2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025
2. Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, Guiyang 550025, China
水体硝酸盐(NO3-)污染已成为全球面临的主要水环境问题之一[1, 2].水体硝酸盐污染不仅会威胁饮用水安全还会导致一系列的环境问题.在还原条件下, 水体硝酸盐可能被还原为亚硝酸盐, 长期饮用富含亚硝酸盐的水体会引发高铁血红蛋白症、食管癌和胃癌等多种疾病[3].硝酸盐的来源种类复杂, 如大气沉降、化肥、生活污水和人畜粪便等[4, 5].当水体受到硝酸盐污染时, 其多解性和难去除性, 导致治理工作十分困难.
目前对岩溶地区硝酸盐的研究相对较少, 西南岩溶地区具有特殊的地质结构, 水岩作用形成的溶洞、岩溶裂隙及管道等, 使硝酸盐极易进入地下水, 造成地下水硝酸盐污染, 甚至威胁居民的健康[6~9].由于岩溶地质环境的复杂性, 不同来源的硝酸盐在岩溶水体中的转化过程尚不明确, 使该地区硝酸盐污染不能得到有效治理.因此, 为了有效防控岩溶地区水体硝酸盐污染, 对其来源的识别及转化过程的解析显得尤为必要.
基于水化学特征和土地利用类型的化学质量平衡法和多元统计法可宏观识别水体硝酸盐污染来源, 因该方法的多解性, 使其对硝酸盐的污染源的判断不够直接和准确[10].硝酸盐氮同位素可直接识别水体中硝酸盐污染来源[11], 但不同来源的硝酸盐氮同位素值范围存在重叠, 仅用δ15N-NO3-不能准确地识别其来源. δ18O-NO3-的测定方法的开发与应用[12], 弥补了这一不足, 硝酸盐氮氧同位素的联合使用可准确地识别硝酸盐的来源[13, 14].同时, 利用δ18O-NO3-和δ18O-H2O可有效揭示水体中硝酸盐的转化过程[15~18].
随着研究的深入, 硝酸盐污染源识别从定性研究上升到定量研究的层面[19, 20].目前, IsoSoure模型和SIAR模型被广泛用于不同硝酸盐来源的定量识别.当有多个污染源时, IsoSoure模型则无解, 在实际情况中, 硝酸盐污染源众多, 因此该模型的应用严重受限[13, 21].稳定同位素混合模型SIAR可用于3个以上硝酸盐污染源的定量识别[22].
本研究选取典型岩溶流域(松柏山水库流域)为研究区, 利用δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ18O-H2O多同位素联合示踪技术, 分析流域内水体硝酸盐时空分布特征、解析来源及判定转化过程, 并运用SIAR模型计算各来源的贡献比例, 以期为岩溶地区硝酸盐污染预防和治理提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况松柏山水库流域位于贵州省贵阳市的西南部(26°17′~26°24′N、106°28′~106°34′E), 地势西南高东北低, 高程1 158~1 551 m(图 1).该流域的面积为13 914.36 hm2, 属于北亚热带气候, 多年平均气温14.90℃, 平均相对湿度82%, 平均无霜288 d, 多年平均降雨量1 099.00 mm, 降雨集中于4~9月[23]. 2~3月为研究区内春耕的施肥旺季, 1月为施肥淡季.
流域内的土地利用类型包括耕地、建设用地和林地, 其中耕地包括旱地和水田, 建设用地主要为农村居民住房.凯伦河两岸和松柏山水库中上游的土地利用类型主要为旱地, 凯伦河西部区域建设用地所占比例较大, 而在干河两岸有大量水田分布[24].
1.2 样品采集分别于平水期(2017年4月)和枯水期(2018年1月)在流域内开展了样品采集工作, 分别采集了不同水体样品59件(地表水21件、地下水38件)和51件(地表水21件、地下水30件), 采样点分布详见图 1.用便携式水质参数仪(Multi 3430, WTW, Weilheim, 德国)测定水样的溶解氧(DO).阴离子样品、水的氧同位素样品和硝酸盐的氮、氧同位素样品经0.22 μm滤膜过滤后直接密封, 所有样品均放入冷藏箱(4℃)保存.
