环境科学  2020, Vol. 41 Issue (6): 2878-2888   PDF    
引用本文
胡青青, 沈强, 陈飞, 尹炳, 邹宏光, 庄红娟, 张世文. 重构土壤垂直剖面重金属Cd赋存形态及影响因素[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2878-2888.
HU Qing-qing, SHEN Qiang, CHEN Fei, YIN Bing, ZOU Hong-guang, ZHUANG Hong-juan, ZHANG Shi-wen. Reconstructed Soil Vertical Profile Heavy Metal Cd Occurrence and Its Influencing Factors[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2878-2888.
重构土壤垂直剖面重金属Cd赋存形态及影响因素
胡青青1, 沈强2, 陈飞1, 尹炳1, 邹宏光1, 庄红娟1, 张世文1     
1. 安徽理工大学地球与环境学院, 淮南 232001;
2. 安徽理工大学测绘学院, 淮南 232001
收稿日期: 2019-11-04; 修订日期: 2020-01-04
基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFD0300801）；陕西省土地整治中心重点实验室开放基金项目（2018-ZD07）
作者简介: 胡青青(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为土壤重金属修复, E-mail:1064245517@qq.com
通信作者: 张世文, E-mail:mamin1190@126.com
摘要: 针对矿业废弃地高背景值-历史矿业源相叠加区下土壤重金属Cd污染问题，以西南地区某历史硫磺矿业废弃地重构土壤为研究对象，采集剖面土壤共30个样品，分析测试土壤样品中镉（Cd）、铬（Cr）、镍（Ni）、砷（As）和汞（Hg），利用电镜扫描-能谱分析（SEM-EDS）和重金属形态连续提取的BCR方法，分析不同土层厚度下Cd的赋存形式，运用风险评价编码法（RAC）和次生相与原生相分布比值法（RSP）对其进行有效性评价，以及对不同理化性质下Cd各形态的变化规律进行了初步探讨.结果表明，研究区5种重金属中Cd全量的富集系数最高，达4以上；通过形貌特征可以发现，样品中存在较多的次棱角状、棱角状颗粒，不同深度下的能谱特征显示结果相似，均含有Cd、Fe、S和As等元素，Cd元素是以类质同象形式存在；对Cd进行潜在风险评价，RAC结果显示为中等风险及以下，RSP结果主要为重度污染；重金属全量是影响Cd各形态含量分布的最主要因素，其次pH、有机质和CEC，对垂直深度的土壤Cd赋存形态也表现出不同程度的影响.该研究结果可为进一步了解Cd在剖面土壤的活性、迁移规律、生物毒性和赋存形式提供科学依据.
关键词: 重构土壤      赋存形式      电镜扫描-能谱分析      不同土层厚度      影响因素     
Reconstructed Soil Vertical Profile Heavy Metal Cd Occurrence and Its Influencing Factors
HU Qing-qing1 , SHEN Qiang2 , CHEN Fei1 , YIN Bing1 , ZOU Hong-guang1 , ZHUANG Hong-juan1 , ZHANG Shi-wen1     
1. School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;
2. School of Geodesy and Geomatics, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China
Abstract: Aiming at the problem of heavy metal Cd pollution in mining wasteland under the high background value and superposition area of the historical mining source, a total of 30 samples were collected from the reclaimed soil of a historical sulfur mine in Southwest China. The total contents of Cadmium (Cd), Chromium (Cr), Nickel (Ni), Arsenic (As), and Mercury (Hg) in soil samples were analyzed. Scanning electron microscopy-electron diffraction spectroscopy (SEM-EDS) and BCR method for continuous extraction of heavy metals were used to analyze the occurrence of Cd under different soil thicknesses. The effectiveness of heavy metal Cd was evaluated by the risk assessment coding method (RAC), and the ratio of secondary phase and primary phase (RSP) was obtained. In addition, the changes in Cd morphology under different physicochemical properties were discussed. The results show that the concentration factor of Cd in the five heavy metals is the highest over 4. Through the morphological characteristics, it can be found that there are mainly subangular and angular particles in the samples. The resulting energy spectrum characteristics at different depths were similar, and all sampled contained Cd, Fe, S, and As. Isomorphs of Cd element were observed. According to the potential risk assessment of Cd, the RAC results show that the risk is medium or below, while the RSP results may lead to serious pollution except for the bottom layer. The total amount of heavy metals is the most important factor affecting the distribution of Cd forms, followed by pH, organic matter, and CEC. The results of this study can provide scientific basis for further understanding the activity, migration rule, biological toxicity, and occurrence form of Cd in profile soil.
Key words: reconstructed soil      occurrence form      scanning electron microscope-electron diffraction spectra analysis      different thickness of soil layer      influencing factors     

矿业废弃地是一类特殊的因矿业活动受损的土地类型, 其复垦利用对改善生态环境、优化国土空间开发布局、促进资源节约和生态文明建设具有重要作用[1].随着《土地复垦条例》和《土地复垦条例实施办法》等颁布实施, 国家从顶层上明确了矿业废弃地复垦内涵、对象以及规划的相关内容, 有力推进了我国矿业废弃地复垦的相关工作[2].由于当前复垦重工程, 轻生态恢复, 同时矿业废弃复垦地自身属于重构土体, 其扰动性较强, 具有无序、易变、垂直突变性和层状介质非均质等特征, 上下界面之间理化性质差异显著, 加上废弃时间长, 不确定因素多样, 复垦后的地力提升与质量改善仍需较长时间[3].

