城市道路灰尘作为城市环境介质, 受城市发展需要与人类行为轨迹的强烈影响, 累积吸附了大量有毒害作用的物质, 如重金属和PAHs^[1~4].吸附在灰尘颗粒表面的重金属由于其富集性和不可降解性, 往往危害人体健康和城市生态环境^[5~7].作为重金属等众多污染物的载体, 城市道路灰尘重金属污染已引起了人们的广泛关注^[8~13].在城市道路灰尘中, 粒径小于100 μm的微粒即可悬浮灰尘由于具有较大的比表面积, 更容易富集重金属等污染物^{[14, 15]}.与粗颗粒道路灰尘相比, 道路可悬浮灰尘在人为活动或自然因素作用下易于扬起、悬浮进入空气中, 实现长距离的搬运^[6], 从而影响大气环境质量和危害人体健康^{[16, 17]}.因此, 研究城市道路可悬浮灰尘重金属污染对于城市环境保护及居民健康防护而言更为重要.

邢台市是河北省典型的工业城市, 也是河北省重要的煤炭钢铁能源基地.邢台市在2013年环境保护部首次公布的74个城市质量排名中为倒数第一, 截至采样期间, 邢台市空气质量排名仍处于全国后10位.邢台市道路可悬浮灰尘中重金属污染的研究在目前的文献中未见报道.本研究的主要目的是探究邢台市道路可悬浮灰尘(粒径 < 100 μm)中重金属Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As和Pb的含量、富集特征及来源, 以期为邢台市环境现状评价及污染治理提供科学依据.

邢台市(N36°50′~37°47′, E113°52′~115°49′)位于河北省南部, 地势西高东低, 西依太行山与山西省毗邻, 东邻京杭大运河与山东省相望, 是京津冀城市群的重要节点城市, 也是河北省重要的煤炭钢铁能源基地.邢台市属暖温带亚湿润季风气候, 年平均降水量500.4 mm.全市面积1.25万km², 市区人口788万人. 2018年邢台市桥东区和桥西区完成气代煤、电代煤改造任务. 2019年上半年, 邢台市规模以上工业企业综合能源消费量621.7万t. 2018年邢台市民用汽车保有量118.3万辆.

2018年1月25日至2月20日, 连续10 d不降水的条件下, 在邢台市桥西区和桥东区(图 1)不透水道路按照道路密度采集灰尘样品50个.每个采样点用尼龙毛刷扫取重约200 g的混合样品编号带回实验室, 将采集的灰尘样品风干且剔除杂质后取出约50 g过150目(100 μm)的尼龙筛待分析.

图 1

Fig. 1

图 1 邢台市道路灰尘采样点示意 Fig. 1 Sketch map of road dust sampling sites in Xingtai City

将筛选出来的可悬浮灰尘用振动磨研磨, 使其粒径小于200目, 压片后利用X-荧光光谱仪分析灰尘样品中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As和Pb等8种重金属元素含量, 在实验分析中每10个样品设置一个重复样, 同时采用土壤标准样品(GSS1, GSD12)进行质量控制, 所分析元素误差均在5%以内.

为识别邢台市道路可悬浮灰尘中重金属的来源, 本研究利用SPSS 23.0对所测样品中重金属含量数据进行了相关分析、主成分分析和聚类分析.相关分析可以揭示元素间是否来源相同或者地球化学行为相似.主成分分析可以将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据的信息, 在研究中可以用来区分各重金属的来源.聚类分析可以使同一类的数据尽可能地聚集在一起, 不同数据尽量分离.

富集因子(EF)可以定量地表示元素的富集程度, 富集因子越大, 表示受到越强的人为因素的影响^[18].EF是定量评价元素污染的富集情况与污染来源的重要指标, 计算方法如下：

(1)

式中, C_n为待评估元素n含量(mg ·kg^-1); C_b为参比元素b含量(mg ·kg^-1).本文选用Sc为参比元素^[18].富集程度的等级分为^[11]：EF≤2, 无富集或轻微富集; 2 < EF≤5, 中度富集; 5 < EF≤20, 显著富集; 20 < EF≤40, 强烈富集; EF>40, 极强富集.

