环境科学  2020, Vol. 41 Issue (6): 2942-2950   PDF    
引用本文
汪慧娟, 旷泽行, 周贤, 覃晓青, 黄洪辉. 海南省昌化江河口海域生物体中多环芳烃污染特征、来源解析及健康风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2942-2950.
WANG Hui-juan, KUANG Ze-xing, ZHOU Xian, QIN Xiao-qing, HUANG Hong-hui. Characteristics, Source Analysis, and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) Pollution in Marine Organisms from Estuaries of Changhua River in Hainan Province[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2942-2950.
海南省昌化江河口海域生物体中多环芳烃污染特征、来源解析及健康风险评价
汪慧娟1,2, 旷泽行1,2, 周贤2, 覃晓青2, 黄洪辉2     
1. 上海海洋大学水产与生命学院, 上海 201306;
2. 中国水产科学研究院南海水产研究所, 广东省渔业生态环境重点实验室, 广州 510300
收稿日期: 2019-10-10; 修订日期: 2019-12-20
基金项目: 国家重点研发计划项目(2018YFC1407501);农业部财政重大专项(NFZX2017)
作者简介: 汪慧娟(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为海洋环境污染与风险评价, E-mail:huijuan_1209@163.com
通信作者: 黄洪辉, E-mail:huanghh@scsfri.ac.cn
摘要: 为了研究海南昌化江典型海岛型河口海域生物体多环芳烃（PAHs）的污染状况，应用气相色谱-质谱法（GC-MS）分析了33种海洋生物体内16种优先控制PAHs的含量，并探讨了PAHs组分、来源和潜在的食用风险.结果表明，底层鱼类（湿重，下同）、甲壳类和中上层鱼类生物体PAHs总量范围分别为5.52~787.98、12.18~154.64和10.20~199.79 ng·g-1，平均含量分别为83.21、64.72和89.48 ng·g-1.各类生物体中PAHs含量存在一定的差异，平均含量由高到低依次为：中上层鱼类、底层鱼类和甲壳类.与国内外其他地区相比，昌化江河口海域生物体PAHs污染处于中低水平.来源分析结果显示，33种海洋生物体中PAHs主要来源于燃烧源（石油燃烧和生物质燃烧）和石油源，且底层生物受到燃烧源影响较大，而中上层生物受到石油源影响较大.风险评价结果显示苯并[a]芘（BaP）含量处于欧盟规定的限值范围，昌化江河口海域大部分生物处于食用安全范围内，但长期食用这些海产品可能会有潜在的健康风险（1.0×10-5≤ILCR < 1.0×10-4）.
关键词: 多环芳烃(PAHs)      风险评价      海洋生物      河口海域      昌化江     
Characteristics, Source Analysis, and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) Pollution in Marine Organisms from Estuaries of Changhua River in Hainan Province
WANG Hui-juan1,2 , KUANG Ze-xing1,2 , ZHOU Xian2 , QIN Xiao-qing2 , HUANG Hong-hui2     
1. College of Fisheries and Life Science, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Fishery Ecology and Environment, South China Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Guangzhou 510300, China
Abstract: To assess the contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in organisms in the estuary of Changhua River in Hainan, we determined the content of 16 priority PAHs by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS). The composition, source, and potential edible risk of PAHs were studied. The results showed that the total PAHs of demersal fish (wet weight, same below), crustaceans, and pelagic fish were 5.52-787.98, 12.18-154.64, and 10.20-199.79 ng·g-1, respectively, and the average contents were 83.21, 64.72, and 89.48 ng·g-1, respectively. There were some differences in the content of PAHs in various organisms. The average content followed the order of pelagic fish > demersal fish > crustaceans. Compared with other areas in the country and abroad, the content of marine organisms'PAHs in the estuary of the Changhua River was above the medium level. The result of isomer characteristic ratio showed that the PAHs of 33 organisms mainly came from the combustion sources (petroleum combustion and biomass combustion) and petroleum sources. Moreover, demersal fish were greatly affected by combustion sources, while pelagic fish were greatly affected by petroleum sources. Human risk assessment indicated that the content of benzopyrene (BaP) was within the limits set by the European Union. Most of the organisms in the estuary of Changhua River were within the safe range of consumption, but the long-term consumption of these seafoods may pose a potential health risk (1.0×10-5≤ILCR < 1.0×10-4).
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)      human risk assessment      marine organisms      estuarine waters      Changhua River     