由于过去长时间的土法炼磺, 加上复垦措施的不到位, 导致西南地区废弃地复垦土壤重金属污染问题非常严重, 尤其是镉[4].重金属可通过植物根部吸收, 对生态系统及人体健康构成威胁.重金属的毒性及环境行为不仅仅由总量反映, 很大程度上取决于在土壤中的化学形态[5], 其各形态分布也受到土壤理化性质的影响.目前, 许多学者就土壤重金属赋存形态、生物有效性及其影响因素展开了相关研究[6~10].就研究对象而言, 主要集中于矿区周边农田等原状土壤[6, 7], 而针对复垦利用的重构土体, 剖面上下之间的迁移转化规律和生物有效性等产生的环境效应研究却涉及较少.就研究内容而言, 关于重金属赋存形式主要侧重于各形态含量的比较[8~10], 而针对矿区土壤元素分析及形貌特征的观察需要进一步地分析.就研究方法而言, 目前多采用相关性分析来解释其影响程度[11, 12], 而对于各环境因素进行分段来揭示其形态的变化趋势仍需进一步开展.

针对以上不足, 本文以西南地区某历史遗留硫磺矿废弃地为研究对象, 以重构土体为研究核心, 采用BCR连续提取方法对Cd进行形态分析, 并利用风险评价编码法(risk assessment coding method, RAC)和次生相与原生相分布比值法(ratio of secondary phase and primary phase, RSP)进行有效性评价, 利用电镜扫描-能谱分析方法对不同土层厚度下的土壤进行元素和形貌特征分析, 同时从样点角度解释土壤理化性质对剖面Cd形态的影响, 以期为重金属污染的监测、进一步的治理及生态修复提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区位于我国西南地区, 地处四川盆地与贵州高原的过渡地带, 具有四川盆地气候和贵州高原气候特征, 四季分明, 雨热同季.年平均气温在17℃左右, 年降水量约为1 000 mm, 湿度适中, 光照较充足.研究区海拔高度在500~1 100 m之间, 整个地势呈四周高, 中部低.部分区域土壤偏酸性, 且有机质含量低.研究区为历史遗留的典型硫磺矿生产基地, 主要从事硫磺矿的开采与冶炼, 经过长时间的土法炼磺, 排放的废弃物堆积如山, 整个矿区土壤污染严重, 特别在暴雨季节, 随着雨水的冲刷, 污染物沿着河流向周边农用地土壤富集, 土壤肥力下降, 粮食严重减产.矿业废弃地复垦试点工作于2013年开工, 2014年完成复垦并验收, 研究区总复垦面积达266.49 hm2.根据重金属污染程度, 选择不同的复垦措施, 复垦方向包括耕地、林地和草地, 耕地占总复垦面积的66.46%, 为研究区主要土地利用类型.耕地和草地主要采取覆土、土地平整和酸性土壤改良(石灰石改良)等措施, 而林地则采取V形整理和穴状种植.

1.2 样品采集与前处理

综合考虑矿业废弃地复垦类型, 结合前期调查工作与先前经验, 确定采样方案.在以耕地为主, 兼顾林地和草地的原则下, 根据地块大小和形状, 采用梅花法、棋盘式、“S”型等多方法结合, 对研究区进行布点.野外采样于2018年8月底完成, 采集剖面土壤, 剖面点分0~25、25~50和50~75 cm这3个层次, 10个样点, 共30个样品.野外采用不锈钢挖取采样坑, 用竹片去除与金属采样器接触的土样.以GPS定位点为中心, 向四周辐射确定3~5个分样点, 等份组合成一个混合样, 四分法留取1.0~1.5 kg装入样品袋, 贴上标签, 做好记录, 放入冷藏箱随后一并运回实验室.先挑出土壤样品中根系、石块和虫体等杂物, 置于实验室干净通风处自然风干, 然后研磨过100目尼龙筛, 保存于聚乙烯塑料袋中以备进一步分析.

1.3 样品微观形貌和成分表征

样品形貌特征, 测量仪器为SEM电子显微镜(FlexSEM1000, 日本Hitachi公司), 分辨率为4.0 nm(20 kV)、15.0 nm(1 kV)和5.0 nm(20 kV), 放大倍数：55~300 000倍.其附件可连接X-射线能量色散谱(EDS, 美国IXRF Model 550i型能谱仪)用于样品的能谱及元素面分析.

1.4 样品分析测试与数据处理

根据前期调查, 选择该研究区存在潜在污染风险的重金属进行研究.实验室进行了5种重金属(Cd、Cr、Ni、As和Hg)全量及Cd形态分析.用于全量分析的土壤样品经HCl-HNO3-HF-HClO4加热消解, Cd和Ni的含量测定采用石墨炉原子吸收分光光度法, X射线荧光光谱法测定Cr含量, As和Hg则采用氢化物发生-原子荧光法(HG-AFS)测定, 具体参照国家环境标准测定方法[13~15].除了5种重金属之外, 土壤pH值采用电位测定法检测[16], 有机质采用重铬酸钾容量法进行测定[17], 阳离子交换量(CEC)采用EDTA-铵盐快速滴定法测定[16].Cd的赋存形态处理过程基于BCR法[18], BCR法将Cd的形态分为四类, 弱酸提取态(F1, 可交换态和碳酸盐结合态)、可还原态(F2, 铁锰氧化物结合态)、可氧化态(F3, 有机物及硫化物结合态)和残渣态(F4).提取步骤参考文献[19, 20], 具体操作过程如表 1所示.为保证土壤样品的预处理和仪器分析质量, 实验过程中所涉及的试剂均为优级纯, 实验用水为高纯水, 且实验过程使用的器皿均提前在10%的HNO3中浸泡24 h, 土壤重金属测定过程中采用国家标准土壤样品GBW07403(GSS-3)进行质量控制.所有样品采用空白试剂及重复样以保证结果的准确性, 各元素均获得较好的回收率, 在85%~105%之间.本文利用Excel 2016、SPSS 21.0和Origin 2018对数据进行分析和绘图.

