉降等有关.Browne等^[5]通过对家用洗衣机采样实验表明, 一件衣服可以产生至少1 900个纤维, 此外周倩等^[25]基于烟台大气沉降样品分析发现, 大气环境中聚酯纤维类微塑料较多.沉积物中薄膜状的塑料颗粒主要为一些白色编织袋和透明薄膜, 可能源于陆源输入, 即生活中所使用的各种包装袋和塑料薄膜的破碎、老化和降解通过雨水径流等形式累积于湖泊中.颗粒状微塑料形状不规则, 主要来自于硬质塑料(如玩具和塑料瓶等)的破碎和降解^[26], 并且存在少量的三元乙丙胶材质的黑色橡胶微塑料, 可能源于轮胎的摩擦产生的微塑料通过地表径流进入淡水环境中.硬质塑料硬度较大, 需要更大的作用力才能破碎, 且部分硬质塑料被回收利用, 降低了次级微塑料的产生, 因此沉积物中的颗粒状微塑料含量较少.此外, 湖泊沉积物中发现极少量的发泡类微塑料和棕色微珠, 可能是由于捕鱼活动以及居民生活日用品的使用^[27].但由于政府对雨山湖和南湖的捕鱼活动进行了限制, 偶尔的捕鱼活动不能引起大量的发泡类微塑料进入湖泊.

春季雨山湖和南湖沉积物中微塑料平均含量为(0.028 4±0.059 7)g·kg^-1, 平均丰度为(278.9±529.1)n·kg^-1; 夏季则为(0.031 7±0.077 8)g·kg^-1和(277.1±395.6)n·kg^-1.湖泊微塑料空间分布存在着较大的差异性, 而春夏两季微塑料含量(N=22, t=-0.269, P=0.791)与丰度(N=22, t=0.035, P=0.973)无明显差异, 主要是因为沉积物中微塑料的累积是一个较漫长的过程.其中, 雨山湖沉积物微塑料平均丰度为(110.9±113.6)n·kg^-1(春季)和(130.2±177.0)n·kg^-1(夏季), 平均含量为(0.016 8±0.049 4)g·kg^-1(春季)和(0.008 1±0.022 5)g·kg^-1(夏季); 而南湖平均丰度为(727.0±897.7)n·kg^-1(春季)和(669.0±556.8)n·kg^-1(夏季), 平均含量为(0.059 3±0.078 0)g·kg^-1(春季)和(0.094 7±0.131 8)g·kg^-1(夏季).南湖的微塑料污染较雨山湖严重, 可能是由于多年前, 马鞍山市为了改善雨山湖的水质, 投入巨资实施截流、清淤、换水(引入江水换水)、巡查保洁、清理水面漂浮物和亮化等, 极大地改善了中心城区的生态环境; 对南湖换水和在雨水入湖处增加生态处理设施以进行水质净化等, 并未清淤, 导致南湖沉积物中存在着长期以来累积的微塑料.此外, 湖南西路路面上的雨水井储存的雨水大部分排入了南湖, 增加了南湖微塑料的陆源输入.由图 5和6可知, 2号点位为两湖泊区域内沉积物中微塑料丰度最高处, 丰度为2 375.2 n·kg^-1(春季)和1 640.8 n·kg^-1(夏季).由于该处为马鞍山市繁华区域, 附近有商业中心(金鹰, 大华国际商城), 人口密集, 活动频繁, 增加了塑料进入环境的可能性.Barnes等^{[28, 29]}的研究表明塑料污染特征与研究区域附近的人口密度密切相关.靠近红旗北路和湖西北路区域的18号点位微塑料污染也较为严重, 此处存在一定数量的居民区和商业区, 并且为马鞍山交通枢纽处, 人流量和车流量较大, 低效率的垃圾管理与处置也会增加进入环境的微塑料的量.此外, 该点位于马鞍山市水上运动训练基地的范围内, 运动员的水上活动无疑增加了湖泊中塑料的丰度.南湖区域(6号点位)沉积物微塑料丰度为1 153.5 n·kg^-1(春季)和948.2 n·kg^-1(夏季), 微塑料污染较为严重, 该采样点靠近花雨广场, 可能是由于广场上相对来说人流量比较大, 污染物随雨水径流进入湖泊.

