环境科学  2020, Vol. 41 Issue (7): 3004-3011   PDF    
引用本文
王申博, 娄亚敏, 徐艺斐, 袁明浩, 苏方成, 张瑞芹. 郑州市民运会期间大气PM2.5改善效果评估[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3004-3011.
WANG Shen-bo, LOU Ya-min, XU Yi-fei, YUAN Ming-hao, SU Fang-cheng, ZHANG Rui-qin. Evaluation of the Reduction in PM2.5 Concentration During the National Traditional Games of Ethnic Minorities in Zhengzhou[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3004-3011.
郑州市民运会期间大气PM2.5改善效果评估
王申博1, 娄亚敏2, 徐艺斐3, 袁明浩3, 苏方成1, 张瑞芹1     
1. 郑州大学化学学院, 环境科学研究院, 郑州 450001;
2. 河南省环境监测中心, 郑州 450046;
3. 郑州市环境保护监测中心站, 郑州 450000
收稿日期: 2019-11-06; 修订日期: 2020-01-11
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFC0212403）
作者简介: 王申博(1993~), 男, 博士研究生, 主要研究方向为大气污染研究与控制, E-mail:wangshenbo@gs.zzu.edu.cn
通信作者: 张瑞芹, E-mail:rqzhang@zzu.edu.cn
摘要: 利用2019年8月5日至9月30日大气污染物和颗粒物组分在线数据，评估郑州市少数民族运动会空气质量管控效果.根据政府管控措施的实施时间，将研究时期分为管控前（8月5~24日）、管控中（8月25日至9月18日）和解除管控后（9月19~30日）.相较管控前，管控中PM2.5平均浓度增加2.3 μg·m-3，解除管控后PM2.5的浓度增加了11.7 μg·m-3，解除管控后PM2.5浓度增幅高于管控中，表明管控措施对颗粒物有显著的减排效果.从颗粒物组分来看，研究期间郑州市主要组分依次是有机物、硝酸根、铵根、硫酸根和地壳元素.相比于管控前，管控期间PM2.5组分中有机物和硝酸根占比分别上升3.9%和0.9%，硫酸根、铵根和地壳元素的占比下降了1.1%、1.9%和2.2%.利用正定矩阵因子分解法解析颗粒物来源，结果表明二次硫酸、二次硝酸、二次有机气溶胶、机动车源、工艺过程源、扬尘和燃煤是PM2.5主要来源.管控对一次源中的扬尘、燃煤和工业效果显著，贡献比分别下降8.3%、8.2%和8.1%；机动车贡献上升3.8%；二次有机气溶胶和二次硝酸占比上升.结果表明郑州市此次管控对二次前体物氮氧化物和VOCs的减排效果弱于对一次污染物的管控.
关键词: PM2.5      减排效果      正定矩阵因子分解法(PMF)      化学组分      民族运动会      来源解析     
Evaluation of the Reduction in PM2.5 Concentration During the National Traditional Games of Ethnic Minorities in Zhengzhou
WANG Shen-bo1 , LOU Ya-min2 , XU Yi-fei3 , YUAN Ming-hao3 , SU Fang-cheng1 , ZHANG Rui-qin1     
1. College of Chemistry, Research Institute of Environmental Science, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Henan Environmental Protection Monitoring Center, Zhengzhou 450046, China;
3. Zhengzhou Environmental Protection Monitoring Center Station, Zhengzhou 450000, China
Abstract: To evaluate the effect of the implementation of emission reduction measures and the improvement in air quality during the National Traditional Games of Ethnic Minorities in Zhengzhou, a series of online instruments were used to continuously observe air pollutants and components of PM2.5 from August 5 to September 30, 2019. Three cases, including before emission reduction (August 5-24), during emission reduction (August 25 to September 18), and after emission reduction (September 19-30), were classified by the implementation of control measures. The results show that the growing concentration of PM2.5 after the cancellation of emission abatement measures (11.7 μg·m-3) was greater than that during the emission reduction (2.3 μg·m-3) compared to the PM2.5 concentration before emission reduction. This thus indicates that the control measures have a significant effect on reducing particulate matter. The main components of PM2.5 were organic matter, nitrate, ammonium, sulfate, and crustal elements. Compared to the proportion of components in PM2.5 before and during the control periods, organic matter and nitrate increased by 3.9% and 0.9%, respectively, while sulfate, ammonium, and crustal elements decreased by 1.1%, 1.9%, and 2.2%, respectively. The results of source appointment by positive matrix factorization show that secondary sulfate, secondary nitrate, secondary organic aerosols, vehicular emissions, industrial emissions, dust, and coal combustion are the main sources of PM2.5. Emission abatement measures reduced the contributions of primary sources such as dust, coal combustion, and industry by 8.3%, 8.2%, and 8.1%, respectively. In contrast, the contributions of secondary organic and nitrate aerosols increased during the control periods, which suggested that the control measures implemented in Zhengzhou had a weaker emission reduction effect on nitrogen oxide and volatile organic compounds than on primary sources of PM2.5.
Key words: PM2.5      emission reduction effect      positive matrix factorization (PMF)      chemical composition      the National Traditional Games of Ethnic Minorities      source appointment     