表 1 基于BCR的形态提取过程 Table 1 Morphological extraction process based on BCR

1.5 污染评价方法

本文采取较为常见的风险评价编码法(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP)两种方法对重金属Cd进行有效性评价.其中F1弱酸提取态为生物可利用态, F2与F3合称为潜在生物可利用态, F4残渣态则称为生物不可利用态[21].风险评价编码法(RAC)主要关注F1弱酸提取态, 其计算公式如下：

(1)

式中, RAC为F1(弱酸提取态)占总量的质量分数, %；CF1为F1(弱酸提取态)含量, mg·kg-1；CT为BCR 4种形态含量之和, mg·kg-1.

次生相与原生相分布比值法(RSP)将土壤分为原生相和次生相, 通过计算次生相(原生矿物的风化产物和外来次生物质)与原生相(原生矿物)的比值评价重金属对土壤环境的污染程度.其计算公式如下：

(2)

式中, RSP为次生相与原生相的比值；Msec代表次生相中重金属含量, 本文以BCR前三态含量之和为次生相重金属含量, mg·kg-1；Mprim则代表残渣态(原生相)含量, mg·kg-1.RAC与RSP的评价标准见表 2.

表 2 评价方法等级划分标准 Table 2 Grade standards of evaluation methods

2 结果与分析 2.1 剖面重金属含量特征

基于SPSS 21.0软件, 对采集的土壤样品中5种重金属(Cd、Cr、Ni、As和Hg)进行描述性统计.其垂直剖面环境指标质量分数的统计结果见表 3.从中可知, 不同土层厚度, 土壤重金属元素含量不同；相同土层, 不同重金属元素含量也存在差异.富集系数(CF)为样品土壤中重金属浓度与背景土壤中基线浓度的比值[22], 表 3中5种重金属富集系数均超过1, 相对于其它4种元素来说, Cd的富集系数较高, 达到4以上, 表明Cd是研究区内主要的障碍因子.剖面土壤中Cd均值含量由表层到底层逐渐升高, 底层最高, 为1.10 mg·kg-1, 主要原因可能为底层矿渣向上迁移的影响.变异系数反映总体样本中重金属含量的波动特征, 随着纵向沿深, Cd的变异系数呈上升趋势, 均属于高变异(CV>36%)[23]；土壤Ni含量均值在50~75 cm较低, 但其变异系数高于其他两层, Ni含量均值在0~25 cm和25~50 cm土层间富集系数相近；As和Hg中间层均值含量较高, 说明As和Hg可能受结构性因素(母质、地形等)影响较大.偏度代表了正态分布两端尾部特征, 峰度反映了样本含量分布曲线顶端尖峭或扁平程度, 偏度依照大小排序：Cd>Cr>Ni>As>Hg, 其中Cd偏度较高, 这可能受人类活动影响而产生较大的正偏度[24].

表 3 剖面土壤重金属含量特征1) Table 3 Characteristics of heavy metals of profile soil

研究区土壤中Cd富集严重, 0~25、25~50和50~75 cm不同土层之间Cd全量之间的相关性及全量与酸提取态之间的相关性如图 1所示.表层与亚表层之间呈对数线性相关(R2=0.808 4, P < 0.05), 亚表层与底层之间对数相关性系数R2为0.757 7, 而表层与底层相关性仅为0.5870, 说明土壤中重金属的运输能力主要取决于它与土壤成分的相互作用[25].从图 1(b)中可看出, 0~25、25~50和50~75 cm不同土层中Cd全量与弱酸提取态之间的CF均不在中心线上, 底层较表层与亚表层来说, 更偏离中心线, 表明3层中Cd全量与弱酸提取态之间不具有相似性, Cd弱酸提取态含量在所有形态中不占主导.

(a)不同土层Cd全量与全量之间的CF相关性; (b)Cd全量和弱酸提取部分之间的CF相关性 图 1 不同土层之间Cd元素线性相关分析 Fig. 1 Linear correlation analysis of Cd elements between different soil layers

2.2 剖面土壤的能谱特征分析 2.2.1 不同层次土壤的SEM-EDS特征

为进一步验证复垦土壤剖面不同深度的物相组成, 对其进行电镜扫描能谱分析, 如图 2所示.图 2(a)~2(c)分别代表的是0~25、25~50和50~75 cm的土壤, 而图 2(d)则是硫磺矿渣样品.通过扫描电镜观察其形貌特征可以发现, 样品中存在较多的次棱角状、棱角状颗粒, 较均匀地分布在质地均一的土壤微粒物质中.各土层厚度之间土壤黏粒形貌相似, 无明显差异；硫磺矿渣明显颗粒块大, 形状不规则.X-射线能谱图可以看出, 所有的图谱特征大体一致, 其元素组成相似, 主要包括Cd、As、S和Fe等元素.图 2(d)中元素组成最多, 其中重金属Cd、Cr、As及Fe、S元素含量较高, 矿渣中还含有少量的Ni、Zn等元素, 而图 2(b)中元素最少, 但可以发现都含有Cd元素.

(a)表层土壤样品(0~25 cm)；(b)亚表层土壤样品(25~50 cm)；(c)底层土壤样品(50~75 cm)；(d)硫磺矿渣样品 图 2 不同土层厚度下X-射线电子衍射能谱图 Fig. 2 X-ray electron diffraction spectra under different thicknesses of soil layers

2.2.2 不同土层深度面扫描分析

对不同剖面深度的土壤以及硫磺矿渣样品进行S、Fe、Zn和Cd等元素的面扫描, 其结果如图 3所示, 不同深度下各种元素的分布形式不同.由图 3可见, 不同样品中Fe元素均呈均匀分布, 无明显堆积现象, 硫磺矿渣样品相比较土壤样品来说, Fe元素含量更为密集；其次是S元素, 图 3(a)和3(d)中S元素含量较多, 呈现局部堆积现象, 图 3(d)中更为显著, 而图 3(b)和图 3(c)中S元素则是零星分布.Cd和Zn元素呈分散状分布, 在表层土壤及矿渣中分布面积较广, 而随着深度增加, 其密集程度降低.图 3中Fe和S元素占据大部分面积, Cd和Zn元素呈现一致的离散状态.Cd和Zn元素以较稀疏的状态镶嵌于Fe和S元素中, 主要是以类质同象形式赋存其中的.

