2020, Vol. 41
2. 杭州市环境监测中心站, 杭州 310007;
3. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433
, YE Xu-hong2 , GAO Ya-qin1 , PENG Ya-rong1,3 , LI Ying-jie1 , WANG Qian1 , SHEN Jian-dong2 , WANG Hong-li1
2. Hangzhou Environmental Monitoring Central Station, Hangzhou 310007, China;
3. Department of Environmental Science & Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China
近年来随着环境保护工作的深入开展, 城市大气环境质量持续改善, 长三角城市进入细颗粒物和臭氧并重的大气环保工作新阶段.挥发性有机化合物(VOCs)作为细颗粒物和臭氧的共同前体物, 相关研究和防控工作近年被放在突出的地位.挥发性有机物的研究在京津冀[1, 2]、长三角地区[3]和珠三角地区[4]开展较多, 武汉[5]和石家庄[6]等地也有报道, 而作为长三角重点城市的杭州, 相关研究数量仍不多[7].
对于VOCs的观测方法, 一种是使用在线气相色谱等方法开展较长时间的连续采样, 另一种是使用钝化的不锈钢罐开展离线采样, 再送实验室分析.在线监测的优点是数据时间分辨率高, 但一般气相色谱法能分辨的化合物种类较少, 通常只关注57种臭氧前驱化合物, 若使用气质联用仪能大大提高分析化合物的数量, 但材料和人力消耗较高.罐采样通常能覆盖较多的点位, 适合做VOCs的空间分布, 实验室通常使用气质联用仪分析, 能分析的化合物数量较多, 但是数据时间分辨率通常较低, 且采样时对于人力的投入和素质要求较高.
本研究在典型臭氧污染期间开展挥发性有机物的连续观测, 结合风向风速及氮氧化物、臭氧等常规污染物信息, 分析了挥发性有机物的污染特征、臭氧生成潜势和污染来源等, 以期为深入掌握杭州市城区挥发性有机物特征并开展科学防控提供依据.
1 材料与方法采样点位于杭州市下城区朝晖四区内普通民居7楼楼顶, 120°10′38″E, 30°17′29″N, 高度约20 m.为典型城区居住区域点位, 周边无明显污染源.采样点位示意见图 1.
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图 1 采样点位示意 Fig. 1 Location of observation site |
观测时段为2018年9月14~23日, 连续10 d, 使用钝化的不锈钢罐结合ENTECH 1900自动留样仪连续采样, 采样间隔为3 h, 具体采样时段为每天00:00~03:00、03:00~06:00、06:00~09:00、09:00~12:00、12:00~15:00、15:00~18:00、18:00~21:00和21:00~24:00, 除去平行样和空白样等质控样品外, 实际采集80个有效环境大气样品.
使用安捷伦7890A-5975C气质联用仪分析, 液氮制冷经由ENTECH 7200预浓缩系统进样, 配合微流平板控制的Dean-switch中心切割技术, 使得乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯在FID检测器上检测, 其余目标化合物在MS检测器上检测.FID色谱柱为PLOT(Al/KCl), 30 m×0.25 mm×5 μm; MS色谱柱为BD-624, 60 m×0.25 mm×1.4 μm. FID保留时间定性, 外标法定量; MS用全扫描(SCAN)模式分析, 保留时间及质荷比信息定性, 内标法定量.质控要求：分析时每天分析1个体积分数为2×10-9的臭氧前驱物(PAMS)标气及1个样品平行样, 偏差应不大于10%.
分析目标化合物为美国光谱公司产标气, 包括臭氧前驱物标气(PAMS)、美国环保署TO-15标气及定制标气(α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯、丙醛、异丁烯醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、甲基乙烯基酮、2-戊酮、3-戊酮、乙酸甲酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯和乙腈), 共122种挥发性有机化合物.
通过相同地点的大气环境监测站获得气象要素参数和常规气体参数, 其中NO-NO2-NOx使用热电公司42i氮氧化物分析仪分析, O3使用热电公司49i紫外光度法臭氧分析仪分析.上述仪器连续24 h在线监测, 每5 min读取1次数据.通过定期校正、精度检查等方法保证数据准确性.