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是指两个或两个以上苯环或环戊二烯稠合成的化合物, 是持久性有机污染物的一种[1].迄今为止, 已在环境中检测到200多种PAHs, 其中许多已被确定为致癌、致突变和致畸[2, 3].海洋环境中PAHs的存在不仅会造成海洋生物的DNA损伤、内分泌紊乱和畸形, 还会通过食物链传递富集影响水产品质量安全, 危害人体健康[4~8].有研究表明, PAHs在生物体内的富集与生物所处营养级[9]、脂肪含量[10]、生活习性[11]、食物链长度及结构[12]、生物物种及生物量[13]等诸多因素有关.针对生物生存环境的研究相对较少, PAHs含量随环境因素的变化而变化, 如悬沙的浓度、悬沙的成分、盐度、温度、降水、水流量和生物循环等, 而这些将会影响PAHs的垂直分布.因此, 研究和评价海洋不同水层生物中PAHs的污染状况具有重要意义.

海水鱼类和甲壳类动物因其高蛋白和富含对健康有益的低饱和脂肪酸而成为人们喜爱食用的水产品.与此同时, 水产品的质量安全也备受人们关注.我国是水产品生产和消费大国, 据统计, 2017年, 我国天然海洋水产品产量达1 321万t, 海南省就占了8%左右[14].昌化江作为海南岛的第二大河, 其河口海域渔业资源丰富, 是海南省重要的渔业捕捞生产作业区, 国家二级渔港——昌化渔港就在区内.而渔船燃油的泄漏及柴油燃烧等都会造成PAHs污染物的排放[15, 16]；另外, 昌化江下游多条支流入海, 属典型的喇叭河口, 是汇集上游污染物的重要区域, 均是造成该河口海域生物体污染的重要因素.

近年来, 诸多学者对中国几大典型大陆型河口海域(如长江口[17]、珠江口[18]和黄河口[19]等)的PAHs污染开展了大量研究工作, 但对海岛河流的研究相对较少.因此, 本文以海南岛昌化江河口海域的海洋生物为研究对象, 测定16种PAHs的含量水平, 分析了其来源和生物累积, 并在日均摄入量的基础之上, 评估不同栖息类型海洋生物的食用健康风险.本文的结果有助于补充海岛型河口海域关于PAHs的研究空白, 对探讨昌化江河口海域海洋生物的健康消费有重要的参考价值.

1 材料与方法 1.1 样品的采集

2019年3月, 在海南岛昌化江河口海域进行5个断面的渔业资源底拖网调查(图 1), 采集的生物样品用密封袋装好, 做好标记带回实验室, 在-20℃条件下保存至分析.其生物样品的基本生物学信息和采样量见表 1, 其中, 底层鱼类19种(长棘银鲈、乌塘鲤、触角沟鰕虎鱼、细鳞鯻、条尾鲱鲤、多鳞鱚、黄鳍鲷、黄鲫、单斑笛鲷、前鳞鲻、黄斑鰏、蛾眉条鳎、大鳞舌鳎、半滑舌鳎、黄斑蓝子鱼、大鳞舌鳎、截尾白姑鱼、拟矛尾鰕虎鱼、网纹裸胸鳝)、甲壳类8种(亨氏仿对虾、长叉口虾蛄、远海梭子蟹、红星梭子蟹、锯缘青蟹、近缘新对虾、宽突赤虾、脊尾白虾)和中上层鱼类6种(大甲鯵、斑鰶、颌针鱼、花鰶、沙丁鱼、鳓).