邢台市道路可悬浮灰尘中重金属含量的统计结果如表 1所示.从中可见, 邢台市道路灰尘可悬浮灰尘中Co、Cu、Zn和Pb含量的平均值均是其相应河北省表层土壤背景值的2倍以上, 而Cr、Mn、Ni和As含量的平均值则低于或接近其相应河北省表层土壤背景值.样品中Co、Cu、Zn和Pb含量的最大值分别是164.5、181.1、1 518.5和155.0 mg ·kg^-1, 是其背景值的12.5、8.3、19.4和7.2倍, 在灰尘中存在明显的富集.且重金属Co、Cu、Zn和Pb浓度的第5百分位数明显高于其相应的背景值, 表明它们可能受到人为污染的影响.重金属Cr浓度的第25百分位数高于其相应背景值, 说明其来源可能与人为活动有关.重金属Mn、Ni和As浓度的第75百分位数低于或略高于对应背景值, 平均浓度分别是背景值的1.2、0.9和0.5倍, 表明这3种元素主要来源于自然来源.变异系数可以反映人为活动对重金属含量的影响^[19], 通常来讲, 变异系数越大, 受到的人类活动的影响越大, 由表 1可知, 重金属元素Cu、Pb和Zn均为高变异度, 说明这3种元素的含量可能与人为活动有关.

表 1 (Table 1)

表 1 邢台市区道路可悬浮灰尘中重金属含量的描述性统计分析/mg ·kg-1 Table 1 Summary statistics of heavy metal contents in suspended particles of urban road dust from Xingtai City/mg ·kg-1 项目 Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb 最小值 59.4 439.6 38.3 20.0 18.7 73.4 3.0 19.9 5% 60.7 513 43 21.6 25.6 102.8 3.4 27.8 25% 74 603.5 59 24.5 32.2 160 4.7 39 50% 87.4 654.9 67.6 27.4 46.9 273.9 5.8 60.7 平均值 98.0 708.1 79.7 29.2 52.3 355.2 6.5 65.5 75% 108.9 747.6 93.8 30.1 62.1 381.1 7.6 85.7 95% 158.7 986.5 139.7 36.4 101.3 928.7 10.6 122.5 最大值 242.6 1575.0 164.5 62.7 181.1 1 518.5 11.5 155.0 CV1) 37 27 40 25 56 80 35 50 河北省土壤背景值[20] 68.3 608 12.4 30.8 21.8 78.4 13.6 21.5 平均值/背景值 1.4 1.2 6.4 0.9 2.4 4.5 0.5 3.0 1)CV单位:%

表 1 邢台市区道路可悬浮灰尘中重金属含量的描述性统计分析/mg ·kg-1 Table 1 Summary statistics of heavy metal contents in suspended particles of urban road dust from Xingtai City/mg ·kg-1

与现有研究中其他城市道路可悬浮灰尘重金属含量相比(表 2), 西安市道路可悬浮灰尘中Cu、Pb和Zn的含量^[21]均低于邢台市, 这可能与邢台市区内存在燃煤企业有关.铜陵市可悬浮灰尘中Ni、Cu、Pb、As和Zn含量^[22]是邢台市可悬浮灰尘中Ni、Cu、Pb、As和Zn含量的3.7、21.2、6.2、37.6和4.1倍.贵阳市Pb的含量^[23]是邢台市可悬浮灰尘中Pb含量的2.8倍.邢台市区Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As和Pb的含量均高于西宁市和包头市^{[15, 17]}.道路可悬浮灰尘中重金属的含量与所处环境的自然条件和人类活动息息相关, 这也是不同城市之间重金属浓度差异的重要原因.

表 2 (Table 2)

表 2 不同城市道路可悬浮灰尘中重金属含量比较/mg ·kg-1 Table 2 Comparison of heavy metal contents in suspended dust in different cities/mg ·kg-1 项目 Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb 本研究 98.0 708.1 79.7 29.2 52.3 355.2 6.5 65.5 西安[21] 22.3 187.4 — 40.4 44 128.8 — 55.4 铜陵[22] 145.47 — — 121.15 1 346.59 2 689.61 259.37 312.03 贵阳[23] — — — 50.4 164 419 21.4 135 西宁[17] 573 409.1 50.1 22.6 40.6 108.6 3.6 52.7 包头[15] 247.8 566.3 56.2 26.1 31.5 77.5 — 59.9

表 2 不同城市道路可悬浮灰尘中重金属含量比较/mg ·kg-1 Table 2 Comparison of heavy metal contents in suspended dust in different cities/mg ·kg-1

邢台市区道路可悬浮灰尘中重金属污染的富集特征结果见图 2.在邢台市可悬浮道路灰尘样品中, Ni和As的EF均值小于1, Cr和Mn的EF均值小于2, Ni在81%的样品中无富集, 在19%的样品中呈现轻微富集; As在96%的样品中无富集; Cr和Mn均在九成以上的样品中处于轻微富集; 表明样品中这些微量元素受到人为因素的影响较小.Co的平均EF为5.59, 并且在45%的灰尘样品中EF在5~20之间, 表现为显著富集; 55%的Co的EF在2~5之间, 表明邢台市可悬浮道路灰尘中的Co主要呈现中度富集.