2 结果与讨论 2.1 观测期间NOx、O3和紫外辐射水平观测期间平均温度为27.2℃, 最高温度达到35.3℃.观测期间主导风向为南风, 平均风速为0.9 m ·s-1.观测期间NOx、O3和辐射水平的时间序列见图 2, 其中O3的体积分数在(0.9~101)×10-9, 峰值出现在9月14日17:00, 9月15日和9月23日臭氧体积分数也较大, 高值均超过90×10-9, 臭氧峰值时段一般出现在每日14:00~17:00, 峰值时段出现的时间略晚于之前的报道[8, 9].观测期间NOx的体积分数在(8.8~71.6)×10-9, 平均值为28.6×10-9.紫外辐射水平最高值为45 W ·m-2, 出现在9月20日12:00, 9月18~20日的中午12:00连续出现紫外辐射高值, 紫外辐射值的变化趋势与臭氧的体积分数变化一致性较好, 且臭氧的日最大浓度值一般出现在紫外辐射最大值之后的2~4 h后, 这是因为臭氧作为典型二次污染物在大气中需要一定的转化生成时间.
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图 2 观测期间NOx、O3和辐射水平的时间序列 Fig. 2 Time series of NOx, O3, and UV radiation during the observation period |
观测期间VOCs中各组分的时间序列如图 3所示, 观测期间VOCs的体积分数范围为(13.7~133)×10-9, 平均值为(59.5±19.8)×10-9, 对应质量浓度平均值为(190±67.8) μg ·m-3, 其中非甲烷烃的平均体积分数为(21.7±7.9)×10-9, 质量浓度平均值为(60.9±23.6) μg ·m-3.观测期间VOCs浓度有2个高值, 分别出现在9月14日21:00和9月18日21:00, 而9月17日03:00因为降雨获得本次观测的最低值.观测期间各组分平均值分别为烷烃13.2×10-9、烯烃2.0×10-9、炔烃1.5×10-9、芳烃4.9×10-9、卤代烃8.3×10-9、醛酮化合物15.6×10-9和其它OVOC 14.0×10-9.本次观测非甲烷烃的质量浓度显著低于2006年同时段同点位的观测数据[10](约140 μg ·m-3), 也低于2015年秋季上海城区观测结果[11](VOCs 63.6×10-9, 非甲烷碳氢化合物42.9×10-9).
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图 3 观测期间VOCs中各组分的时间序列 Fig. 3 Time series of the mixing ratios of VOCs components |
从图 4的VOCs组成的日变化可见, 观测期间VOCs浓度出现双峰变化特征, 第1个峰值出现在早上06:00~09:00时段, 第2个峰值出现在夜间21:00~24:00时段, 且夜间的峰值浓度高于早上的.白天出现体积分数高值(59.8×10-9)的时间与早高峰出行时间一致, 该浓度水平也与晚高峰的体积分数水平(59.4×10-9)相当, 判断杭州朝晖站点受到机动车排放的影响, 而夜间出现体积分数高值是因为大气边界层下降, 晚高峰排放的污染物持续累积造成的.VOCs的日变化受到排放强度、光化学反应和边界层厚度等因素的共同作用, 3 h的时间分辨率仍嫌偏低, 有条件时可以进一步加密.
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图 4 观测期间VOCs组成的日变化 Fig. 4 Diurnal variation of the mixing ratios of VOCs components |
常用臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)来定量估算挥发性有机物的对臭氧生成的相对贡献, 通过OFP的相对大小, 可以识别对臭氧生成贡献大的化合物种类, 再结合本地化源清单的信息, 进而确定该地区优先控制的行业类别.OFP的计算方法为某种挥发性有机物的环境浓度与该物种的最大增量反应活性常数(maximum increment reactivity, MIR)的乘积.其公式为：
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式中, OFPi为VOCs组分i的臭氧生成潜势, 单位：10-9; [VOCi]为VOCs组分i的体积分数, 单位：10-9; MIRi为组分i的最大增量反应活性常数, 以O3/VOCs计, 本研究使用的MIR值来自Carter的修正[12].
图 5和图 6展示了观测期间VOCs体积分数和OFP的组成, 以及相应排名前10的化合物.其中各组分体积分数在总VOCs中的顺序依次是醛酮化合物26%、其它OVOC 24%、烷烃22%、卤代烃14%、芳烃8%、烯烃和炔烃均为3%.VOCs体积分数前10化合物依次为丙酮、丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、异丙醇、乙烷、1, 2-二氯乙烷、二硫化碳和正丁烷, 前10化合物合计占总VOCs的55%.
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(a)VOCs体积分数; (b)臭氧生成潜势 图 5 观测期间VOCs体积分数和臭氧生成潜势的组成 Fig. 5 Composition of VOCs and OFP during the observation period |
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图 6 观测期间VOCs体积分数和臭氧生成潜势前10的物种 Fig. 6 Top 10 species in VOCs and OFP during the observation period |
本次观测获得的OFP平均值为145×10-9, 其中贡献最大的组分是芳烃和醛酮化合物, 二者贡献均占总OFP的34%, 其次是烷烃和烯烃, 二者贡献均为11%, 其它OVOC贡献8%.对OFP贡献前10化合物依次为间/对-二甲苯、甲苯、丙醛、甲基乙烯基酮、乙烯、正丁醛、邻-二甲苯、丙酮、乙酸乙酯和乙苯, 前10化合物合计占总OFP的56%.对比观测期间的臭氧体积分数(最高为101×10-9), 可以发现相关前体物还是有很大的转化生成臭氧的潜力, 这与上海的研究结果一致[13].对比发现杭州烯烃在OFP中占比贡献显著低于南京的情形[14].