近年来伴随着我国经济快速增长, 城市化进程加快和机动车保有量急剧增加, 灰霾天气频发.作为主要的元凶之一, 颗粒物(particular matter, PM)引起民众和学者越来越多的关注[1~3].有研究表明在我国暴露在可吸入颗粒物(PM2.5)中致死的危险系数排在饮食风险, 高血压和烟草之后的第四位[4], 此外PM还可能通过改变云的特征, 温度, 降水和大气循环进而改变气候[5~8].

自2012年以来, 在我国政府和学者的不懈努力下, 全国年均PM2.5质量浓度显著下降, 但是各地仍然频繁暴发重污染事件[9~11].有研究表明, 本地污染物的一次排放及二次颗粒物生成是导致PM浓度上升的主要原因, 静稳天气和不利的地形会加剧颗粒物的积累并导致重污染事件的发生, 此外气团传输也可能导致空气质量急剧变化[12, 13].从颗粒物组分来看, 在近几年我国严格的控煤降尘等措施影响下, PM2.5中地壳元素、硫酸盐和一次有机物的占比逐年下降.但是受我国机动车保有量增大, 煤改气方案实施等的影响, 颗粒物中的硝酸盐的占比显著上升.此外, 由于受对挥发性有机物管控效果较弱, 颗粒物中二次有机物的占比居高不下[8, 13].

近年来, 我国在举办重大活动时会开展一系列临时管控措施以保障空气质量.这些保障活动为污染管控和改善空气质量提供了最真实的情景模拟[14~17].作为中部地区重要的中心城市, 郑州市正面临着严峻的大气污染形势, 近年来秋冬季频繁暴发了以颗粒物为首要污染物的重污染过程[18, 19]. 2019年9月8~16日在郑州市开展了第十一届全国少数民族传统体育运动会(民运会), 郑州市政府针对颗粒物和臭氧污染实施了严格的管控措施, 包括工地停工、禁用非道路移动机械、电厂停产、重污染工业企业和挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)企业停产等.为评估管控效果, 本研究利用郑州大学综合观测平台的多种在线观测仪器, 分析此次管控前后大气污染物浓度和颗粒物化学组分特征, 并利用正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)进行颗粒物源解析, 以期为学者研究郑州市大气污染及重污染管控提供更深入的理论基础.

1 材料与方法 1.1 采样时间和地点

本研究于2019年8月5日至9月30日进行连续观测, 采样地点位于河南省郑州市郑州大学新校区(34°48′ N; 113°31′ E)资源与材料协同创新中心六楼楼顶(距离地面20 m).该采样点紧邻西四环和科学大道等城市主干道(图 1), 此外, 连霍高速和绕城高速分别位于采样点北方3 km和西方7 km处.距离采样点6 km东有一座燃煤发电厂, 3 km南有一座燃气发电厂.由于采样点位于城郊, 周边有大量的农田及施工工地.

