环境科学  2020, Vol. 41 Issue (7): 3031-3041   PDF    
引用本文
徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 王继钦, 王波. 四川省典型行业挥发性有机物源成分谱[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3031-3041.
XU Chen-xi, CHEN Jun-hui, HAN Li, WANG Ji-qin, WANG Bo. Source Composition Spectrum of Volatile Organic Compounds in Typical Industries in Sichuan[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3031-3041.
四川省典型行业挥发性有机物源成分谱
徐晨曦, 陈军辉, 韩丽, 王继钦, 王波     
四川省生态环境科学研究院, 成都 610000
收稿日期: 2019-11-13; 修订日期: 2020-02-05
基金项目: 国家重点研发计划项目（2018YFC0214001）
作者简介: 徐晨曦(1990~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为挥发性有机物污染防治, E-mail:172626527@qq.com
通信作者: 陈军辉, E-mail:9503062@qq.com
摘要: 本研究选取了四川省汽车制造、木制家具、人造板制造、涂料生产和合成树脂生产等挥发性有机物（VOCs）排放源典型行业，通过GC-MS国标方法分析各环节有组织排放的VOCs组分，采用排放总量归一化法处理，获取了四川省汽车制造等典型行业挥发性有机物的成分谱.结果表明，汽车整车制造、木制家具和油性涂料生产企业的VOCs主要组分为芳香烃和含氧化合物，占总VOCs的70%以上，汽车零部件制造企业排放物种主要为芳香烃，其占比达90%以上.人造板制造业含氧化合物占比达97%，其中甲醛占比为75%，其次为异丙醇、丙酮等物质.合成树脂行业芳香烃、烯烃占比较高，占比之和达80%以上，其中烯烃物种主要为1，3-丁二烯和1-丁烯.不同行业排放物种虽存在一定差异，但主要以芳香烃和含氧化合物为主，因此，应加强对芳香烃和含氧化合物等浓度高、活性高、毒性大的组分进行识别和控制，采取源头、过程和末端全过程控制，达到总量减排的效果.
关键词: 挥发性有机物      成分谱      典型行业      识别和控制      总量减排     
Source Composition Spectrum of Volatile Organic Compounds in Typical Industries in Sichuan
XU Chen-xi , CHEN Jun-hui , HAN Li , WANG Ji-qin , WANG Bo     
Sichuan Academy of Environmental Sciences, Chendu 610000, China
Abstract: In this study, typical industries that act as sources of volatile organic compound (VOCs) emission in Sichuan, including automobile manufacturing, wooden furniture, wood-based panel manufacturing, and paint production, were selected and GC-MS national standard analysis to study the organized emission VOC components of every procedure. The spectra of VOCs in the automobile industry were obtained by means of total emission normalization. The results showed that the VOC components of automobile manufacturing, wooden furniture, and oil paint manufacturing enterprises were mainly aromatic hydrocarbons and oxygen-containing compounds, accounting for more than 70% of total VOCs; the emissions from automobile part manufacturing enterprises were mainly aromatic hydrocarbons, with a ratio of over 90%. The proportion of oxygen-containing compounds in the wood-based panel manufacturing industry was found to be up to 97%, mainly caused by the emission of formaldehyde, which accounts for 75%, followed by isopropanol, acetone, and other substances. The proportion of aromatic hydrocarbon and olefin in synthetic resin enterprises is relatively high at over 80%. The olefin species are mainly 1, 3-butadiene and 1-butene. Although there are some differences in emission species between different industries, they are mainly composed of aromatic hydrocarbons and oxygenates. Therefore, it is necessary to improve the identification and control of components with high concentration, activity, and toxicity for aromatic hydrocarbons and oxygenates. The source, process, and end process control should be monitored to achieve the effect of total emission reduction.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      source composition spectrum      typical industry      identification and control      total emissions     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为臭氧和PM2.5中二次有机气溶胶(SOA)重要的前体物[1], 城市VOCs污染防治已成为环保工作重点之一.针对VOCs排放的精细化管控, 首先需要准确识别排放源, 掌握本地重点行业VOCs排放特征, 建立本地化VOCs成分谱[2].本地化污染源成分谱是模型的关键输入文件之一, 是模型的关键影响因素, 可有效提高模型模拟结果的准确性[3]; 也是化学组分清单、污染形成机制研究、源解析、光化学污染控制策略制定和风险暴露评估等研究的重要基础, 可为环境空气质量改善提供科学依据和技术支撑.欧美等发达国家和地区早在20世纪80年代就开始开展VOCs源成分谱的测量和研究[4], 美国环保署将源谱进行总结建立了SPECIATE数据库, 目前已更新到Version4.5, 是目前排放源类别和VOCs组分最全面的成分谱库[5].欧洲、墨西哥、韩国和埃及等地也依据当地测量编制了欧洲VOCs源谱数据库, 为化学传输模型提供输入数据[6].VOCs排放来源多, 组成成分复杂, 我国源谱研究主要集中在珠三角、京津冀和长三角等地[7].目前, VOCs相关研究仍存在一定局限性, 例如：测试VOCs物种不统一, 各地源谱之间没有可比性, 源谱测试样本不能完全反映当前污染源的排放特征, 缺乏部分排放源的研究, 已有排放源成分谱未进行及时更新等[8, 9].本研究选取四川省重点行业典型企业, 进行基于生产工艺的源样品采集和分析, 对污染源工艺流程排放特征进行识别, 构建重点行业源成分谱, 以期协助环保部门制定科学、有效和精细地管控及减排措施, 保障四川省环境空气质量持续改善.