图 1 昌化江河口海域生物调查站位示意 Fig. 1 Map of biological survey stations in the estuary of Changhua River

表 1 昌化江河口海域调查所采集的生物名录和生物信息 Table 1 List and information of biota species sampled in the estuary of Changhua River

1.2 样品前处理与测定分析

生物体中的PAHs的处理方法参照GB 5009.265-2016《食品安全国家标准食品中多环芳烃的测定》, 并进行优化[20].具体为：取生物样品中可食用部分, 均质.称取3 g样品(湿重)放入50 mL玻璃离心管中, 加入50 μL质量浓度为1 mg·L-1内标溶液, 加入1 g硅藻土, 加入10 mL正己烷(HPLC, J.T.Baker)充分提取, 涡旋直至充分混匀, 水浴超声10 min, 充分提取; 3 500 r·min-1离心5 min, 提取上清液, 并重复提取一次.氮吹干后, 加入4 mL乙腈(HPLC, J.T.Baker), 加入净化填料(0.9 g硫酸镁、0.1 g PSA和0.1 g LC-C18)涡旋直至充分混匀, 3 500 r·min-1离心5 min, 提取上清液, 如上清液净化不充分, 可按以上步骤重复净化一次.氮吹干, 用正己烷定容至1 mL, 上机待测, 内标法定量.采用的是Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS), 色谱柱是HP-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯度氦气(He, 纯度>99.99%), 载气流速为1.0 mL·min-1, 进样模式为脉冲不分流, 进样量为1 μL；程序升温条件为：以15 ℃·min-1的速率升至160℃, 保持1 min, 再以10℃·min-1的速率升至280℃, 保持5 min.质谱条件：选择离子(SIM)监测方式, 离子源选择电子轰击源(EI), 电子能量为70 eV, 离子源温度为250℃, 接口温度为280℃.

1.3 质量保证与质量控制

为保证监测数据的科学性和准确性, 实验过程均设置样品空白、样品平行和加标回收.采用内标法定量, 定量内标分别为苊-d10、菲-d10、-d12和苝-d12. 16种PAHs的方法检出限为0.2 ng·g-1(萘：Nap、苊烯：Acy、苊：Ace、芴：Flu、菲：Phe、蒽：Ant、荧蒽：Fla、芘：Pyr); 0.3 ng·g-1(苯并[a]蒽：BaA、：Chry、苯并[b]荧蒽：BbF、苯并[k]荧蒽：BkF); 0.4 ng·g-1(苯并[a]芘：BaP、二苯并[a, h]蒽：DahA、茚苯[1, 2, 3-cd]芘：InP、苯并[g, h, i]苝：BghiP).加标回收率为72.06%~101.85%, 相对标准偏差为5.12%~11.13%.

1.4 健康风险评价

根据USEPA(1993)[21]规定, 即以各个单体的BaP毒性当量因子(TEF)和含量进行估算BaP等效含量BaPeq, 计算公式如下：

(1)

式中, Ci为第i种PAHs同系物在生物体中的含量(ng·g-1, 湿重), TEFi为第i种PAHs同系物在生物体中的含量.

PAHs致癌风险评价采用USEPA推荐使用的终身致癌风险(incremental lifetime cancer risk, ILCR)评价方法：

(2)

式中, CSF是致癌斜率因子, 其值为7.3 mg·(kg·d)-1, IR是海产品摄入速率[22], 鱼类(湿重, 下同)0.059 kg·d-1, 甲壳类0.049 kg·d-1.EF是暴露频率, 这里取值365 d·a-1, ED是暴露持续时间, 这里取值70 a, BW是人体体重, 这里取值为70 kg, AT是平均年龄, 其值为70 a.

1.5 数据处理方法

采用ArcGIS10.2、Origin 9.1及R语言进行数据处理和专业图形的绘制.采用One-way ANOVA及q检验比较不同种类生物体内PAHs含量, P < 0.05表明差异显著.