1.3 测试分析阴离子(NO3-和Cl-)样品用离子色谱(ICS-1100)测定, 氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法测试分析, 亚硝态氮(NO2--N)采用重氮耦合分光光度计法测试分析, 水体氧同位素样品使用Picarro L2130-i超高精度液态水/水汽同位素分析仪分析, 硝酸盐的氮、氧同位素通过反硝化细菌法测定[25].其中, 阴离子、氨氮和亚硝态氮浓度于贵州大学测定, 水体的氧同位素于中山大学测定, 硝酸盐的氮、氧同位素于中国科学院地球化学研究所(贵阳)测定.
水体氧同位素与硝酸盐氮、氧同位素用δ表示:
式中, R样品表示样品中重同位素与轻同位素比值; R标准表示标准样品中重同位素与轻同位素比值.
1.4 SIAR混合模型本研究使用稳定同位素混合模型SIAR计算硝酸盐各来源的贡献比例. SIAR模型通过定义k个来源n个混合物的j个同位素[22], 考虑到同位素分馏作用的影响, 模型可以表示为:
式中, Xij是混合物的同位素的δ值, 其中:i为1, 2, 3, …, N, j为1, 2, 3, …, J; Sjk是第k个端元的j同位素值(k为1, 2, 3, …, K), μjk为均值, ωjk为标准差; Pk为端元k的贡献比例, 需要根据SIAR模型来预测; Cjk是端元k在j同位素上的分馏因子, λjk为分馏因子的均值, τjk为标准偏差; εjk为剩余误差, 代表不同单个混合物间未能确定的变量, 其均值为0, 标准差为σj.
2 结果与分析流域内平水期和枯水期地表水DO的变化范围分别为5.49~10.55 mg·L-1(平均值为8.30 mg·L-1)和7.25~11.14 mg·L-1(平均值为9.02 mg·L-1), 平水期和枯水期地下水DO的变化范围分别为0.36~14.22 mg·L-1(平均值为6.93 mg·L-1)和0.75~11.72 mg·L-1(平均值为6.58 mg·L-1), 流域水体基本处于氧化环境.枯水期水体“三氮”平均浓度均大于平水期; 在平水期和枯水期, 地下水中的NO3--N和NH4+-N的平均浓度均大于地表水, 而NO2--N的平均浓度则均呈现相反的特征(表 1); 相比NO2--N和NH4+-N, 两期地表水和地下水中的NO3--N浓度明显较高且变幅大, 表明其在研究区内的分布具有明显的空间分异性.根据我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006), 硝酸盐(以N计)和亚硝酸盐的浓度限值分别为10 mg·L-1和1 mg·L-1, 研究区地表水和地下水的亚硝酸盐均未超标, 地表水NO3--N浓度均未超标, 表明流域内地表水受硝酸盐污染不明显, 部分地下水的NO3--N浓度大于10 mg·L-1, 其中平水期超标率为7.89%, 枯水期超标率为16.67%.
大部分水体“三氮”主要以NO3--N为主, 其余以NH4+-N为主, 研究区大部分水体处于氧化环境中, 亚硝酸盐极易被硝化细菌转化为硝酸盐, 因此NO2--N浓度最低(图 2).通过Pearson显著性检验, 两个采样期ρ(NO3--N)与ρ(Cl-)呈显著正相关关系(表 2), 表明研究区水体硝酸盐和氯离子有相同的来源, 可能来自于人为活动的影响.
流域内地表水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的平均值分别为8.80‰和4.05‰(n=3, 范围分别为8.51‰~8.98‰和3.56‰~4.74‰), 地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的平均值分别为8.81‰和2.36‰, (n=12, 变化范围分别为3.94‰~13.78‰和0.64‰~5.13‰).
3 讨论 3.1 硝酸盐的时空分布为明晰硝酸盐的来源, 对不同水体硝酸盐进行空间分析(图 3).流域内有5个规模化养殖场, 其周边地表水和地下水中硝酸盐浓度均未受到明显影响.整体上, 枯水期水体硝酸盐浓度高于平水期.研究区为喀斯特山区, 坡耕地广泛分布, 在雨水的淋溶冲刷作用下, 极易使硝酸盐向地表水和地下水迁移, 而水田为相对还原条件且持水性能较好, 硝酸盐很难通过入渗迁移至地下水系统.因此, 在平水期和枯水期, 旱地集中区(凯伦河至松柏山水库坝前区域)地下水硝酸盐浓度明显高于水田集中区(干河区域), 在旱地和建设用地集中区(凯伦河区域)地表水硝酸盐浓度普遍较高.