1 材料与方法 1.1 实验对象筛选

依据四川省2018年污染源VOCs排放清单结果, 选取汽车制造、家具行业、人造板制造、涂料生产和合成树脂等VOCs重点行业, 根据行业特点筛选典型VOCs排放企业.其中汽车制造行业分为汽车零部件制造和整车制造(分为溶剂型喷涂、水性喷涂), 家具行业主要为木制家具, 人造板制造主要为中高密度纤维板制造, 涂料生产的VOCs主要来源于油性涂料生产过程, 合成树脂行业主要筛选醇酸树脂企业.此外, 考虑企业生产规模、生产工艺和治理设施的差异, 各行业分别选择1~4家企业开展测试, 共测试13家企业, 企业基本信息如表 1所示.

表 1 测试企业基本情况 Table 1 Information about monitoring industries

1.2 采样方法

本研究采样位置均为污染物治理设施后, 监测企业有组织VOCs排放情况.样品采集使用1 L接头硅烷化处理的Bottle-Vac采样瓶(Entech Instrument, Inc., SimiValley, CA, USA), 采样前使用高纯氮气清洗并抽真空, 采样瓶前端连接含有过滤头的可加热烟枪, 烟枪伸入排气筒采样口进行样品采集, 采样时间由限流阀控制约为5min, 当排气筒内废气温度高于环境温度, 则开启加热枪加温功能, 将采样管温度加热至80℃.在同一采样点位采集3个样品.同时, 采用烟气分析仪(德国Testo 3008)获取烟气流量、温度、湿度信息.源成分谱测试企业监测点位如表 1所示.

1.3 样品分析

不同行业, VOCs组分具有一定差异, VOCs物种繁多, 很难在使用单一色谱柱、色谱条件和检测器的情况下实现所有目标物种的完全分离和检测[10], 因此本研究采用双检测器设备进行分析.利用液氮冷却低温预浓缩技术对废气中VOCs进行富集, 加热解析后使用GC-MS/FID进行分析测量.样品预浓缩条件, 一级冷阱：捕集温度-150℃, 解析温度10℃, 阀温100℃, 烘烤温度150℃, 烘烤时间15 min; 二级冷阱：捕集温度-30℃, 解析温度180℃, 烘烤温度190℃, 烘烤时间15 min; 三级聚焦：聚焦温度-160℃, 解析时间2.5 min.GC-MS/FID分析条件：-50℃保持1 min, 以5℃·min-1的速率升温至150℃, 保持0 min, 再以15℃·min-1的速率升温至220℃, 保持3 min.进样口温度230℃, FID检测器温度300℃, MS扫描范围25~300 u.