(a)表层土壤样品(0~25 cm)；(b)亚表层土壤样品(25~50 cm；(c)底层土壤样品(50~75 cm)；(d)硫磺矿渣样品 图 3 不同土层厚度下S、Fe、Zn、Cd元素的面扫描分布 Fig. 3 Plan scanning analysis of Fe, S, Zn, and Cd elements in different thicknesses of soil layers

2.3 土壤重金属污染风险评价

土壤重金属化学形态的分析可为探讨重金属的来源、赋存状态及生物有效性提供了重要的信息[26].研究区重金属Cd富集严重, 故选择Cd元素为研究对象, BCR法提取其各种形态, 探究Cd的潜在风险.不同土层Cd形态的潜在风险结果如图 4所示.比较RAC可看出, 随着土壤的纵向沿深, 平均RAC呈下降趋势.其中, 表层(0~25 cm)Cd的平均RAC为23.55%, 30%的样点为高风险, 其余均属于中等风险.亚表层(25~50 cm)和底层(50~75 cm)Cd的平均RAC分别为19.53%和13.53%, 除底层中有40%样点处于低风险之外, 其它两层中样点均为中等风险.比较RSP计算结果, 不同土层也存在着差异.表层Cd的RSP均值为7.51, 属于重度污染, 其中有两个样点RSP分别超平均值的1.67倍和5.16倍, 亚表层Cd的平均RSP为23.72, 所有样点RSP均在1以上, 底层Cd的平均RSP相对前两层来说较小, 为1.56, 70%的样点属于无污染.

图 4 不同土层下Cd的两种评价结果 Fig. 4 Two evaluation results of Cd under different soil layers

2.4 土壤剖面Cd各形态影响因素研究

有研究发现土壤重金属的累积能力不仅与重金属的全量有关, 更与其赋存形态密切联系[27], 尽管土壤重金属全量在一定程度上能反映其污染程度, 但在评价潜在风险时存在局限性, 重金属的流动性、毒性、生物可利用性等主要取决于其形态分布[28].土壤重金属的形态含量变化主要受土壤理化性质、气候条件和人类活动等综合因素的影响, 其中土壤理化性质最为显著.

2.4.1 土壤Cd全量

土壤重金属Cd的赋存形态分布主要取决于自身特性, 与其重金属全量密切相关.重金属全量与各形态的相关系数能反映土壤重金属负荷水平对形态的影响[29].Cd总量与4种形态的相关性如表 4所示.不同土层Cd的各形态受全量影响明显, 表层(0~25 cm)中4种形态与全量的相关系数均达0.8以上(P < 0.01), 呈极显著正相关, 其中Cd可氧化态相关系数最大, 为0.948.亚表层(0~25 cm)与底层(50~75 cm)相关系数相似, Cd全量与残渣态无显著相关性, 而与弱酸提取态、可还原态和可氧化态的相关性均达0.9以上(P < 0.01), 说明Cd的活性随着全量的增加更显著.

表 4 不同土层土壤Cd总量与各形态的相关关系1) Table 4 Correlation matrix of the total heavy metal Cd and four forms in different soil layers

2.4.2 土壤酸碱度(pH值)

土壤酸碱度(pH)是影响重金属的赋存形态、生物有效性、吸附解吸过程及迁移能力的重要因素之一, pH的改变会导致土壤各离子之间的吸附、沉淀、配位等发生变化.Cd在不同酸碱度下各形态占全量的质量分数如表 5所示.由于不同层次土壤介质之间的差异, 其土壤pH分布也不同.表层(0~25 cm)酸性土壤中可氧化态占全量质量分数较低, 可还原态在中性和碱性土壤中占全量质量分数较高. 0~25 cm土层中随着pH的增大, 可还原态(铁锰氧化物结合态)呈上升趋势, 这可能是由于氧化物表面的专性吸附随pH升高而增强所导致的.亚表层(25~50 cm)和底层(50~75 cm)在不同酸碱度下均是可还原态占主导, 两层中残渣态均在碱性中占比最高, 碱性条件下Cd易形成沉淀.

表 5 不同酸碱度下Cd在各土层中4种形态占全量的质量分数/% Table 5 Mass fraction of four forms of Cd in different soil layers under different acidity and alkalinity/%

表 5可以看出, 不同层Cd的4种形态比例大小排序不同.表层(0~25 cm)大致排序为可还原态>残渣态>弱酸提取态>可氧化态, 亚表层(25~50 cm)和底层(50~75 cm)中Cd形态的关系为可还原态>弱酸提取态>残渣态>可氧化态. 3层中Cd的含量主要由可还原态(铁锰氧化物结合态)决定, 铁锰氧化物结合态与Cd全量相关性最强.铁锰氧化物结合态的Cd, 是较强的离子键结合, 不易释放, Cd被吸附或沉淀于Fe/Mn氧化物表面形成氢氧化物或碱式盐, 但如果土壤中氧化还原电位发生变化时, 成为生物可利用态[30, 31], 故不同土层中Cd的迁移因其生物有效性而存在差异, 亚表层相对于表层与底层来说, 可还原态加上弱酸提取态的占比较高, 故其Cd的流动性在该层中更强烈, 可能有向表层与底层迁移的趋势.