2 结果与分析 2.1 生物体中PAHs含量水平分析

33种海洋生物样品的16种PAHs的检测结果显示(表 2和图 2), 底层鱼体中∑16PAHs含量(湿重, 下同)范围为5.52~787.98 ng·g-1, 平均值为83.21 ng·g-1；甲壳类含量范围为12.18~154.64 ng·g-1, 平均值为64.72 ng·g-1；中上层鱼类含量范围为10.20~199.79 ng·g-1, 平均值为89.48 ng·g-1.不同栖息类型海洋生物体中, 平均值含量差异性不显著(P < 0.05), 但略有不同, 中上层鱼类PAHs平均值含量最高, 其次是甲壳类, 底层鱼类最低.此外, 同类不同种生物体中PAHs含量也有差异.总体来说, 底层鱼类中PAHs含量由高到低依次为触角沟鰕虎鱼>蛾眉条鳎>乌塘鲤>黄鲫>网纹裸胸鳝>单斑笛鲷>细鳞鯻>多鳞鱚>截尾白姑鱼>前鳞鲻>拟矛尾鰕虎鱼>黄鳍鲷>条尾鲱鲤>黄斑蓝子鱼>大鳞舌鳎>大鳞舌鳎>半滑舌鳎>黄斑鰏；甲壳类中为红星梭子蟹>亨氏仿对虾>远海梭子蟹>宽突赤虾>脊尾白虾>近缘新对虾>长叉口虾蛄>锯缘青蟹；中上层鱼类中为颌针鱼>大甲鯵>斑鰶>鳓>花鰶>沙丁鱼.且底层鱼类和中上层鱼类种间差异显著(P < 0.05), 甲壳类种间差异不明显.

表 2 昌化江河口海域生物体中PAHs含量水平/ng·g-1 Table 2 Concentrations of PAHs in marine organisms in the estuary of Changhua River/ng·g-1

DF1：长棘银鲈Gerres filamentosus；DF2：乌塘鲤Bostrychus sinensis；DF3：触角沟鰕虎鱼Chaeturichthys stigmatias；DF4：拟矛尾鰕虎鱼Parachaeturichthys polynema；DF5：细鳞鯻Rhabdosargus sarba；DF6：条尾鲱鲤Upeneus bensasi；DF7：多鳞鱚Sillago sihama；DF8：黄鳍鲷Sparus latus；DF9：黄鲫Setipinna taty；DF10：单斑笛鲷Lutfansonostigm；DF11：前鳞鲻Mugiliformes；DF12：黄斑鰏Leiognathus bindus；DF13：蛾眉条鳎Zebrias quagga；DF14：大鳞舌鳎Cynoglossus macrolepidotus；DF15：半滑舌鳎Cynoglossus semilaevis；DF16：黄斑蓝子鱼Siganus oramin；DF17：大鳞舌鳎Cynoglossus macrolepidotus；DF18：截尾白姑鱼Pennahia anea；DF19：网纹裸胸鳝Gymnothorax reticularis；Crust1：亨氏仿对虾Parapenaeopsis hungerfordi Alcock；Crust2：长叉口虾蛄Oratosquilla nepa；Crust3：远海梭子蟹Portunus pelagicus；Crust4：红星梭子蟹Portunus sanguinolentus；Crust5：锯缘青蟹Scylla serrata；Crust6：近缘新对虾Metapenaeus affinis；Crust7：宽突赤虾Metapenaeopsis palmensis；Crust8：脊尾白虾Exopalaemon carinicauda；PF1：大甲鯵Megalapis cordyla；PF2：斑鰶Clupanodon punctatus；PF3：颌针鱼Ablennes；PF4：花鰶Clupanodon thrissa；PF5：沙丁鱼Sardine；PF6：鳓Ilisha elongate 图 2 昌化江河口海域生物体中PAHs含量(以湿重计) Fig. 2 Concentration of PAHs in organisms in the estuary of Changhua River

2.2 生物体中PAHs组分分析

生物体中PAHs不同环数所占质量分数见图 3.不同栖息类型生物体中PAHs环数组成比例差异不明显(P>0.05).其中在底层鱼类、甲壳类、中上层鱼类体中, 2~3环低环(Nap、Acy、Ace、Flu、Phe和Ant)的数值范围分别为9.71%~96.33%(平均值为63.41%)、36.81%~81.32%(平均值56.65%)和55.27%~85.86%(平均值75.33%). 4环中环(Fla、Pyr、BaA和Chry)的数值范围分别为1.14%~51.62%(平均值为18.27%)、7.18%~27.56%(平均值为16.01%)和12.20%~25.81%(平均值17.18%). 5~6环高环(BbF、BkF、BaP、DahA、InP和BghiP)的数值范围分别为ND~65.73%(平均值为18.31%)、4.24%~48.03%(平均值为27.34%)和1.32%~18.91%(平均值7.48%).

