2020, Vol. 41
2. 华北电力大学能源动力与机械工程学院, 北京 102206
, LIU Zhuo-cheng1 , LI Ru-mei1,2 , GAO Qian-zhuo1 , DENG Meng-jie1 , YAN Yu-long1 , HU Dong-mei1 , WU Jing1
, PENG Lin1
2. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China
随着中国城市化进程的快速稳定发展, 大气污染物排放持续增加带来的环境问题引发了全社会的关注[1, 2].近年来, 我国环境污染逐渐由传统单一的煤烟型污染转化为以臭氧(O3)和霾污染并存的复合型污染[3~6].其中, 臭氧污染问题日益突出, 已经成为影响我国许多城市夏季环境空气质量的主要问题.臭氧主要是由一次排放的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)和氮氧化物(NOx)等在大气中发生一系列复杂化学反应而产生的[7].已有研究表明, 近地面O3的形成与VOCs和NOx浓度之间存在着复杂的非线性关系, 多数城市城区范围内VOCs对O3的形成起主控作用[5].此外, VOCs还是环境空气中二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)形成的重要前体物[8].环境空气中VOCs来源较多且成分复杂多变, 研究VOCs在大气中的浓度特征、来源和环境影响对制定合理的减排对策具有重要意义.
国内大多数研究集中于长三角、珠三角以及京津冀等地区, 而针对典型煤炭资源城市的研究较少.本研究选择典型煤炭资源城市阳泉市作为研究对象, 用以探讨环境空气中VOCs的污染特征、来源与环境影响.阳泉市位于山西省中东部, 是山西煤炭能源重化工基地的重要组成部分, 同时是京津冀大气污染传输通道城市(“2+26”城市)之一. 2018年5~8月, 阳泉市以臭氧为首要污染物的天数有97 d, 占总天数的78.9%, 臭氧污染已成为影响阳泉市环境空气质量的重要原因之一.本研究在阳泉市区选取3个监测点位, 于2018年夏季对环境空气中的VOCs进行采样, 分析其污染特征, 利用正定矩阵因子分析模型(positive matrix factorization, PMF)对VOCs进行来源解析, 同时计算了其臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)和二次气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAp), 以期为阳泉市大气环境VOCs管控以及改善环境空气质量提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集与分析方法 1.1.1 样品采集本研究于2018年7月27日~8月2日(7月的28日和30日由于降水原因暂停采样)在阳泉市区3个监测点位进行了采样, 采样点位均为国控站点, 采样口距地面约15 m, 采样点位分别为:南庄(37.85°N, 113.58°E)、白羊墅(37.85°N, 113.62°E)和大阳泉(37.84°N, 113.51°E), 如图 1所示.南庄点位位于市中心, 是居民、商业和办公的混合区; 白羊墅点位位于工业区, 工业较多, 往来货车频繁, 且临近207国道; 大阳泉点位设于狮脑山上, 周围无明显污染源, 但可能受附近大面积煤矸石山的影响.采样采取1 h连续积分采样, 在南庄点位开展加强观测, 采样时间为06:00~20:00, 每2 h采集1次样品, 用于分析日变化特征; 在白羊墅和大阳泉点位开展常规观测, 每日06:00和14:00各采集1次样品, 用于反映每日的VOCs整体水平.采用阻尼采样器将空气样品采集到体积为3.2 L的苏玛罐(SUMMA canister, Entech, USA)中.采样后的苏玛罐室温下保存, 且确保采样后1周之内进行分析.
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图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Locations of sampling sites |
本研究使用VOCs预浓缩仪(Entech 7200A, USA)对气体样品进行预处理, 并通过气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器(Agilent 7890GC-5975MSD/FID, USA)进行分析.首先, 将气体样品(300 mL)吸入一级冷阱中, 样品在-150℃冷却并在10℃下解吸, 同时将N2、O2和Ar分离出去.然后, 将来自一级冷阱的样品在-40℃的二级冷阱中浓缩两次并在180℃下解吸, 同时将剩余的CH4、CO2、H2 O和Ar分离出去.之后通过空毛细管柱在-160℃下的聚焦冷阱中冷冻样品.冷冻后, 将来自空毛细管柱的样品加热使其迅速升温并通过高纯度(99.9%)氦气(He)将所有目标物质通过DB-1 (60 m×0.25 mm×1.0 μm)进行分离.随后, C2~C3化合物经Deans Switch中心切割技术, 送入PLOT-Q (30 m×0.32 mm×2.0 μm, USA)色谱柱继续分离后由FID检测, 其它化合物经切割后送入空柱由MSD检测.化合物的定性依据色谱保留时间和质谱图, 通过建立工作曲线对目标化合物进行定量分析.目标VOCs种类如表 1所示.本研究的O3和NOx等气态污染物数据来源于市监测站, 风速和风向等气象数据来源于市气象站.