2.4.3 土壤有机质和阳离子交换量(CEC)

土壤有机质和阳离子交换量(CEC)亦是影响土壤重金属形态的重要因素.土壤有机质能与重金属离子形成具有不同化学和生物学的稳定性物质, 影响重金属各形态的含量及所占比例, 并使重金属的不同形态之间发生相互转化[32].CEC因土壤矿物组成的不同而不同, 对重金属离子的吸附能力也存在差异.图 5为不同有机质含量下Cd各形态的含量比较, 表层(0~25 cm)中有机质含量小于10 g·kg-1时, 残渣态占比最高, 当有机质10~20 g·kg-1, 弱酸提取态和可还原态占主导；亚表层(25~50 cm)和底层(50~75 cm)中有机质含量在20~30 g·kg-1之间时, 除残渣态之外, 其他形态含量均较高, 比例顺序为可还原态>弱酸提取态>可氧化态.图 6为不同阳离子交换量下Cd各形态的分布情况.从图 6可看出, 不管在哪个土层中, 当阳离子交换量为10~20 cmol·kg-1, 其生物有效性最高, 其中可还原态占主导；随着深度的增加, 可还原态含量缓慢增加, 而可氧化态含量逐渐降低.

（a）表层土壤样品（0~25cm）；（b）亚表层土壤样品（25~50cm）；（c）底层土壤样品（50~75cm） 图 5 有机质与Cd各形态的关系 Fig. 5 Relationship between organic matter and Cd forms

（a）表层土壤样品（0~25cm）；（b）亚表层土壤样品（25~50cm）；（c）底层土壤样品（50~75cm） 图 6 阳离子交换量(CEC)与Cd各形态的关系 Fig. 6 Relationship between cation exchange capacity (CEC) and the morphology of Cd

3 讨论

本研究区复垦前存在较长时期的硫铁矿开采和不同时期的土法冶炼, 废弃硫铁矿及硫磺矿堆积严重, 导致整个矿区污染加剧, 2013年进行了复垦整治.但野外踏勘发现区内仍有3个规模较大的矿渣堆分布, 局部耕地可见土法冶炼的炼炉, 土壤中有硫磺渣分布.通过检测, 土壤重金属Cd超标严重.造成本区域土壤Cd污染的主要原因是该土壤中含有较多的冶炼矿渣(可能还有黄铁矿), 其中存在超显微颗粒的闪锌矿, Fe和S元素含量丰富, Cd元素是以类质同象的形式赋存其中的[33].Cd元素作为一种稀散元素, 在自然界中一般以类质同象的形式存在于闪锌矿之中[34], 同时研究发现Cd在硫化物矿床中主要以3种形式存在：①以类质同象形式赋存在硫化物中, 所占质量分数一般在10-3以上.②硫镉矿呈固溶体形式分布在硫化物中或与硫化物共生.③硫化物对Cd2+具有较强的吸附能力, 特别是闪锌矿对Cd2+吸附能力极强[35].本研究中可以看出, 表层土壤及硫磺矿渣中Fe-Cd类质同象明显, Zn和Cd呈正相关趋势；Fe是变价元素, 在氧逸度高时可将Fe2+氧化为Fe3+, 鉴于Cd与Fe2+地球化学参数相似, 由此Cd进入晶格占据Fe的晶格位置[36].在表生环境下, CdS与O2、H2SO4反应可形成CdSO4(CdS+2O2→CdSO4, CdS+H2SO4→CdSO4+H2S).从而使以类质同象形式存在的Cd释放出来, 形成Cd2+, CdSO4溶解度大, 能长期在水中溶解迁移(只有在强碱性条件下, 才会沉淀), 从而进入土壤溶液, 进入农作物之中.释放出的Cd能否容易地进入环境主要取决于它们的迁移特性, 土体成分又受理化性质的影响, 故研究区重金属超标则是矿渣体与土壤性质之间一系列化学反应产生而来.

不同的评价方法呈现出不同的评价结果在不少研究中均有报道.如叶宏萌等对武夷山茶园土壤中重金属进行污染评价, 发现风险评价编码法(RAC)中Pb呈现中等风险, 而次生相与原生相分布比值法(RSP)的结果则为无污染~轻度污染[37].陈明等[38]研究了钨尾矿库周边土壤中重金属Cd与Pb的潜在风险, 富集系数法评价的平均污染程度为Cd>>Pb, 而RSP法评价的平均污染程度则是Cd < Pb, 差别较大.Marrugo-Negrete等[39]的研究发现, Ni的地积累指数为重度污染, 而RAC法则是低风险.杨新明等[40]利用潜在生态风险指数法和RAC法对As进行评估, 潜在生态风险指数法的结果是处于轻微-中等风险水平, 而RAC结果为低风险.本研究亦是如此, 两种评价结果不同.造成这种差异原因一方面可能是判断标准和关注点的不同, RAC侧重于生物可直接利用形态的污染程度, 而RSP关注于直接可利用与潜在可利用的污染程度.另一方面可能是评价等级划分有偏差, RAC的评价等级比RSP的评价等级更广泛, 故评判的结果存在差异, 两种评价方法可互为补充, 使评价结果更加合理.