图 3 昌化江河口海域生物体中不同环数PAHs的质量分数 Fig. 3 PAHs percentages of organisms with different ring numbers in the estuary of Changhua River

2.3 生物体中来源分析

PAHs的污染来源常运用同分异构体特征比值法来判断, 常用的有Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chry)和Phe/Ant[23, 24].考虑到某些单体低于检出限, 本文采用Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)两种比值对昌化江河口海域生物体PAHs进行来源分析, 结果如图 4所示, Ant/(Ant+Phe)的比值范围在0.05~0.96, 其中石油源[Ant/(Ant+Phe) < 0.1]占32.26%, 燃烧燃[Ant/(Ant+Phe)>0.1]占67.74%, Fla/(Fla+Pyr)的比值范围为0.52~0.74, 均大于0.5, 判断为生物质燃烧源(煤炭、木材等).从整体上来看, 33种海洋生物体主要来源于燃烧源(石油燃烧和生物质燃烧)和石油源；不同栖息类型的生物体的PAHs的来源表现有明显差异, 底层生物Ant/(Ant+Phe)>0.1占了73.68%, 而中上层生物Ant/(Ant+Phe) < 0.1占了66.67%, 底层生物受到燃烧源影响较大, 而中上层生物受到石油源影响较大.

图 4 昌化江河口海域生物体中Fla/(Fla+Pyr)和Ant/(Ant+Phe)比值 Fig. 4 Fla/(Fla+Pyr) and Ant/(Ant+Phe) ratios of organisms in the estuary of Changhua River

2.4 与其他海域生物体中PAHs比较

国内尚未有海洋生物体中PAHs污染程度的评价标准, 因此很难对生物体的PAHs污染程度做出定量评价[25].Baumard等[26]提出生物体中的PAHs污染程度可以分为4个级别:无污染和低污染(< 10 ng·g-1)、中等污染(10~99 ng·g-1)、高污染(100~1 000 ng·g-1)和极高污染(>1 000 ng·g-1), 结果表明昌化江河口海域的PAHs污染处于中等水平.表 3列出了国内一些海域的生物体中PAHs含量, 数据结果显示, 本文鱼类中的PAHs平均值含量显著低于南海北部其他海域(珠江三角洲、南海岛礁、湛江港、大亚湾和湛江红树林海域)的值, 与鱼类相比, 甲壳类研究相对较少.甲壳类中PAHs含量也显著低于深圳大鹏湾, 湛江红树林海域.总体来看, 昌化江河口海域PAHs含量显著低于南海其他渔港, 比如湛江港, 处于中低污染水平.

表 3 昌化江河口海域生物体中PAHs含量与国内外比较1) Table 3 Comparison of PAHs levels in marine organisms from the estuary of Changhua River with other locations

2.5 健康风险评价 2.5.1 生物体中苯并[a]芘含量

苯并[a]芘属于多环芳烃中毒性最大的一种强烈致癌物, 其在生物体中残留不仅影响生物体本身, 还可被生物富集并通过食物链(网)累积, 对生态系统及人体健康造成危害[30].由于国内尚未对生物体中苯并[a]芘含量残留制定限制标准, 因此, 参考欧盟标准No.208/2005[31]对昌化江河口海域生物体中苯并[a]芘进行评价, 其中鱼类和甲壳类对苯并[a]芘的最大可接受含量(湿重, 下同)分别为2 ng·g-1和10 ng·g-1.在本文中, 底层鱼类中黄斑鰏、蛾眉条鳎、大鳞舌鳎、半滑舌鳎和中上层鱼类颌针鱼有BaP检出, 其含量分别为0.05、0.30、0.16、0.13和0.70 ng·g-1；甲壳类中长叉口虾蛄、锯缘青蟹有BaP检出, 含量分别为0.18 ng·g-1和0.15 ng·g-1.