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表 1 目标VOCs物种 Table 1 Target VOCs species |
1.2 质量控制和保证
苏玛罐配有真空阀门, 密闭性好, 内壁无吸附, 在使用前均用高纯度氮气清洗3~5次.监测过程严格执行质量控制和保证措施, 使用具有标准证书的VOCs标准样品稀释后绘制标准曲线.每次进行样品分析前, 先以高纯氮气进样, 进行空白实验, 以确保仪器系统不会带来污染; 每日需随机选取1个样品进行重复实验, 要求2次检测目标化合物浓度的相对标准偏差(RSD)≤15%, 目标化合物检测限范围为0.010~0.330 μg ·m-3; 绘制标准曲线时必须保证每1个响应因子的RSD均小于30%.
1.3 研究方法 1.3.1 PMF模型本研究采用PMF模型对阳泉市区夏季VOCs进行定量的源解析[9].其基本原理是将受体矩阵分解为源成分谱矩阵、源贡献矩阵和残差矩阵. PMF计算过程中的基本公式为:
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式中, Eik为k次观测的污染物i的浓度; j为因子, Aik和Bik分别为源成分谱和源贡献; εik为残差. PMF主要是计算目标函数Q的最小值, 目标函数为:
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式中, σik为样品的不确定性偏差.样品的不确定度U计算公式为:
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式中, E为误差比例; M为检测限; c为污染物的浓度.
1.3.2 臭氧生成潜势环境空气中VOCs生成臭氧的能力受VOCs浓度、反应活性和气象条件等因素的影响. Carter[10]提出了最大增量反应活性(MIR)概念, 用来评估理想条件下VOCs物种通过化学反应产生O3的能力, 计算公式为:
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式中, OFPi指第i个VOCs物种的臭氧生成潜势(μg ·m-3); MIRi指第i个VOCs物种的最大增量反应系数, 以O3/VOCs计(g ·g-1), 相关数值见文献[10].
1.3.3 二次有机气溶胶生成潜势为了解环境空气中VOCs对SOA生成的影响, 本研究采用气溶胶生成系数法(FAC法)评估阳泉市区SOA生成潜势[11, 12].计算公式如下:
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式中, SOAp指SOA的生成潜势(μg ·m-3); VOCst指环境空气中VOCs的浓度(μg ·m-3); FVOCr指SOA的生成系数(%), 其中FVOCr与FAC由烟雾箱实验获得[11, 12].
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征 2.1.1 浓度水平及组成特征本研究共讨论了68种VOCs组分, 包括29种烷烃、10种烯烃、17种芳香烃、1种炔烃(乙炔)和11种其他VOCs (氯甲烷、氯乙烯、1, 3-丁二烯、氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1, 2-二氯丙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、四氯乙烯、异丙醇和甲基叔丁醚).阳泉市区VOCs平均总浓度为(82.1±22.7) μg ·m-3.其中, 南庄点位平均浓度最高(86.2±24.9) μg ·m-3, 白羊墅点位次之(80.9±16.3) μg ·m-3, 大阳泉点位最低(69.0±14.3) μg ·m-3.采样期间南庄点位最高浓度为134.4 μg ·m-3, 出现在7月29日16:00~17:00;最低浓度为36.6 μg ·m-3, 出现在8月2日12:00~13:00.阳泉市区环境空气中VOCs烷烃占比最大(51.8%), 其次为芳香烃(17.8%)和烯烃(8.0%), 炔烃占比较小(3.8%). 3个点位组分占比存在空间差异(表 2), 南庄和白羊墅点位烷烃的占比略高于大阳泉点位, 大阳泉点位烯烃的占比相对较高.