研究区重构土体中重金属Cd污染严重, 故对其进行重金属形态分析, 不同形态重金属具有不同的地球化学特性, 而有效态的含量决定其生态风险及生物毒性.本研究表明, 各土层厚度下, 可还原态(铁锰氧化物结合态)比例最高, 其生态风险较低, 这进一步验证了研究区虽然土壤Cd全量较高, 但生物可利用系数偏低, 主导作物玉米籽粒中重金属含量低[41].土壤重金属Cd形态分布, 很大程度上取决于土壤理化性质的影响[42], 研究中Cd的4种形态的相对分布与总量关系密切, 基本上相关系数均达0.8以上, 其中对可还原态和可氧化态的影响更甚.另外, pH、有机质和阳离子交换量更是其重要影响因素之一.不同酸碱度下, 各形态差异较大, 在表层土壤中, 随着pH的增大, 弱酸提取态与残渣态占比逐渐降低, 可氧化态变化不大, 而可还原态呈上升趋势；在亚表层和底层土壤中随着pH的增大, 残渣态占比逐渐增加, 可能原因是表层受外界环境影响较大, 而亚表层和底层相对来说影响较小.有机质和阳离子交换量同样影响着Cd形态的变化.宋杨[43]的研究发现添加含有大量有机质的固态污泥和秸秆均能使土壤中交换态镉和残渣态镉的含量降低, 但同时也使土壤中铁(铝/锰)氧化物结合态镉和有机结合态镉的含量升高.但图 5中显示, 有机质含量在20~30g·kg-1时, 各形态含量较高, 当超过30g·kg-1时, 生物有效性有下降的趋势, 究其原因可能是由于有机物质的各种影响相互抵消所致[44].一般来说, 随着土壤CEC含量的增加, 重金属的生物有效性降低[45].本文中当阳离子交换量CEC在10~20 cmol·kg-1时, 不同土层下各形态的含量是最高的, 生物有效性也是最大的；当CEC含量大于20 cmol·kg-1, 其潜在生物有效性有下降趋势, 可能原因是阳离子交换量含量增加, 土壤对于重金属离子吸附固持作用增大, 使其有效性降低[46].

4 结论

(1) 从剖面角度来看, 5种重金属全量的变化趋势并不明显；富集系数表明Cd是研究区主要障碍因子, 应为优先控制对象, 并采取相关措施进行改善.

(2) 不同深度的能谱特征基本一致, 其元素组成相似, Cd、As、S和Fe等元素在样品中均有分布, 矿渣中还含有少量的Ni和Zn等元素；面扫描结果显示, Fe和S元素密集分布, 而Cd和Zn元素呈一致的离散状态分布, 表明Cd以类质同象形式存在于闪锌矿之中.

(3) 重金属的移动性主要受各形态分布影响, 其相关性分析表明, 除亚表层与底层的残渣态之外, Cd各形态与全量之间相关系数达0.8以上；不同pH下随着深度的增加, 其形态占比存在差异, 且在不同剖面下可还原态占主导, 说明土壤中Cd可能会受环境因素的影响而发生迁移；当有机质含量大于30g·kg-1和阳离子交换量含量大于20 cmol·kg-1时, 生物有效性均降低, 主要归结于重金属总量与土壤理化性质之间的相互影响与相互制约.