仪器的标定采用美国Linde公司的56种PAMS、65种TO15和含有4种化合物(溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氘代氯苯和1-溴-4氟苯)的内标气体.FID检测器的定量采用外标法, MS定量分析采用内标法.标准样品选取6个质量分数梯度(0.5×10-9、1×10-9、2×10-9、4×10-9、6×10-9和8×10-9), 同一梯度标样重复进样3次后取平均值, 绘制各目标化合物的标准曲线.每次分析过程中进行标气单点校正和空白测定, 单点校正测定结果与标准值偏差应小于30%, 空白测定时目标物浓度应低于方法测定下限.本研究检测VOCs物种107种, 其中烷烃28种, 烯烃10种, 芳香烃19种, 卤代烃37种和含氧化合物13种.

甲醛作为人造板制造业VOCs特征组分, 人造板制造典型企业参考国标法[11]进行采样和分析.

1.4 源成分谱建立

同一行业不同工艺环节排放的VOCs物种排放强度可能不同, 导致即使同一企业采集的不同环节多个样品VOCs浓度存在差异[12].为了消除某一环节对行业成分谱的单一影响, 建立能够反映行业整个生产环节排放源的成分谱, 需要对各样品质量浓度数据进行数据统计分析, 本研究将同一类型典型企业的相同生产环节VOCs成分谱进行平均值处理后, 得到该行业各环节的成分谱.同时, 将同一企业排放特征相近的样品进行归类, 各环节排放量进行加权平均, 以质量分数的形式表示该企业VOCs成分谱, 然后将同类企业VOCs组分占比进行算术平均, 得到行业VOCs成分谱.企业VOCs成分谱公式：

式中, Wj为工艺环节的风量; cij为i种组分的质量浓度; cj为工艺环节的总VOCs质量浓度; Xi为i组分的质量分数.

2 结果与讨论 2.1 VOCs排放特征

研究针对各重点行业典型企业涉及VOCs的有组织排放口进行监测, 不同行业间TVOC(VOCs物种加和)存在一定差异, TVOC浓度相对较高的主要有企业1(汽车减震器企业)静电喷漆室TVOC浓度达389.6 mg·m-3, 企业7(家具企业)底漆房TVOC浓度为360.7 mg·m-3, 企业9(家具企业)底漆房TVOC浓度为369.3 mg·m-3.TVOC浓度相对较低的是采用RTO焚烧法处理废气的整车制造企业, 具体各企业TVOC浓度如图 1所示.基于废气VOCs排放浓度和废气流量, 计算各企业有组织VOCs年排放量, 如图 2所示.汽车制造企业VOCs年排放量高于其他行业, 主要由于汽车制造企业多为大型企业, 年运行时间约7 200 h, 同时, 汽车制造业的废气排放流量普遍高于其他行业, 在1~30万左右m3·h-1.家具行业的企业7和企业9 VOCs排放浓度均较高, 但企业9 VOCs年排放量明显高于企业7, 同样由于其废气流量明显更大.

图 1 各企业有组织排放TVOC监测结果 Fig. 1 TVOC monitoring results of organized emission for various enterprises

图 2 各企业有组织VOCs年排放量 Fig. 2 Annual emissions of organized VOCs for various enterprises

基于实验数据采用归一化的方法得到四川省典型行业VOCs组分所占质量分数统计结果, 如表 2所示.并将VOCs组分划分为烷烃、烯烃、芳香烃、卤代烃和含氧化物共5种, 各行业VOCs组分占比情况如图 3所示, 四川省典型行业不同工艺环节VOCs成分谱如图 4~6所示, 四川省典型行业VOCs成分谱如图 7所示.

表 2 四川省典型行业VOCs成分谱/% Table 2 VOCs composition spectrum of typical industries in Sichuan/%

图 3 各行业VOCs组分构成 Fig. 3 Composition chart of VOCs components for various industries

图 4 汽车零部件制造行业不同工艺环节成分谱 Fig. 4 Component spectrum of different processes for the automotive parts manufacturing industry

图 5 整车制造行业不同工艺环节成分谱 Fig. 5 Component spectrum of different processes for the vehicle manufacturing industry

图 6 木制家具、人造板制造、涂料生产和合成树脂行业不同工艺环节成分谱 Fig. 6 Component spectrum of different processes for the wood furniture, wood-based panel manufacturing, coating production, and synthetic resin industries