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表 2 不同点位VOCs浓度水平 Table 2 Concentrations of VOCs at different sampling sites |
本研究测得的VOCs浓度与国内同类研究(研究时段均处于夏季)对比如表 3所示.阳泉市区烷烃(42.5 μg ·m-3)和烯烃(6.4 μg ·m-3)浓度接近朔州的浓度水平, 略低于太原、南京和成都地区等内陆经济发达城市; 芳香烃浓度(14.6 μg ·m-3)显著低于所有同类研究; 炔烃浓度(3.1 μg ·m-3)高于朔州、太原、佛山、成都和台中等大多数城市, 阳泉是典型的煤炭资源城市, 而煤燃烧过程会排放乙炔[13, 14], 因而阳泉较高的乙炔浓度可能与其显著的燃煤排放有关.
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表 3 阳泉与国内其他城市夏季VOCs组分浓度对比1)/μg ·m-3 Table 3 Comparison of VOCs between Yangquan and similar studies/μg ·m-3 |
3个点位VOCs浓度排名前10的物种占比为62.1% ~68.5%, 可视为优势物种.异丁烷、乙烷、丙烷、苯、氯甲烷和二氯甲烷在3个点位的VOCs中均为优势物种(图 2), 应作为阳泉市区VOCs关注重点.异戊烷是汽油挥发的典型示踪物[22], 白羊墅点位较高的异戊烷浓度可能受其周边加油站油气泄漏以及工业区来往车辆油气挥发影响.
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阴影表示3个点位共有物种, 空心表示共有物种之外的物种 图 2 不同采样点位VOCs优势物种 Fig. 2 Concentrations of major VOCs species at various sampling sites |
采样时段南庄点位VOCs均大致呈现双峰的变化特征(图 3): ①上午时段(06:00~09:00), VOCs与氮氧化物(NO、NO2和NOx)易出现峰值, 此时O3维持低值.其中, 8月1日和8月2日上午时段, 氮氧化物浓度较其他采样日期同时段浓度显著提升, 此时烷烃浓度也占比较高, 推测早高峰机动车排放可能对VOCs浓度的抬升有重要影响, 同时夜晚污染物累积对上午时段浓度的升高也有一定作用. ②随后光化学反应对臭氧前体物质的消耗使得VOCs与氮氧化物浓度下降并在中午时段(12:00~15:00)达到谷值, 此时O3浓度较高.其中, 8月1日和8月2日午后(14:00~17:00)风速瞬间增大使得VOCs得到快速清除, 其浓度相比其他采样日期同时段的浓度更低. ③傍晚时段(16:00~19:00), VOCs浓度上升明显, NO2和NOx也有小幅度上升, 可能受本地排放与区域传输的综合影响.
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图 3 VOCs及污染物浓度日变化特征 Fig. 3 Daily variation of VOCs and other pollutants |
苯与甲苯的比值(B/T)通常用来简单地判断环境空气中VOCs的来源[8]. B/T值接近0.5时, 可判断VOCs主要受机动车排放影响[8, 23], 比值大于1时VOCs主要来自燃烧源, 尤其比值介于1.5~2.2时被认为受燃煤源排放影响较大[24].阳泉市区B/T的变化范围是0.2~4.6, 平均比值为2.1±1.3(图 4), 表明阳泉市VOCs排放受燃煤源影响显著, 此外还受机动车排放影响.异戊烷与正戊烷具有相似的大气寿命, 通过异戊烷与正戊烷的比值(i/n)可初步判断VOCs的来源[25].相关研究表明, 我国隧道实验和汽油挥发i/n值分别约为2.9和3.8, 燃煤源i/n值变化范围约为0.56~0.8[24, 26].本研究异戊烷/正戊烷变化范围为0.4~2.5, 平均比值为1.7±0.6, 表明阳泉市区VOCs排放受燃煤源和机动车源共同影响.综上, 阳泉市区VOCs排放主要受燃煤排放影响, 机动车影响也不容忽视.
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图 4 VOCs特征物种比 Fig. 4 Diagnostic ratios of VOCs species |
苯、乙苯和间/对-二甲苯具有同源性但大气寿命有显著差异, 常用乙苯与间/对-二甲苯(E/X)和苯与间/对-二甲苯(B/X)的比值来评估气团的老化程度[27, 28].当E/X大于0.33或B/X大于1.7时, 认为该区域受老化气团控制可能性较大[29, 30].本研究E/X均值为0.5±0.1, B/X均值为3.5±1.9(图 4), 采样期位于夏季且晴天居多, VOCs反应较快, 加之区域传输的影响, 因而阳泉市环境空气中VOCs可能受老化气团控制.