参考文献
[1] 周妍, 罗明, 周旭, 等. 工矿废弃地复垦土地跟踪监测方案制定方法与实证研究[J]. 农业工程学报, 2017, 33(12): 240-248.
Zhou Y, Luo M, Zhou X, et al. Making method of tracking monitoring scheme for abandoned industrial and mining land reclamation and its empirical research[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2017, 33(12): 240-248. DOI:10.11975/j.issn.1002-6819.2017.12.031
[2] 张世文, 周妍, 罗明, 等. 废弃地复垦土壤重金属空间格局及其与复垦措施的关系[J]. 农业机械学报, 2017, 48(12): 237-247.
Zhang S W, Zhou Y, Luo M, et al. Spatial pattern of heavy metal in reclaimed soil of wasteland and its relationship to reclamation measures[J]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2017, 48(12): 237-247. DOI:10.6041/j.issn.1000-1298.2017.12.028
[3] Zhang S W, Liu H L, Luo M, et al. Digital mapping and spatial characteristics analyses of heavy metal content in reclaimed soil of industrial and mining abandoned land[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 17150. DOI:10.1038/s41598-018-35624-9
[4] 刘慧琳, 葛畅, 周妍, 等. 硫磺矿废弃地复垦土壤重金属含量演变规律研究[J]. 安徽农业大学学报, 2018, 45(1): 123-130.
Liu H L, Ge C, Zhou Y, et al. Variations of heavy metals in the reclaimed soil from a sulfur mine wasteland[J]. Journal of Anhui Agricultural University, 2018, 45(1): 123-130.
[5] Sastre J, Hernández E, Rodríguez R, et al. Use of sorption and extraction tests to predict the dynamics of the interaction of trace elements in agricultural soils contaminated by a mine tailing accident[J]. Science of the Total Environment, 2004, 329(1-3): 261-281. DOI:10.1016/j.scitotenv.2004.03.012
[6] 刘智峰, 呼世斌, 宋凤敏, 等. 陕西某铅锌冶炼区土壤重金属污染特征与形态分析[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(4): 818-826.
Liu Z F, Hu S B, Song F M, et al. Pollution characteristics and speciation analysis of heavy metals in soils around a lead-zinc smelter area in Shaanxi Province, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(4): 818-826.
[7] Shen F, Liao R M, Ali A, et al. Spatial distribution and risk assessment of heavy metals in soil near a Pb/Zn smelter in Feng County, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2017, 139: 254-262. DOI:10.1016/j.ecoenv.2017.01.044
[8] 严明书, 李武斌, 杨乐超, 等. 重庆渝北地区土壤重金属形态特征及其有效性评价[J]. 环境科学研究, 2014, 27(1): 64-70.
Yan M S, Li W B, Yang L C, et al. Speciation characteristics and effectiveness assessment of heavy metals in soils in Yubei district, Chongqing[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(1): 64-70.
[9] 马宏宏, 彭敏, 刘飞, 等. 广西典型碳酸盐岩区农田土壤-作物系统重金属生物有效性及迁移富集特征[J]. 环境科学, 2020, 41(1): 449-459.
Ma H H, Peng M, Liu F, et al. Bioavailability, translocation, and accumulation characteristic of heavy metals in soil-crop system from a typical carbonate rocks area in Guangxi, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 449-459.
[10] 陈浩, 吉力力·阿不都外力, 刘文, 等. 博尔塔拉河沿岸土壤重金属含量特征与有机质、pH值的关系[J]. 水土保持研究, 2016, 23(5): 210-213.
Chen H, Jilili·Abuduwaili, Liu W, et al. Correlation between heavy metals organic matter, pH value in the soils along the Bortala river[J]. Research of Soil and Water Conservation, 2016, 23(5): 210-213.
[11] 王逸群, 许端平, 薛杨, 等. Pb和Cd赋存形态与土壤理化性质相关性研究[J]. 地球与环境, 2018, 46(5): 451-455.
Wang Y Q, Xu D P, Xue Y, et al. Correlation between fractionation content of Pb, Cd and physico-chemical properties of contaminated soils[J]. Earth and Environment, 2018, 46(5): 451-455.
[12] 范明毅, 杨皓, 黄先飞, 等. 典型山区燃煤型电厂周边土壤重金属形态特征及污染评价[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2425-2436.
Fan M Y, Yang H, Huang X F, et al. Chemical forms and risk assessment of heavy metals in soils around a typical coal-fired power plant located in the mountainous area[J]. China Environmental Science, 2016, 36(8): 2425-2436. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.08.024
[13] GB/T 17141-1997, 土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法[S].
[14] HJ 680-2013, 土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法[S].
[15] HJ 780-2015, 土壤和沉积物无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法[S].
[16] 钟晓兰, 周生路, 黄明丽, 等. 土壤重金属的形态分布特征及其影响因素[J]. 生态环境学报, 2009, 18(4): 1266-1273.
Zhong X L, Zhou S L, Huang M L, et al. Chemical form distribution characteristic of soil heavy metals and its influencing factors[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2009, 18(4): 1266-1273. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2009.04.013
[17] 徐良骥, 黄璨, 章如芹, 等. 煤矸石充填复垦地理化特性与重金属分布特征[J]. 农业工程学报, 2014, 30(5): 211-219.
Xu L J, Huang C, Zhang R Q, et al. Physical and chemical properties and distribution characteristics of heavy metals in reclaimed land filled with coal gangue[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2014, 30(5): 211-219. DOI:10.3969/j.issn.1002-6819.2014.05.027
[18] Chakraborty P, Babu P V R, Vudamala K, et al. Mercury speciation in coastal sediments from the central east coast of India by modified BCR method[J]. Marine Pollution Bulletin, 2014, 81(1): 282-288. DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.12.054
[19] 李佳璐, 姜霞, 王书航, 等. 丹江口水库沉积物重金属形态分布特征及其迁移能力[J]. 中国环境科学, 2016, 36(4): 1207-1217.
Li J L, Jiang X, Wang S H, et al. Heavy metal in sediment of Danjiangkou reservoir:chemical speciation and mobility[J]. China Environmental Science, 2016, 36(4): 1207-1217. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.04.037
[20] 林承奇, 黄华斌, 胡恭任, 等. 九龙江流域水稻土重金属赋存形态及污染评价[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 453-460.
Lin C Q, Huang H B, Hu G R, et al. Assessment of the speciation and pollution of heavy metals in paddy soils from the Jiulong river basin[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 453-460.
[21] 秦延文, 张雷, 郑丙辉, 等. 太湖表层沉积物重金属赋存形态分析及污染特征[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4291-4299.
Qin Y W, Zhang L, Zheng B H, et al. Speciation and pollution characteristics of heavy metals in the sediment of Taihu lake[J]. Environmental Science, 2012, 33(12): 4291-4299.
[22] Qiao P W, Yang S C, Lei M, et al. Quantitative analysis of the factors influencing spatial distribution of soil heavy metals based on geographical detector[J]. Science of the Total Environment, 2019, 664: 392-413. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.01.310
[23] 戴彬, 吕建树, 战金成, 等. 山东省典型工业城市土壤重金属来源、空间分布及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2015, 36(2): 507-515.