对比图 5可见, 就臭氧生成潜势而言, 芳烃、烯烃和醛酮化合物的贡献将会扩大, 其中芳烃占比从8%扩大到34%, 烯烃占比从3%扩大到11%, 醛酮化合物占比从26%扩大到34%;而其它OVOC、烷烃、卤代烃的贡献被缩小：其中其它OVOC占比从24%减小到8%, 烷烃占比从22%减小到11%, 卤代烃占比从14%减小到1%;这种缩放关系直接与相应化合物的MIR系数相关, 更是反映了控制城市大气臭氧问题应该关注的重点——大气反应活性高的醛酮化合物、芳烃和烯烃.考虑到各组分不同的大气化学消耗以及醛酮化合物较高二次转化的特征, 大气中VOCs各组分对于OFP的贡献情况值得继续研究.
对比图 6发现除了丙酮和乙酸乙酯外, 2个前10化合物清单中再无重复出现的化合物, 说明杭州大气中体积分数高的化合物与对臭氧生成贡献大的化合物差异性较大.延伸开来可以得出若要开展某地区的大气环境质量提升工作, 应有必要针对排放浓度和大气反应活性分别建立控制清单, 以便更具科学性地开展减排工作.
为了评价某地区的大气活性水平, 可以将观测获得的VOCs体积分数与计算得到的OFP值进行拟合, 进而得到1个平均的MIR值, 与已知的各化合物MIR值比较后可知该地区的大气活性水平相当于何种化合物.因此, 能分析定量的VOCs化合物数量越多越能全面地、准确地反映该地区的大气反应活性特征.
本次观测获得的VOCs的体积分数与OFP的拟合结果如图 7所示, 将122种化合物拟合后得到的平均MIR值(以O3/VOCs计, 下同)为2.44, 与丙烯腈的反应活性值相当(2.47), 为与其它研究比较, 将其中非甲烷烃组分单独进行拟合, 进而得到的平均MIR值为3.75, 与苯乙烯的反应活性值相当(3.76).邵敏等[15]的研究表明, 北京的大气活性高于乙烯, 陈长虹等[16]的研究表明, 上海的大气活性水平与乙烯相当, 郑伟巍等[17]的研究结论也是与乙烯活性相当, 均高于本研究的结果, 其原因一方面是杭州市的排放结构中大气活性较高的烯烃和芳烃占比可能不如北京和上海这2座城市, 而宁波化工排放的烯烃含量较高, 另一方面可能是通过近几年大气污染源减排工作的持续推进, 杭州市本地大气活性化合物的排放量可能已经显著低于之前的水平.
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图 7 VOCs体积分数和臭氧生成潜势的相关性 Fig. 7 Relationship between the mixing ratios of VOCs and OFP |
使用VOCs与NOx体积分数的比值, 是判断某地区臭氧生成敏感性的经典方法[18], 若VOCs/NOx的值< 5.5, 则判断该地区臭氧生成对VOCs更敏感; 若VOCs/NOx的值>5.5, 则判断该地区臭氧生成对NOx更敏感.
本次观测期间VOCs(以碳计)体积分数与NOx体积分数的相关性的拟合结果为3.5(如图 8), 小于5.5说明杭州城区属于典型的VOCs控制区.本次得到的杭州城区敏感性分析结果与在嘉善的研究较为一致[19].
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图 8 VOCs(以碳计)、NOx与O3体积分数的相关性 Fig. 8 Relationship between VOCs (counted by carbon atoms), NOx, and O3 |
结合臭氧的体积分数分布发现, 观测期间臭氧值大部分在40×10-9以下, 这些数据点的VOCs体积分数分布范围较大, 但是NOx体积分数集中在20×10-9以上.而臭氧高值区域(大于70×10-9)集中分布在VOCs/NOx比值大的区域, 这些数据点的NOx一般小于20×10-9.
2.5 VOCs与风速风向关系将本次研究获得的VOCs数据与风向风速信息结合后作出的分布见图 9, 从中可见观测期间整体VOCs浓度较高, 基本都在30×10-9以上, 结合本次观测期间0.9 m ·s-1的平均风速说明观测期间大气整体呈现静稳态势, 污染物扩散能力一般, 而在东南方向出现浓度高值区, 说明在东南风的作用下, 朝晖站点VOCs浓度会升高, 结合杭州行政区分布, 推测污染可能来自杭州市萧山区.