2.5.2 生物体中苯并[a]芘等效含量

生物体中苯并[a]芘等效含量(BaPeq)采用公式(1)计算, 16种PAHs的毒性当量因子采用EPA的规定值(见表 4).结果如表 5所示, 昌化江河口海域生物体中BaPeq含量(湿重, 下同)范围为0.03~4.73 ng·g-1, 平均值为1.15 ng·g-1；底层鱼类BaPeq含量范围为0.03~4.73 ng·g-1, 平均值为0.96 ng·g-1；甲壳类生物BaPeq含量范围为0.39~2.66 ng·g-1, 平均值为1.61 ng·g-1；中上层鱼类BaPeq含量范围为0.26~4.73 ng·g-1, 平均值为1.13ng·g-1.结果表明, 各类生物BaP等效含量平均含量由高到低排序为：甲壳类>中上层鱼类>底层鱼类, 其中甲壳类显著高于底层鱼类(P < 0.05).

表 4 PAHs各组分的BaP毒性当量因子 Table 4 Toxicity equivalent factor for individual PAH compounds

表 5 昌化江河口海域生物体中苯并[a]芘等效含量(BaPeq)和PAHs致癌风险水平1) Table 5 BaP equivalent concentration and incremental lifetime cancer risk levels of PAHs in marine organisms from the estuary of Changhua River

2.5.3 生物体中PAHs致癌风险评价

昌化江河口海域生物体内PAHs导致的终身致癌风险(ILCR)依据公式(2)计算.结果表明, 整体上致癌风险值介于2.21×10-7~3.40×10-5, 最高风险值出现在颌针鱼体内, 最低风险值出现在黄斑蓝子鱼, 平均值为7.77×10-6.底层鱼类内PAHs残留对人体的致癌风险范围为2.21×10-7~2.60×10-5, 平均值为6.88×10-6；甲壳类PAHs对人体的致癌风险范围为2.31×10-6~1.58×10-5, 平均值9.62×10-6；中上层鱼类PAHs对人体的致癌风险范围为1.84×10-6~3.40×10-5, 平均值为8.14×10-6.不同栖息类型生物体PAHs残留的致癌风险由高到低排序为：甲壳类>中上层鱼类>底层鱼类.

3 讨论 3.1 生物体PAHs含量的种间差异

不同物种因生活习性、摄食行为、体内代谢以及栖息地环境等的不同导致对相同污染物的累积程度不同[32].很多学者研究表明PAHs在生物体内的含量与生物体所处的营养级呈正相关[33].本文中不同栖息类型海洋生物体PAHs平均含量排序为中上层鱼类>底层鱼类>甲壳类.这可能是因为海洋生物体内有着复杂的代谢机制, 水生生物的污染物累积的主要途径是摄食行为, 单纯的应用营养级而不考虑生物体内的代谢机制、生长发育以及污染物的形态和生物有效性等因素, 并不能准确有效地评价其在食物链上的传递累积[34].昌化江河口海域同类生物体中PAHs含量也表现出较大的差异.如底层鱼类中触角沟鰕虎鱼和蛾眉条鳎含量显著高于其他底层鱼类(P < 0.05);中上层鱼类中颌针鱼含量显著高于其他中上层鱼类(P < 0.05).这可能与生物对PAHs的累积代谢以及栖息环境的污染特征有关, 触角沟鰕虎鱼和蛾眉条鳎均有洄游特性, 可能受陆源污染物影响较大, 颌针鱼喜栖息在近海内湾或河口附近, 河口、港湾等湾内水域是陆源排污和船舶含油废水的主要收纳场所, 受人类活动影响较大.同时, 受陆源淡水稀释的影响, 湾内水域盐度往往较湾外低[35].而盐度的降低往往能加速环境中PAHs的溶解, 从而促进生物体中PAHs的积累, 这可能对以上3种鱼类中PAHs含量的增加也有一定程度的影响.