图 7 各行业成分谱 Fig. 7 VOCs composition spectra of typical industries

2.1.1 汽车制造业

汽车制造业可分为汽车整车制造、汽车用发动机制造、改装汽车制造、低速汽车制造、电车制造、汽车车身、挂车制造、汽车零部件及配件制造等[13].本研究主要选取汽车零部件制造(汽车减震器)、汽车整车制造企业开展VOCs排放特征研究.汽车减震器生产工艺中的喷漆过程(喷漆、流平和烘干)为主要有机废气产生环节[14], 整车制造企业VOCs主要产生于涂装过程中的电泳底漆、中涂、面漆的喷涂及烘干工序[15].

不同工艺环节VOCs排放特征分析, 汽车零部件制造：手工喷漆室、静电涂装和流平室主要VOCs物种较为类似, 主要为芳香烃物种, 如间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯、4-乙基甲苯和甲苯等, 芳香烃浓度之和占TVOC浓度的80%以上.整车制造：电泳烘干环节, 占比贡献最突出的是丙酮(20.7%), 其次为丙烷、乙醇和1, 3-丁二烯占比为10%左右.中涂烘干(两家企业有中涂烘干)丙烯醛占比突出(17%), 其次是乙醇和4-甲基-2-戊酮(16%), 2, 3-二甲基丁烷(14%), 异丙醇、丙酮和1, 3-丁二烯占比分别在11%~7%左右.面漆烘干环节, 1, 3-丁二烯和丙烯醛贡献最高, 占比均为15%左右, 乙醇平均占比为14%, 丙酮和异丙醇等分别占比贡献6%~4%左右.PVC胶烘干环节, 十二烷平均浓度占比较高, 为23%左右, 其次为乙醇、1, 3-丁二烯占比分别为14%和12%.喷涂环节, 质量分数占比最突出的是间/对-二甲苯、异丙醇和乙醇, 分别为15%、14%和6%左右.不同烘干过程的物种类别总体较为一致, 但物种占比有一定的差异, 主要受加热过程和原辅料使用的综合影响, 且加热影响较大.

行业成分谱VOCs特征分析, 汽车减震器制造与整车制造VOCs特征物种均以芳香烃为主, 其中汽车减震器制造芳香烃占比为96%, 主要物种为间/对-二甲苯(23.1%)、1, 2, 4-三甲苯(13.9%)、邻-二甲苯(12.4%)、乙苯(9.8%)、4-乙基甲苯(9.0%)、间-乙基甲苯(8.4%)和甲苯(5.8%).整车制造的4家企业中, 有一家企业为溶剂型涂料使用企业, 3家为水性涂料使用企业, 获得两类企业的成分谱.整车制造业的溶剂型喷涂企业芳香烃占比63.0%、含氧化合物占比33.0%, 整车制造业的水性喷涂企业芳香烃占比59.0%、含氧化合物占比23.0%、烷烃占比13.0%.溶剂型喷涂排放的主要物种分别是：间/对-二甲苯(20.0%)、1, 4-二烷(15.0%)、乙苯(10.0%)、邻-二甲苯(9.0%)、异丙醇(8.0%)等.水性喷涂排放的主要物种分别是：间/对-二甲苯(14.0%)、异丙醇(13.0%)、十二烷(11.0%)、1, 2, 4-三甲苯(8.0%)、间-乙基甲苯(8.0%)和邻-二甲苯(5.0%)等.可明显看出, 溶剂型喷涂苯系物占比明显高于水性喷涂, 水性喷涂添加了部分含氧化合物及烷烃溶剂, 因而异丙醇和十二烷等占比靠前.

2.1.2 木制家具制造业

家具制造按工艺及功能一般将车间分为调漆房、底漆房、面漆房和干燥室.调漆房用于油漆的调配, 大多靠自然通风, 存在VOCs无组织排放[16].底漆房和面漆房在涂装过程产生大量含气溶胶(漆雾)的有机废气, 一般采用封闭式喷漆房, 废气收集处理后排放[17].干燥室大部分都采用自然风干, 废气多与喷涂车间相连, 共同处理后排放.