2.2.2 PMF来源解析本研究采用PMF 5.0模型对阳泉市区环境空气VOCs进行来源解析.最终选取源指示性较强和较稳定的35种VOCs参与模型运算.多次运行分析发现选取6个因子时计算结果较为稳定, 此时Q(Ture)值收敛于875.809, Q(Robust)值收敛于875.811.
PMF解析出阳泉市区6类VOCs排放源, 各因子的VOCs化合物源谱如图 5所示.本研究主要参考Mo等[14]给出的源谱的特征物种判断源.因子1中贡献较大的物种有苯乙烯、甲苯、乙苯和间/对-二甲苯等, 由于苯乙烯是焦化排放的特征物种, 甲苯、乙苯和间/对-二甲苯等在各类工业中排放较大, 因子1可认为是工业排放源[14, 31].因子2中贡献最大的物种是异戊二烯, 可认为是植物排放源[1].因子3中, 间-乙基甲苯、1, 3, 5-三甲基苯、邻-乙基甲苯、1, 2, 4-三甲基苯和1, 2, 3-三甲基苯等物种载荷贡献较高, 由于芳香烃在溶剂使用过程中排放比例较大, 因子3可作为溶剂使用源[14, 32].因子4中贡献较大的物种有正丁烷、异戊烷和正戊烷, 其中正戊烷和异戊烷是汽油挥发的特征物种, 因子4可认为是汽油挥发源[22].因子5中载荷较大的物种有异戊烷、正戊烷、2, 3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、2, 3-二甲基戊烷、甲基叔丁醚以及部分芳香烃化合物.其中, 甲基叔丁醚是常见的汽油添加剂, C3~C5类烷烃以及芳香烃为城市机动车尾气排放的主要物种[14, 22, 33, 34].乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、苯和乙炔在因子6中的占比较大, 均为煤燃烧排放的典型物种, 故因子6可能为燃煤源[13].虽然机动车尾气也会排放乙烷、乙烯、苯和乙炔等物种, 但浓度显著低于燃煤源[14].此外, 机动车还同时排放异戊烷、甲苯和三甲基苯等不容忽视的物种[14], 因子6中上述物种占比极小, 因此判断因子6为燃煤源.
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图 5 各因子的VOCs化合物源谱 Fig. 5 Source profiles of VOCs in each factor |
经计算(图 6), 阳泉市区夏季VOCs排放的最主要来源为燃煤源(34.9%); 机动车排放源(18.2%)、汽油挥发源(15.2%)以及工业排放源(13.6%)次之; 植物排放源(9.2%)和溶剂使用源(9.0%)的贡献最低.因此, 控制燃煤是阳泉市区夏季VOCs管控的重要途径, 同时包括机动车排放和汽油挥发在内的机动车相关污染源和工业排放源的管控也不容忽视.
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图 6 6类源对VOCs排放的贡献 Fig. 6 Contributions of six sources of VOCs |
不同点位的VOCs源解析结果存在较大差异.如图 7所示, 燃煤源在大阳泉点位的贡献比例较高(52.3%), 可能受附近存在的大面积煤矸石燃烧影响.白羊墅点位位于工业区且临近207国道, 往来机动车尤其重型货车频繁, 是机动车排放源(30.7%)和汽油挥发源(19.4%)的贡献比例显著高于其他点位的重要原因之一; 此外点位附近加油站油气泄漏也会造成机动车相关污染源贡献比例高.大阳泉点位位于狮脑山, 植被的大面积分布可能导致植物源排放在大阳泉点位的贡献比例(21.3%)显著高于其他点位.
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图 7 不同点位以及不同臭氧浓度下的源解析结果 Fig. 7 Source apportionment at different sampling sites and ozone concentrations |
不同臭氧浓度区间的VOCs源解析结果也存在一定差异(图 7), 臭氧浓度小于160 μg ·m-3时燃煤源贡献较大(28.9% ~47.4%); 臭氧浓度较高时(>160 μg ·m-3), 机动车排放源、汽油挥发源、植物源和工业排放源占比较大.分析表明, 臭氧浓度较高时段多出现在中午以及下午, 阳泉市盛行东风, 且风速较大(>3.5 m ·s-1), 区域传输影响使得燃煤源贡献较臭氧浓度低时显著降低.此外, 臭氧浓度较高时, 较高的温度有利于有机物挥发, 可能是机动车排放源、汽油挥发源和植物排放源等排放源占比上升的原因.