图 2

Fig. 2

图 2 重金属污染评价结果 Fig. 2 Pollution assessment results of heavy metals

Cu的平均EF为2.63, 且49%的样品中的Cu的EF在2~5之间, 显示出中度富集; 而在47%的样品中EF在1~2之间, 呈现轻微富集.Zn的平均EF为5.05, 且45%的样品中Zn的EF在2~5之间, 表明邢台市可悬浮道路灰尘中的Zn主要呈现中度富集; 26%的样品中Zn的EF在5~20之间, 呈现显著富集; 26%的样品中Zn的EF在1~2之间, 呈现轻微富集.Pb的平均EF为3.19, 且51%的样品中Pb的EF在2~5之间, 表明邢台市可悬浮道路灰尘中的Pb主要呈现中度富集.Cu、Zn、Pb在可悬浮道路灰尘中的富集范围较广, 即从轻微富集到显著富集.灰尘中Co、Cu、Zn和Pb受人类活动影响较大.

邢台市道路可悬浮灰尘中重金属元素之间的相关分析结果见表 3.元素Cr-Mn(0.608)、Cr-Ni(0.693)、Mn-Ni(0.532)、在P < 0.01水平上呈极显著正相关关系.这表明Cr、Mn和Ni可能有相似的来源.Zn-Pb(0.728)、Zn-As(0.601)在P < 0.01水平上呈极显著正相关关系, 说明邢台市道路灰尘中Zn、Pb和As可能有相似的来源.Co与As在P < 0.01水平上呈极显著负相关关系, 两者在环境中的来源可能不同.

表 3 (Table 3)

表 3 邢台市道路可悬浮灰尘中重金属的相关分析1) Table 3 Correlation analysis of heavy metals in suspended particles of urban road dust from Xingtai City Cr Mn Co Ni Cu Zn As Pb Cr 1 Mn 0.608** 1 Co -0.034 -0.07 1 Ni 0.693** 0.532** -0.213 1 Cu 0.007 0.139 -0.218 0.185 1 Zn -0.011 0.22 -0.298* 0.396** 0.243 1 As -0.01 0.404** -0.575** 0.295* 0.398** 0.601** 1 Pb -0.052 0.209 -0.165 0.176 0.267 0.728** 0.354* 1 1)**表示P < 0.01, 相关性显著; *表示P < 0.05, 相关性显著

表 3 邢台市道路可悬浮灰尘中重金属的相关分析1) Table 3 Correlation analysis of heavy metals in suspended particles of urban road dust from Xingtai City

为进一步探究道路可悬浮灰尘中8种重金属含量间的相互关系和各污染物的来源, 利用SPSS进行主成分分析(PCA), 并对其进行了Kaiser归一化处理.经KMO和Bartlett球形检验, 分析数据适合做主成分分析.结果显示(表 4), 所提取的3个主成分的累积解释总方差为82.38%. 3个主成分的贡献率分别为30.88%、30.53%和20.97%, 其中元素Cr、Mn和Ni在主成分1上有着较高的正载荷, Zn、Cu和Pb的较高正载荷处于主成分2上, As在第3主成分上有较高的正载荷.Co在第3主成分上有较高的负载荷, 且在旋转后的成分矩阵中与前3个因子均呈现负相关关系.

表 4 (Table 4)

表 4 研究区灰尘重金属含量的主成分分析 Table 4 Principal component analysis of heavy metal concentrations in the dust of the study area 金属元素 主成分 变量共同度 1 2 3 Cr 0.953 0.116 0.034 0.922 Mn 0.883 0.242 0.019 0.838 Co -0.004 -0.092 -0.941 0.894 Ni 0.761 0.277 0.254 0.721 Cu 0.277 0.724 0.203 0.643 Zn 0.238 0.863 0.251 0.864 Pb 0.129 0.934 0.083 0.897 As 0.231 0.378 0.784 0.810 特征值 2.470 2.442 1.677 解释总方差/% 30.88 30.53 20.97 累积解释总方差/% 30.88 61.41 82.38

表 4 研究区灰尘重金属含量的主成分分析 Table 4 Principal component analysis of heavy metal concentrations in the dust of the study area

树状图能明显地反映重金属之间的距离和联系^[24].采用Z-score对重金属浓度数据进行标准化, 计算各变量相似性的欧式距离.采用Ward方法对标准化数据进行分层聚类.聚类结果如图 3所示, Cu、Zn和Pb为第一类, As为第二类, Cr、Mn和Ni为第三类, Co为第四类.第一类与第二类组成了一个更高水平的类别, 表明两者之间可能有相似的环境来源.聚类分析结果与主成分分析结果吻合.