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图 9 VOCs体积分数与风向风速的关系 Fig. 9 Relationship between VOCs and wind direction and wind speed |
大气VOCs对于臭氧和细颗粒物的生成有重要影响, 所以对其来源的研究有重要意义, 本研究使用美国环保署推荐的PMF5.0模型对获得VOCs数据进行来源解析工作, PMF模型的原理详见文献[20, 21].
考虑到化合物示踪性和覆盖度后, 在分析的122种化合物中选择40种具备较好代表性的化合物输入模型(图 10), 经过模型多次拟合解析后最终确定5个比较合理的解析因子, 各因子化学组成和相对贡献如图 10所示.
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图 10 本研究PMF解析出的各因子VOCs化学组成特征 Fig. 10 VOCs profiles of the resolved factors from the PMF in this study |
其中因子1对于醛酮类化合物有较高的解释度, 因为醛酮类化合物有显著的二次生成特征[22], 故将因子1识别为二次生成源.
因子2对于乙炔和苯的解释度较高, C2~C5的烷烃质量占比和解释度也较高, 符合不完全燃烧的特征; 因子2对于二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷和1, 2-二氯丙烷有较高的解释度, 一般认为卤代烃主要来自人为排放, 精细化工和电子电路等相关产业使用较多, 结合杭州工业特征, 符合工艺过程源[23]的排放特征, 故最后将因子2识别为燃烧和工艺过程源.
因子3中甲苯、乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯的质量占比和解释度最高, 此类化合物均为常见的溶剂[24], 故将因子3识别为溶剂使用源.
因子4对于异戊二烯、α-蒎烯解释度最高, 同时异丁烯醛和甲基乙烯基酮也在这个因子中获得较高的解释度, 异戊二烯、α-蒎烯是重要的天然源识别因子, 而异丁烯醛和甲基乙烯基酮又是异戊二烯重要的氧化产物, 因此将因子4识别为天然源.
因子5中正壬烷、正癸烷、丁烯的异构体、戊烯的异构体、甲苯等均有较高的解释度[25], 另外作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚在该因子中也有最高的解释度, 故而将因子5识别为机动车排放[26].
图 11是识别出的各类源对于VOCs的平均贡献率, 从中可见, 本研究中识别的5个因子中, 二次生成占25.2%、燃烧和工艺过程占27.2%、溶剂使用占17.3%、天然源占9.2%和机动车占21.2%.本次源解析结果与林燕芬等[27]在上海获得的结果基本类似.对比王倩等[28]在2011年秋季上海的研究结果发现, 本次研究因为引入了醛酮类化合物的分析而多识别了二次生成源这1因子, 而且浙江省及杭州市的绿化覆盖高于上海市, 所以本次研究也多识别出了天然源的贡献, 其他机动车、化工工艺和溶剂使用等源类的识别及平均占比则差别不明显.
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图 11 PMF解析出各类源对VOCs的平均贡献率 Fig. 11 Percentages of various sources resolved from PMF |
(1) 2018年9月14~23日杭州加密观测期间, 大气VOCs平均体积分数为(59.5±19.8)×10-9, 非甲烷烃的平均体积分数为(21.7±7.9)×10-9, 各类化合物占比贡献依次为醛酮化合物26%、其它OVOC 24%、烷烃22%、卤代烃14%、芳烃8%、烯烃3%、炔烃3%.VOCs体积分数前10化合物依次为丙酮、丙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、异丙醇、乙烷、1, 2-二氯乙烷、二硫化碳和正丁烷.
(2) 活性分析结果表明, 观测期间OFP平均值为145×10-9, 各类化合物对于OFP贡献依次为芳烃34%、醛酮化合物34%、烷烃11%、烯烃11%、其它OVOC 8%.OFP贡献前10化合物依次为间/对-二甲苯、甲苯、丙醛、甲基乙烯基酮、乙烯、正丁醛、邻-二甲苯、丙酮、乙酸乙酯和乙苯.杭州市朝晖站点大气平均活性水平与丙烯腈相当.
(3) 臭氧生成敏感性分析表明朝晖站点具有明显城市属性, 属于典型VOCs控制区.观测期间大气整体呈现静稳态势, 在东南风时出现浓度高值, 推测污染可能来自萧山区方向.
(4) 观测所得VOCs浓度数据经PMF解析后识别出5个因子, 其中二次生成占25.2%、燃烧和工艺过程占27.2%、溶剂使用占17.3%、天然源占9.2%和机动车占21.2%.
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