本研究选取了4家木制家具企业进行VOCs监测, 不同环节VOCs排放特征分析, 底漆房VOCs主要排放物种中2, 3-二甲基丁烷贡献最为突出, 占比25%, 其次为苯乙烯(23.4%)、4-甲基-2-戊酮(11%)、乙酸乙酯(10%)、2-丁酮(10%)、间/对-二甲苯(7%)和邻-二甲苯(3%)等.面漆房VOCs主要排放物种中间/对-二甲苯和乙酸乙酯贡献最为突出, 均占18%, 其次为2-丁酮(16%)、4-甲基-2-戊酮(8%)、乙苯(8%)、邻-二甲苯(8%)和2, 3-二甲基丁烷(5%).家具行业成分谱研究中, 2, 3-二甲基丁烷占比较高, 该组分为油漆的添加剂成分, 如企业使用的聚氨酯漆中含有200号溶剂油, 溶剂油中含有烷烃类物质.

行业成分谱VOCs特征分析, 家具行业的芳香烃占比47.4%、含氧化合物占34.7%、烷烃占13.4%.各VOCs物种中苯乙烯占比最高, 为18%左右, 间/对-二甲苯、乙酸乙酯、2, 3-二甲基丁烷和4-甲基-2-戊酮等物质占比分别在14%~10%之间.其中苯乙烯主要来自于底漆房排放口, 可能来自于胶黏剂或涂料成分, 间/对-二甲苯为油漆成分, 2, 3-二甲基丁烷为油漆的添加剂, 乙酸乙酯和4-甲基-2-戊酮为溶剂.

2.1.3 人造板制造业

人造板制造过程中会大量使用脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂作为胶粘剂, 其中应用最多是脲醛树脂, 它是由尿素和甲醛缩聚而成, 在制造和胶合使用过程中会大量逸出游离甲醛[18, 19].本研究针对2家中高强度纤维板制造企业有组织废气VOCs进行监测, 不同环节VOCs排放特征分析, 制胶车间甲醛浓度占比最高, 达84.7%, 其次乙醇占9.7%;热压车间甲醛占比55.9%, 乙醇占26.6%、异丙醇占5.7%;旋风除尘后经过水幕排放口的甲醛占72.8%, 乙醇占15.3%、丙酮占5.2%.人造板制造企业各环节排放中, 甲醛占主要成分, 其次排放少量乙醇、丙酮等溶剂组分.

人造板制造行业VOCs成分谱分析, 排放主要为含氧化合物, 占90%以上.其中甲醛、乙醇和丙酮为主要的VOCs物种, 占比分别为75.0%、16.3%和3.2%.甲醛主要为胶黏剂中游离的甲醛逸散排放, 乙醇主要来源于调胶工艺中加入的醇类物质, 丙酮的排放可能与热压工艺温度较高, VOCs物种之间发生化学反应有关.

2.1.4 油性涂料制造业

油性涂料又称为溶剂型涂料, 主要为湿法制备, 包括颜料、树脂、溶剂和助剂的预混合, 研磨, 调配, 过滤, 储存和包装等主要工艺流程[20].其中油性涂料生产的成分复杂, 含有多种有机物.这些有机物在使用过程中可向环境中释放苯、甲醇、氯乙烯、氯化铵及酚类等有毒有害气体, 涂料生产过程中所使用的相关溶剂同样是污染的来源[21].油性涂料生产过程中通常将各环节的废气收集后统一处理排放.本研究选取1家油性涂料生产企业涂料生产车间废气处理总排口进行VOCs分析, 其中芳香烃、含氧化合物占比较高, 分别占62.9%、34.3%. VOCs成分谱主要物种是4-甲基-2-戊酮(25.6%)、间/对-二甲苯(18.9%)、乙苯(18.67%)、邻-二甲苯(8.8%)、甲苯(7.9%)、乙酸乙酯(4.1%)、2-丁酮(3.6%)和苯(3.3%).排放量占比较高的苯系物、含氧化合物与产品的原辅料非常相似, 说明此类行业VOCs源头管控非常重要.