图 1 采样点位示意 Fig. 1 Locations of monitoring sites

1.2 采样仪器

采用美国Cooper Environment Services公司的Xact-625型环境空气金属在线分析仪检测PM2.5中元素浓度(Al、Si、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Cd、Sn、Ba和Pb).使用美国赛默飞公司的URG-9000D大气中气溶胶及气体组分在线离子色谱监测系统分析PM2.5中的水溶性离子, 如颗粒物中的Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-.采用美国Sunset Lab公司Model-4型全自动半连续式分析仪对样品中的有机碳(organic carbon, OC)和元素碳(elemental carbon, EC)进行测定.这些仪器的详细介绍分别见文献[19~21].使用美国热电公司系列仪器监测环境大气中臭氧(O3)、二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、一氧化碳(CO)、PM2.5和PM10.使用武汉易谷自动气象站监测气象参数, 包括温度、湿度、风速和风向等.

1.3 分析方法 1.3.1 组分重构

颗粒物的组分主要包括地壳元素(crustal matter, CM), 有机物(organic matter, OM), EC和二次无机离子.其中CM和OM的重构方法主要利用以下公式:

(1)
(2)

式中, [Al]、[Si]、[Ca]、[Fe]和[OC]分别代表了这些组分在PM2.5的质量浓度(μg·m-3).

1.3.2 PMF源解析

受体模型法是从受体出发, 根据源和受体颗粒物的化学、物理特征等信息, 利用数学方法定量解析各污染源类对环境空气中颗粒物的贡献.受体模型可以不用依赖详细的源清单和气象数据, 就可以很好地定量污染源类别, 识别开放源的贡献.在污染源清单没有研究清楚之前, 使用受体模型, 可以不考虑过程的影响, 从颗粒物污染特征反推污染源贡献.PMF模型的输入文件是颗粒物的化学组分及化学组分的不确定度, 利用权重分析计算各化学组分的误差, 通过最小二乘法迭代计算和误差估算最终可以得出颗粒物的主要污染源及其贡献率[22].其主要公式如下:

(3)

即样品矩阵X为n×m矩阵, n是样品数, m是化学组分数目, 将X分解成源贡献矩阵G和源谱矩阵F.G是n×p的排放源源贡献矩阵, F是p×m的污染源成分谱矩阵, E是残差矩阵, 表示X与GF之间存在的差异, p是因子数(污染源个数), 定义:i=1, …, n; j=1, …, m; k=1, …, p, 则:

(4)
(5)

Q定义为残差与观测值不确定度比值的平方:

(6)

式中, eij为第i个样品中第j个化学成分的残差; uij为第i个样品中第j个化学成分的不确定度, 是基于采样误差, 检出限, 缺失值和异常值用来权重观测值的准确性.PMF是一个多元因子分析工具, 在运行过程中通过多次运行程序寻找Q的最小值, 对分解矩阵中的元素做非负约束处理, 使分析结果更加明确, 并且可以利用数据的标准偏差对分析结果进行优化.PMF模型法要求样品的数量较多, 运行样品的化学组分也较多, 因子是数学意义的指标, 需要通过源类特征的化学组成信息进一步对颗粒物源类进行识别[22].本研究过程中, 为了保证PMF解析准确性, 将低于方法检出限的组分浓度用1/2检出限代替.对PMF模型设置不同因子个数, 多次运行, 观察Q值变化、观测值与模拟值相关性、因子谱特征变化, 最终确定合理和稳定的结果.

2 结果与讨论 2.1 空气质量条件分析

根据民运会的规定, 8月25日至9月18日为会期保障阶段, 期间郑州市采取了一系列管控措施, 包括工业企业中涉VOCs行业分两批次停产, 其余工业行业按照郑州市重污染天气应急预案[23]中规定的橙色应急预警方案执行, 主要道路实施限行和尾号限行, 建筑工地停止施工, 生物质燃烧源禁止燃烧, 汽修行业停止营业等.因此本研究中将采样时段分为管控前(8月5~24日)、管控中(8月25日至9月18日)和解除管控后(9月19~30日).