Cl-广泛存于自然环境中, 其来源有生活污水、人和动物的排泄物、工业废水等人为污染源, c(NO3-)/c(Cl-)的方法常应用于NO3-来源的判断[15, 26, 27].高Cl-浓度, 低c(NO3-)/c(Cl-), 水体的NO3-来源于粪便和生活污水; 低Cl-浓度, 高c(NO3-)/c(Cl-), NO3-受农业活动的影响; 低Cl-浓度, 低c(NO3-)/c(Cl-), 水体NO3-则来源于土壤N[28].由图 4所示, 研究区水体硝酸盐来源相对单一, 主要受农业来源影响.
水体硝酸盐氮氧同位素值域大部分位于土壤有机氮和粪肥污水的范围内, 少部分位于化肥和降雨中的NH4+范围内, 受粪便及生活污水排放的影响, 分布在该端元值域内样品的硝酸盐浓度均较高(图 5).流域内硝酸盐的主要来源为土壤有机氮、粪便污水和化肥.
水体中硝酸盐的氮氧同位素组成不仅受其来源的影响, 硝化、反硝化、固氮和矿化等生物活动过程也会引起其产生变化.其中矿化作用、同化作用和固氮作用不会对水体硝酸盐氮氧同位素产生较大的分馏效应[29], 因此, 本研究主要识别硝化作用和反硝化作用对硝酸盐转化过程的影响.
Gillham等[30]的研究表明, 水体中反硝化作用的DO浓度上限为2.0 mg·L-1; 而Desimone等[31]的研究发现DO浓度为2~6 mg·L-1的条件下, 水体中的硝酸盐仍可能发生反硝化作用.流域内地表水样品除平水期的R21的DO值为5.49 mg·L-1, 其余样品的DO值为均大于6 mg·L-1, 说明研究区地表水发生反硝化作用的可能性很小; 地下水样品除Q2和Q4的DO值较小, 其余样品均大于2 mg·L-1, 表明研究区地下水环境总体上不利于发生反硝化反应.在反硝化过程中, 水体的NO3-转化为N2和N2O, 导致水体中NO3-浓度降低并伴随着硝酸盐的氮氧同位素富集, 且δ15N-NO3-和δ18O-NO3-富集比率接近2:1[32, 33].在本研究中, δ18O-NO3-与δ15N-NO3-的比值并不在1:1~2:1之间(图 5), 表明流域水体硝酸盐的转化过程中未发生反硝化作用.
有研究表明, 硝化作用产生的NO3-, 一个氧原子来自水中溶解的氧气, 其同位素组成与大气中的氧气相似, 另外两个氧原子来自水[34], 即:
本研究所有样品的δ18O-NO3-值均在理论值附近(图 6), 表明硝化作用主导着硝酸盐的氧同位素组成.
硝酸盐主要来源于土壤有机氮、粪便污水和化肥, 水体硝酸盐的转化过程以硝化作用为主.由上文分析, 反硝化作用可以忽略, 因此SIAR模型计算硝酸盐来源的贡献率时假设分馏因子Cjk为0.SIAR模型运算结果显示(图 7), 研究区不同端元对地表水硝酸盐贡献大小顺序为:土壤有机氮(36.7%)>粪便及污水(34.7%)>化肥(28.6%); 对地下水贡献大小顺序为:土壤有机氮(39.9%)>粪便及污水(34.9%)>化肥(25.2%).模型的运算结果与样品采集地点周边土地利用类型现状及水化学分析较一致.因此, 研究区水体硝酸盐污染主要受农业活动和粪便污水的排放的影响, 应加强流域内农田的水肥调控及农村粪便污水的集中处理.
(1) 水体中溶解性无机氮以NO3--N和NH4+-N为主, 流域内地表水的NO3--N均达到国家饮用水标准, 地下水在平枯两期存在不同程度的超标现象.流域内水体硝酸盐浓度受土地利用影响明显, 旱地集中区地表水和地下水的硝酸盐浓度明显偏高.
(2) 水体硝酸盐主要受控于农业活动, 土壤有机氮、粪便及污水是流域内水体硝酸盐的主要来源, 硝化作用对水体硝酸盐的转化过程起主导作用.
(3) SIAR模型结果显示:土壤有机氮、粪便污水和化肥对地表水硝酸盐的贡献比例分别为36.7%、34.7%和28.6%, 对地下水硝酸盐的贡献比例分别为39.9%、34.9%和25.2%.
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