3.2 生物体中PAHs组成的种间差异

通常, 辛醇-水分配系数(Kow)在低环(2~3环)PAHs中相对较低, 因此低环易溶于水中；而高环PAHs的Kow相对较高, 易被悬浮颗粒物和沉积物吸附[36].各类生物体内PAHs分布主要以低环2~3环为主, 占∑16PAHs的9.71%~96.33%, 平均值为63.41%, 且主要贡献单体为Nap, 这可能与频繁的海上交通运输及船只燃油的泄漏有关[37].且底层生物受到燃烧源影响较大, 而中上层生物受到石油源影响较大, 这可能是因为废油的密度比较小, 一般会漂浮在海面, 中上层鱼类更易接触船只泄漏的燃油, 因此受其影响较大.本次调查的生物样品中高环(5~6)PAHs几乎未被检出, 其余组分均有检出, 并且检出组分中主要以2~3环亲水性PAHs为主, 这说明生物体中PAHs主要是通过表皮吸收或鳃对水的过滤吸收.这也从另一个方面解释了中上层生物受到石油源影响较大的原因.此外, 底层鱼类和甲壳类中PAHs高环(5~6)组分显著高于中上层鱼类(P < 0.05), 这种差异在很大程度上与PAHs各组分的理化性质有关.一般来说PAHs组分中lgKow < 5则较易溶于水相(2~4环), 而lgKow>5 (5~6环)则主要分配到悬浮颗粒和沉积物[38, 39].海洋环境中, 底层鱼类虽为游泳生物, 但其大部分都是底栖生活, 和甲壳类一样, 受到沉积物的影响较大.相反, 与水相直接接触往往要少于中上层鱼类.

3.3 生物体PAHs的健康风险评价

在本研究的生物样品中, 苯并[a]芘含量仅在黄斑鰏、蛾眉条鳎、大鳞舌鳎、半滑舌鳎、颌针鱼、长叉口虾蛄和锯缘青蟹这7种生物体中检出, 其含量均小于2 ng·g-1, 表明所有生物BaP含量均低于欧盟标准No. 208/2005[31]规定的限值, 结果表明河口海域生物受到BaP污染的程度较低.

各类生物BaP等效含量平均含量呈甲壳类>中上层鱼类>底层鱼类的特征, 该结果区别于PAHs含量平均值的趋势, 这说明生物体PAHs含量高并不等同于食用的致癌风险高.USEPA提出最大可接受的致癌风险是ILCR≤1.0×10-5, 而ILCR>1.0×10-4被认为有严重致癌风险.此次调查的生物体底层鱼类中(乌塘鲤、触角沟鰕虎鱼、细鳞鯻、黄鲫)、甲壳类(亨氏仿对虾、长叉口虾蛄、红星梭子蟹、近缘新对虾)以及中上层鱼类(颌针鱼)的1.0×10-5≤ILCR < 1.0×10-4, 表明昌化江河口海域存在一定的食用致癌风险, 但大部分处于食用安全范围内.但是也显著高于南海海洋生物的ILCR(1.32×10-10~4.49×10-10)[2]、大亚湾(1.32×10-10~4.49×10-9)[3]、湛江红树林海域(3.07×10-6~6.15×10-6)[7], 因此应该加强对该海域鱼类食用的管理和引导以及加强环境的保护和治理.

4 结论

(1) 昌化江河口海域不同栖息类型海洋生物体中的PAHs的含量存在差异, 中上层鱼类PAHs平均值含量最高, 其次是甲壳类, 底层鱼类最低, 与国内其他海域相比, 该河口海域污染处于中低水平.生物体中高环(5~6)PAHs几乎未被检出, 其余组分均有检出, 并且检出组分中主要以2~3环亲水性PAHs为主.

(2) 33种海洋生物体中PAHs主要来源于燃烧源(石油燃烧和生物质燃烧)和石油源, 不同栖息类型生物的PAHs来源表现有明显差异, 底层生物受到燃烧源影响较大, 而中上层生物受到石油源影响较大.

(3) 生物体PAHs残留的致癌风险由高到低排序为：甲壳类>中上层鱼类>底层鱼类.生物体底层鱼类中(乌塘鲤、触角沟鰕虎鱼、细鳞鯻、黄鲫)、甲壳类(亨氏仿对虾、长叉口虾蛄、红星梭子蟹、近缘新对虾)和中上层鱼类(颌针鱼)的ILCR略高于最大可接受风险阈值, 存在一定的食用健康风险, 需加强对该海域水产品的消费管理.

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