从管控前中后空气质量6参数浓度(表 1)和增长比例可以看出, 管控中NO2和O3-8h的浓度相比管控前轻微下降, 而PM2.5、PM10、CO和SO2的浓度上升, 其中SO2的增幅最明显.郑州市8~9月处于夏秋交替时期, 温度降低、光强下降、光照时间变短、降雨减少和边界层下降等因素可能导致污染物逐步上升.表 1中气象因子表明管控中和管控后相比管控前均呈现风速减小, 气温和湿度下降的趋势, 因此气象条件的不利也可能是导致管控中比管控前污染物浓度增加的重要原因.解除管控后所有污染物相比管控前和管控中均明显上升, 并且对比管控后和管控前污染物浓度可以看出, 解除管控后污染物浓度增幅均比管控中增幅大, 其中PM2.5和PM10的浓度相比管控中上升34%和50%, 一次气态污染物SO2、NO2和CO相比管控期间上升了29%、55%和24%, 同时O3浓度也上升了25%.对比管控中2018年同期污染物浓度来看, 相较于上年同期均呈现降低趋势(如表 1).其中SO2和NO2浓度消减率分别为45%和31%, PM10和PM2.5浓度削减率分别为25%和17%, CO削减率为11%, O3日最大8 h均值浓度的消减率仅为4%, 在6参数中改善幅度较小.这些结果表明管控期间对污染物的减排效果显著, 有效遏制了污染物浓度的增加.

表 1 不同管控阶段和2018年同期污染物浓度和气象数据及增幅 Table 1 Summary of the average concentrations of air pollutants and values of meteorological parameters and their growth rates during the three cases

从污染物时间序列(图 2)中可以看出, 管控前和管控中污染物浓度均较低, 只在8月19~29日出现了一次轻微的颗粒物污染过程, PM2.5浓度峰值73 μg·m-3, 气态污染中CO有明显的上升, 最高达到2.1 mg·m-3.解除管控后, 颗粒物和气态污染物浓度持续上升, 同时臭氧浓度也保持在较高浓度, 出现了颗粒物和臭氧的复合型污染.此外管控前、中和后期的PM2.5/PM10的平均值分别是0.43、0.46和0.45, 可以看出在管控期间和管控后受到细颗粒物的影响增大.

图 2 观测期间污染物和颗粒物组分时间序列 Fig. 2 Time series of the concentrations of air pollutants and components of PM2.5

本研究期间PM2.5与气态污染物的相关性表明(表 2), 管控前和管控中PM2.5与CO和PM10的相关性较高, 并且管控前相关性高于管控中.CO主要来源于固定燃烧源、移动源和工业源, 其中民用燃烧源占比最高[24].PM10主要受扬尘源的影响, 其中包括道路扬尘和施工扬尘[25].结合民运会管控措施, 可以推断出管控前PM2.5受固定燃烧源、移动源、工业和扬尘的影响高于管控中.解除管控后PM2.5与CO和PM10的相关性降低, 但是与SO2和NO2的相关性增加, SO2主要来自于工业锅炉, NO2主要来源于工业和机动车, 因此解除管控后PM2.5的升高可能主要受工业企业复工的影响.

表 2 不同管控阶段PM2.5与其它污染物的皮尔逊相关性系数 Table 2 Pearson's correlation coefficients between PM2.5 and other air pollutants during the three cases

2.2 颗粒物组分分析

由于研究期间郑州市发生多次降雨过程(8月5~10日、8月20~21日和9月10~17日), 为避免降雨对颗粒物组分的影响, 下文中分析组分和源解析的数据不包含降雨时段.从PM2.5组分可知(表 3), 研究期间郑州市主要组分依次是有机物、硝酸根、铵根、硫酸根和地壳元素.管控中和管控后各组分的浓度均高于管控前.从各组分在PM2.5中占比可以看出, PM2.5主要来自于二次无机气溶胶(NO3-、SO42-和NH4+), 占比可达50%~60%, 略高于郑州市冬季[13]和全年[20]结果.相比于管控前, 管控期间PM2.5组分中OM和硝酸根占比分别上升了3.9%和0.9%, 而硫酸根、铵根和CM的占比下降了1.1%、1.9%和2.2%;解除管控后OM、EC和CM的占比显著上升, 硝酸根、铵根和硫酸根的占比下降.从气象条件分析来看, 湿度是影响颗粒物二次生成的重要因素, 高湿度有利于二次无机盐的异相生成[13, 20].可以看出湿度在3个时期值相差不大, 排序为管控前>管控中>解除管控后, 因此解除管控后二次无机盐占比下降可能受到湿度降低的影响.总的来看, 管控期间对一次污染物的减排效果显著, PM2.5主要由二次组分构成, 尤其是二次无机盐中的硝酸盐.解除管控后污染物排放量增大, 导致一次组分如CM和EC的占比显著上升.