基于上述PMF结果分析, 燃煤源是阳泉市区重点VOCs管控源类, 应加快市区矸石山治理和能源结构调整, 尽可能减少燃煤源VOCs大量排放问题.此外, 机动车相关排放源和工业排放问题也不容忽视.
2.3 VOCs环境影响分析 2.3.1 臭氧生成潜势分析各VOCs组分对3个点位OFP的贡献如图 8所示.阳泉市区OFP均值为156.6 μg ·m-3, 其中烯烃对臭氧生成潜势的贡献率最大(40.5%), 烷烃(26.6%)和芳香烃(28.4%)次之, 炔烃(1.9%)贡献最小.大阳泉点位烯烃OFP占比最大, 可能受点位周边矸石燃烧导致的乙烯浓度较高的影响. 3个点位OFP排名前10的物种相似, 均包含乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯等烯烃, 甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯等芳香烃以及异丁烷、异戊烷等烷烃. 10种OFP优势物种浓度占比为38.4% ~40.7%, 而OFP占比为66.8% ~77.3%, 意味着控制关键VOCs物种排放可以有效降低臭氧污染问题, 改善环境空气质量.
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图 8 不同点位VOCs臭氧生成潜势贡献占比 Fig. 8 Contributions of main VOCs groups to OFP at different sampling sites |
阳泉市区SOAP均值为68.7 μg ·m-3, 其中芳香烃(93.4%)的贡献最大, 烷烃和烯烃的贡献较小(图 9), 3个点位SOAp组分占比相似. 3个点位SOA生成潜势前10的物种组成相似, 均包含苯、甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、间-乙基甲苯、1, 2, 4-三甲基苯等芳香烃以及异戊二烯.由此可见, 控制芳香烃类物质排放不仅可以改善阳泉市区臭氧污染, 对控制霾污染也有一定作用.
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图 9 不同点位VOCs二次有机气溶胶生成潜势贡献占比 Fig. 9 Contributions of main VOCs groups to SOAp at different sampling sites |
SOAp、VOC和PM2.5浓度的时间变化序列如图 10所示. SOAp与VOCs呈显著正相关(r=0.797, P < 0.01), 表明SOAp的升高可能是由较高的VOCs水平引起的. PM2.5、SOAp与VOCs浓度的变化趋势一致, 说明SOAp可能在PM2.5的生成过程中产生了重要作用.由于PM2.5生成过程中涉及复杂的多相物化反应, PM2.5高值相对SOAp与VOCs的高值存在一定滞后效应.
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图 10 SOAp、PM2.5和VOCs日变化特征 Fig. 10 Daily variation of SOAp, PM2.5, and VOCs |
(1) 观测期间, VOCs平均总浓度为(82.1±22.7) μg ·m-3, 其中烷烃浓度占比最大(51.8%), 其次是芳香烃(17.8%)和烯烃(8.0%), 炔烃浓度占比最小(3.8%). 3个点位组分占比存在空间差异, 大阳泉点位烯烃的占比相对较高.阳泉市区炔烃浓度(3.1 μg ·m-3)高于同类研究.
(2) 特征比值苯/甲苯与异戊烷/正戊烷分别为2.1±1.3和1.7±0.6, 表明环境空气受燃烧源和机动车排放共同影响; 乙苯与间/对-二甲苯以及苯与间/对-二甲苯均值分别为0.5±0.1和3.5±1.9, 表明VOCs受老化气团控制. PMF模型解析出阳泉市区主要有6类VOCs排放源:燃煤源贡献最大(34.9%), 其次为机动车排放源(18.2%)、汽油挥发源(15.2%)和工业排放源(13.6%), 植物排放源(9.2%)和溶剂使用源(9.0%)贡献最小; 不同点位和不同臭氧浓度下的VOCs源解析结果受到点位周围环境以及区域传输的影响而存在差异.
(3) 阳泉市区环境空气中VOCs的OFP均值为156.6 μg ·m-3, 烯烃对其贡献最大; SOAp均值为68.7 μg ·m-3, 芳香烃的贡献大于90%, 较高的PM2.5浓度可能与较高的VOCs浓度水平有关.控制关键VOCs物种排放可以有效减少臭氧和霾污染问题, 改善环境空气质量.
(4) 总之, 燃煤排放对VOCs的贡献较高, 因此控制燃煤源排放是阳泉市区VOCs管控重点, 需加快矸石山治理和能源结构调整, 同时机动车排放源、汽油挥发源和工业排放源的管控也不容忽视.
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