2.1.5 合成树脂行业

合成树脂为高分子化合物, 是由低分子原料——单体(如乙烯、丙烯和氯乙烯等)通过聚合反应结合成大分子而生产的[22].该行业废气排放环节主要为：①聚合反应过程中未参与反应的原料和有机溶剂将以废气形式排出反应釜, 若废气的冷却冷凝效果不好、或者废气收集不严密、或者后续处理不彻底, 则未参与反应的原料(包括过量加入的原料)以及有机溶剂将从废气排放口处排出, 主要为VOCs.②干燥、造粒和挤压工段产生的废气, 主要为颗粒物, 含有少量VOCs.本研究选取了1家合成树脂企业进行监测, 该企业车间废气集中收集后焚烧处理排放[23].监测结果表明, 合成树脂企业VOCs物种中芳香烃、烯烃和含氧化合物占比较高, VOCs成分谱主要物种是甲苯(23.6%)、间/对-二甲苯(18.5%)、苯乙烯(10.3%)、1, 3-丁二烯(8.5%)、乙苯(6.7%)、邻-二甲苯(4.6%)和1-丁烯(4.0%).

2.2 与其他研究的比较

近几年针对工艺过程源和溶剂使用VOCs排放源成分谱的研究逐步受到重视, 研究主要分布在北京、上海和珠三角等地区.我国源成分谱研究较为分散, 测量方法大多参考国外研究, 目前仍存在较大的局限性.大多研究的VOCs组分不统一, 缺乏含氧VOCs、卤代烃的测量, 以56种PAMS作为VOCs主要测试组分.本研究测定物种包括TO15和PAMS共计107种, 2017年王红丽[24]总结了较为详细的VOCs源成分谱数据, 累计包括107种, 与本研究具有一定可比性.图 8比较了已有研究中汽车制造、家具喷涂、涂料制造行业与本研究的VOCs组分质量分数.在汽车喷涂行业中, 溶剂型喷涂的间/对-二甲苯、乙苯和邻-二甲苯质量占比明显高于水性喷涂, 其中溶剂型喷涂间/对-二甲苯质量分数达20%.文献[25]中汽车喷涂为主要芳香烃物种, 与本研究对应物种差异不大, 进一步说明水性涂料降低了芳香烃占比.而本研究的异丙醇(8%)占比高于已有研究(0.49%), 异丙醇主要为清洗剂使用所致.木制家具行业文献的间/对-二甲苯、乙苯和甲苯占比明显高于本研究, 而本研究的苯乙烯和乙酸乙酯占比较高, 达到18.3%和11.15%.同时本研究的涂料生产企业, 4-甲基-2-戊酮占比最高为25.6%, 其次为间/对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯和甲苯等物质, 而已有研究总结的乙酸乙酯和异丙醇占比却最高, 达18.76%和17.34%, 其次为芳香烃物种.可见不同地区存在的组分排放差异可能由于生产过程中使用溶剂配比不同所致.

图 8 不同研究中成分谱比较 Fig. 8 Comparison of component spectra across different studies

3 结论

喷涂行业(汽车制造、家具制造)排放的主要物种均为油漆和溶剂的主要成分, 如间/对-二甲苯、邻-二甲苯、乙苯、异丙醇和乙酸乙酯等, 但汽车喷涂采用水性喷涂可明显发现芳香烃物种排放占比有所下降.人造板制造各环节排放主要VOCs组分均为甲醛, 其占比可达50%以上, 这是由于胶黏剂中的游离状甲醛存在于整个人造板生产工艺.油性涂料以4-甲基-2-戊酮、间/对-二甲苯和乙苯等排放为主, 同样来源于与产品相关的原辅料.合成树脂行业以甲苯、间/对-二甲苯和苯乙烯等物种排放为主.不同行业排放物种虽存在一定差异, 但主要以芳香烃和含氧化合物为主, 多为原辅料相关组分, 提倡使用水性涂料、低VOCs或无VOCs的环保型原辅料, 从工艺的开端减少VOCs输入量, 同时使用先进的生产工艺, 优化工艺技术、加强过程监控, 进一步减少VOCs排放量.最后加强VOCs末端治理, 加强精细化管理, 实施排污许可制, 通过源头预防、过程控制和末端治理等综合措施达到总量减排的效果.

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