图 3

Fig. 3

图 3 邢台市区可悬浮灰尘重金属聚类分析 Fig. 3 Cluster analysis of heavy metals in suspended particles of urban road dust from Xingtai City

综合富集因子与多元统计分析的结果, 将邢台市道路可悬浮灰尘中的8种重金属元素分为4组.第一组元素为Cr、Mn和Ni, 在主成分分析和相关系数分析中三者具有很强的正相关关系, 并在聚类分析中被聚成了一簇.Mn和Ni在邢台市可悬浮道路灰尘中的含量普遍较低, 其平均含量均接近于河北表层土壤背景值, Mn被看作是自然来源的特征元素^[25], 可以推断Mn和Ni来源于自然环境.Guan等^[26]的研究发现工业污染是Cr的重要来源, 邢台市道路可悬浮灰尘中Cr含量较高的采样点主要分布在汽车装潢厂和动力焦化厂等企业周围, 因此工业污染是邢台市道路可悬浮灰尘中Cr的主要来源.

第二组元素由Cu、Zn和Pb组成.Zn、Pb、Cu的富集等级均处于中度富集.在交通繁忙地区的道路可悬浮灰尘样品中, Zn、Pb、Cu含量最高, 而在交通密度较低的居住区灰尘中, Zn、Pb、Cu含量最低.在工业区内, 特别是换热设备厂、动力厂、焦化厂和燃煤电厂附近的灰尘样本中Zn、Pb含量较高.Pb主要来源于汽车尾气和煤的燃烧^[27].虽然早在2000年就已经禁止使用含铅汽油, 但城市道路灰尘中铅的含量仍然反映了城市道路灰尘中铅污染的历史严重程度和铅较长的半衰期^[24].道路灰尘中Zn与车辆轮胎的磨损及镀锌汽车部件的腐蚀有关^[16].Adachi等^[28]的研究认为, 在制作轮胎的过程中ZnO作为硬化阶段的催化剂被加入其中, 轮胎磨损时向环境中释放Zn.汽车金属的腐蚀与刹车线的材料也会造成重金属Cu的富集^{[16, 29]}.吴明宏等^[30]的研究表明, 燃煤发电也可产生Cu污染.所以推测第二组元素主要受交通、燃煤等人类活动的影响.

第三组元素为As.在本研究中, 灰尘样本中As的含量均低于河北省表层土壤背景值, 说明较少受到人类活动的干扰, 可能来自于自然源.第四组元素为Co, 元素Co在主成分分析中表现出很强的异源性, 在聚类分析中与其它重金属有明显的分离.在采集的灰尘样品中, Co的含量较高, 其平均含量是河北省表层土壤背景值的6.4倍.在建筑工地、机械些制造工厂、发电厂和换热设备厂附近采集的样本中发现了较高含量Co.在公园与居民区附近检测到了较低含量的Co.元素Co及其化合物广泛应用于电池、陶瓷、不锈钢等制作中, 并且冶炼和采矿活动、化石燃料的燃烧也可能造成Co的污染^{[25, 31]}.所以, 邢台市区可悬浮灰尘中重金属Co主要来源于工业源.

(1) 邢台市道路可悬浮灰尘中Co、Cu、Zn和Pb的含量显著高于河北省土壤元素背景值, 而Cr、Mn、Ni和As含量低于或接近于河北省土壤元素背景值.

(2) 邢台市道路可悬浮灰尘中重金属富集程度为：Ni、As、Cr和Mn整体表现为无富集或轻微富集, Co、Cu、Zn和Pb整体表现为中度富集, 所以灰尘中Co、Cu、Zn和Pb受人类影响较大.

(3) 邢台市道路可悬浮灰尘中Cr、Mn和Ni主要来源于自然源和工业源, Zn、Pb和Cu来源于交通和燃煤源, As来源于自然源, Co主要受工业活动的影响.