图 5

Fig. 5

图 5 雨山湖和南湖沉积物微塑料空间分布特征 Fig. 5 Spatial distribution characteristics of microplastics in sediments of Yushan Lake and Nanhu Lake

图 6

Fig. 6

(a1)颜色-春季, (a2)颜色-夏季, (b1)形状-春季, (b2)形状-夏季, (c1)成分-春季, (c2)成分-夏季, (d1)粒径-春季, (d2)粒径-夏季 图 6 沉积物中微塑料的物理形貌分布特征 Fig. 6 Distribution characteristics of physical morphology of microplastics in sediments

通过与国内外研究结果相比较发现：雨山湖和南湖沉积物中微塑料含量与部分湖泊、河流的微塑料污染处于同一水平, 且丰度偏低^{[24, 30, 31]}(表 1).由于南湖和雨山湖每天都有专门的人打捞漂浮物或者沉积于湖底的大型塑料垃圾, 一定程度上减少了微塑料的来源.而作为中国第一大淡水湖, 鄱阳湖以及其湖河流段底泥中微塑料丰度较高^{[32, 33]}.近海区域(潮滩)人流量大, 渔业活动丰富, 沉积物微塑料污染情况较为严重^{[34, 35]}.

表 1 (Table 1)

表 1 研究区域与文献报道(沉积物)的微塑料丰度比较 Table 1 Comparison of microplastic abundance between the study area and the literature (sediments) 研究区域 丰度/n·kg-1 浮选溶液 文献 雨山湖和南湖 279±529(春季)；277±396(夏季) 氯化锌和氯化钠溶液(ρ=1.59 g·cm-3) 本研究 太湖 11~234.6 氯化钠溶液(ρ=360 g·L-1) [30] 鄱阳湖-饶河入湖段龙口 938 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3, 气浮法) [32] 英国城市湖泊 250~300 筛分 [36] 墨水河 0~170 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3)和碘化钠溶液(ρ=1.8 g·cm-3) [24] 釜溪河 232.83±72.83 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3) [31] 乐安河-潘阳湖段 1 800 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3, 气浮法) [33] 莱茵河 0.26~11.07×103 氯化锌溶液(ρ=1.7 g·cm-3) [37] 黄海桑沟湾(近岸海域) 31.2~1 246.8 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3)和氯化锌溶液(ρ=1.5 g·cm-3) [35] 香港海洋流域 49~279 饱和氯化钠(ρ=1.2 g·cm-3) [38] 长江口潮滩 3 420±1 310 氯化钠溶液(ρ=300 g·L-1) [34]

表 1 研究区域与文献报道(沉积物)的微塑料丰度比较 Table 1 Comparison of microplastic abundance between the study area and the literature (sediments)

(1) 雨山湖和南湖春夏两季沉积物中微塑料主要为多色纤维类和透明薄膜类, 成分以聚乙烯和聚丙烯为主, 粒径小于1 mm居多.研究区域沉积物中微塑料的含量及丰度总体处于偏低水平, 但与部分河流、湖泊相差不多.

(2) 湖泊中微塑料的来源主要为大气沉降(纤维类)、地表径流、衣服洗涤(纤维类)、湖内大塑料降解和渔业活动(渔网、发泡类)等.

(3) 雨山湖和南湖春夏两季沉积物中微塑料的物理形貌和分布情况无明显差异.然而, 沉积物中微塑料的空间分布呈现一定的差异性, 两湖中高人口密度、交通情况复杂和水上活动频繁等区域微塑料含量较高.