表 3 不同管控阶段PM2.5组分浓度和在PM2.5中的占比 Table 3 Concentrations of components of PM2.5 and their percentages in PM2.5 during the three cases

有机物是郑州市颗粒物中占比最高的组分.利用最小比值法计算不同时期的一次有机碳(primary organic carbon, POC)和二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)的浓度见表 4, 结果表明研究期间郑州市PM2.5中有机物主要受SOC的贡献, 达60%以上.管控中和管控后EC、OC、POC和SOC相比管控前的浓度均上升.但是从POC和SOC在OC中的比例来看, 管控期间POC贡献相比管控前和管控后下降, 而SOC的贡献增大.结果表明管控对POC减排有成效.SOC的主要前体物之一是挥发性有机物[26], 因此民运会管控对点位周边挥发性有机物的管控效果可能较弱.同时SOC的生成也明显受气象条件的影响, 管控期间温度下降影响半挥发性有机物的气粒分配, 可能导致SOC的浓度增大[26].

表 4 不同管控阶段碳组分浓度和占比 Table 4 Concentrations of carbonaceous components in PM2.5 during the three cases

2.3 来源解析

利用PMF模型对组分数据进行源解析, 模式运行过程中选定5~7个因子, 每次运行30次.将观测和预测结果相关性差的组分“Bed”, 选择Q(robust)和Q(true)值最小的运行结果.最终确定了6个因子, 其源谱特征见图 3.Ca、K和Fe指示扬尘源[27]; NO3-、SO42-和NH4+指示二次硫酸和二次硝酸气溶胶; Se、POC和EC指示燃煤源[28]; Cr和Mn可能来源于汽车刹车片和轮胎磨损[29], 并且机动车尾气是OC和EC重要贡献源[28]; Mn和Zn可能来源于工业冶金锻造[29], 因此用来指示工艺过程源.

图 3 PMF源解析因子 Fig. 3 Factor profiles identified by the PMF model

源解析结果表明(表 5), 管控前郑州市PM2.5主要来源是二次硫酸(32.0%)、二次硝酸(12.8%)、二次有机气溶胶(15.7%)、机动车源(11.7%)、工艺过程源(10.3%)、扬尘(8.7%)和燃煤(8.6%); 管控中主要来源是二次硝酸(38.0%)、二次硫酸(21.1%)、二次有机气溶胶(18.3%)、机动车源(15.5%); 解除管控后主要来源是二次硝酸(26.9%)、二次硫酸(23.2%)、二次有机气溶胶(16.4%)、机动车源(12.8%)、工业源(5.3%).可以看出, 管控期间对一次源中的扬尘、燃煤和工业管控效果显著, 相比管控前贡献比分别下降8.3%、8.2%和8.1%.由于管控期间机动车减排力度较小, 导致机动车源的贡献比上升3.8%.此外, 二次生成的贡献显著增大, 尤其是二次硝酸和SOA的贡献比分别上升了25.2%和2.5%.解除管控后, 扬尘、燃煤和工艺过程源的贡献轻微增大.总的来说, 此次管控对颗粒物一次源的管控效果显著, 但是对二次前体物如NOx和VOCs的管控效果较弱.

表 5 不同管控阶段PM2.5源解析各源贡献浓度和占比 Table 5 Source contributions of concentrations and proportions of PM2.5 during the three cases

3 结论

(1) 解除管控后PM2.5的浓度相比于管控前增幅高于管控中, 表明管控措施对颗粒物有显著的减排效果.

(2) 研究期间郑州市主要组分依次是有机物、硝酸根、铵根、硫酸根和地壳元素.相比于管控前, 管控期间PM2.5组分中有机物和硝酸根占比分别上升, 硫酸根、铵根和地壳元素的占比下降.

(3) 源解析结果表明二次硫酸、二次硝酸、二次有机气溶胶、机动车源、工艺过程源、扬尘和燃煤是PM2.5主要来源.管控对一次源中的扬尘、燃煤和工业效果显著, 贡献比分别下降8.3%、8.2%和8.1%.管控期间二次硫酸占比下降, 机动车、二次有机气溶胶和二次硝酸占比上升.总的来说郑州市此次管控对二次前体物氮氧化物和VOCs的减排效果较弱.

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