Dai B, Lü J S, Zhan J C, et al. Assessment of sources, spatial distribution and ecological risk of heavy metals in soils in a typical industry-based city of Shandong province, eastern China[J]. Environmental Science, 2015, 36(2): 507-515.
[24] 徐夕博, 吕建树, 徐汝汝. 山东省沂源县土壤重金属来源分布及风险评价[J]. 农业工程学报, 2018, 34(9): 216-223.
Xu X B, Lü J S, Xu R R. Source spatial distribution and risk assessment of heavy metals in Yiyuan county of Shandong province[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2018, 34(9): 216-223.
[25] Jiang B, Adebayo A, Jia J L, et al. Impacts of heavy metals and soil properties at a Nigerian e-waste site on soil microbial community[J]. Journal of Hazardous Materials, 2019, 362: 187-195. DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.08.060
[26] Adamo P, Iavazzo P, Albanese S, et al. Bioavailability and soil-to-plant transfer factors as indicators of potentially toxic element contamination in agricultural soils[J]. Science of the Total Environment, 2014, 500-501: 11-22. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.08.085
[27] 刘清, 王子健, 汤鸿霄. 重金属形态与生物毒性及生物有效性关系的研究进展[J]. 环境科学, 1996, 17(1): 89-92.
Liu Q, Wang Z J, Tang H X. Research progress in heavy metal speciation and toxicity and bioavailability of heavy metals[J]. Environmental Science, 1996, 17(1): 89-92.
[28] 王蕊, 陈明, 陈楠, 等. 基于总量及形态的土壤重金属生态风险评价对比:以龙岩市适中镇为例[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4348-4359.
Wang R, Chen M, Chen N, et al. Comparision of ecological risk assessment based on the total amount and speciation distribution of heavy metals in soil:a case study for Longyan city, Fujian province[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4348-4359.
[29] 周小娟, 张嫣, 尹猛. 恩施北部土壤Cd形态分布特征及影响因素研究[J]. 腐植酸, 2018(2): 21-27.
Zhou X J, Zhang Y, Yin M. Distribution characteristics and influence factors of Cd in soils of northern Enshi[J]. Humic Acid, 2018(2): 21-27.
[30] 杨长明, 张芬, 徐琛. 巢湖市环城河沉积物重金属形态及垂直分布特征[J]. 同济大学学报(自然科学版), 2013, 41(9): 1404-1410.
Yang C M, Zhang F, Xu C. Chemical speciation and vertical distribution characteristics of heavy metals in sediment cores of an urban river from a typical city in Chaohu lake watershed[J]. Journal of Tongji University (Natural Science), 2013, 41(9): 1404-1410. DOI:10.3969/j.issn.0253-374x.2013.09.020
[31] Vink J P M, Harmsen J, Rijnaarts H. Delayed immobilization of heavy metals in soils and sediments under reducing and anaerobic conditions; consequences for flooding and storage[J]. Journal of Soils and Sediments, 2010, 10(8): 1633-1645. DOI:10.1007/s11368-010-0296-1
[32] 曹勤英, 黄志宏. 污染土壤重金属形态分析及其影响因素研究进展[J]. 生态科学, 2017, 36(6): 222-232.
Cao Q Y, Huang Z H. Review on speciation analysis of heavy metals in polluted soils and its influencing factors[J]. Ecological Science, 2017, 36(6): 222-232.
[33] 乔东海, 赵元艺, 汪傲, 等. 西藏多龙矿集区地堡铜(金)矿床年代学、流体包裹体、地球化学特征及其成因类型研究[J]. 地质学报, 2017, 91(7): 1542-1564.
Qiao D H, Zhao Y Y, Wang A, et al. Geochronology, fluid inclusions, geochemical characteristics of Dibao Cu (Au) deposit, Duolong ore concentration area, Xizang (Tibet), and its genetic type[J]. Acta Geologica Sinica, 2017, 91(7): 1542-1564. DOI:10.3969/j.issn.0001-5717.2017.07.009
[34] 刘铁庚, 叶霖, 周家喜, 等. 闪锌矿的Fe、Cd关系随其颜色变化而变化[J]. 中国地质, 2010, 37(5): 1457-1468.
Liu T G, Ye L, Zhou J X, et al. The variation of Fe and Cd correlativity in sphalerite with the variation of the mineral color[J]. Geology in China, 2010, 37(5): 1457-1468. DOI:10.3969/j.issn.1000-3657.2010.05.022
[35] 魏宏炼, 皮桥辉, 杨寿仁. 丹池成矿带稀散元素镉的富集规律研究[J]. 矿业工程, 2017, 15(2): 3-6.
Wei H L, Pi Q H, Yang S R. Enrichment regular research of scattered element cadmium in Danchi metallogenic belt[J]. Mining Engineering, 2017, 15(2): 3-6.
[36] 刘铁庚, 叶霖, 周家喜, 等. 闪锌矿中的Cd主要类质同象置换Fe而不是Zn[J]. 矿物学报, 2010, 30(2): 179-184.
Liu T G, Ye L, Zhou J X, et al. Cd primarily isomorphously replaces Fe but not Zn in sphalerite[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2010, 30(2): 179-184.
[37] 叶宏萌, 李国平, 郑茂钟, 等. 武夷山茶园土壤中五种重金属的化学形态和生物有效性[J]. 环境化学, 2016, 35(10): 2071-2078.
Ye H M, Li G P, Zheng M Z, et al. Speciation and bioavailability of five toxic heavy metals in the tea garden soils of Wuyishan[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(10): 2071-2078. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2016.10.2016022304
[38] 陈明, 杨涛, 徐慧, 等. 赣南某钨矿区土壤中Cd、Pb的形态特征及生态风险评价[J]. 环境化学, 2015, 34(12): 2257-2262.
Chen M, Yang T, Xu H, et al. Distribution characteristics and ecological risk assessment of heavy metals Cd and Pb in soils around a tungsten mine of Gannan[J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(12): 2257-2262. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.12.2015070201
[39] Marrugo-Negrete J, Pinedo-Hernández J, Díez S. Assessment of heavy metal pollution, spatial distribution and origin in agricultural soils along the Sinú river basin, Colombia[J]. Environmental Research, 2017, 154: 380-388. DOI:10.1016/j.envres.2017.01.021
[40] 杨新明, 庄涛, 韩磊, 等. 小清河污灌区农田土壤重金属形态分析及风险评价[J]. 环境化学, 2019, 38(3): 644-652.
Yang X M, Zhuang T, Han L, et al. Fraction distribution and ecological risk assessment of soil heavy metals in the farmland soil from the sewage irrigated area of Xiaoqing river[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 644-652.
[41] 胡青青, 聂超甲, 沈强, 等. 矿业废弃复垦地主导作物重金属健康风险评价[J]. 农业环境科学学报, 2019, 38(3): 534-543.
Hu Q Q, Nie C J, Shen Q, et al. Assessment of health risk of heavy metals in major crops in mining abandoned reclamation land[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2019, 38(3): 534-543.
[42] 关天霞, 何红波, 张旭东, 等. 土壤中重金属元素形态分析方法及形态分布的影响因素[J]. 土壤通报, 2011, 42(2): 503-512.
Guan T X, He H B, Zhang X D, et al. The methodology of fractionation analysis and the factors affecting the species of heavy metals in soil[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2011, 42(2): 503-512.
[43] 宋杨.冻融作用下外源有机质对东北耕地土壤中重金属Pb和Cd赋存形态的影响[D].长春: 吉林大学, 2012.
Song Y. Effect of exogenous organic matter on the forms of lead and cadmium in freeze-thaw cycles[D]. Changchun: Jilin University, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-10183-1012370745.htm
[44] Burgos P, Madejón E, Pérez-de-Mora A, et al. Spatial variability of the chemical characteristics of a trace-element-contaminated soil before and after remediation[J]. Geoderma, 2006, 130(1-2): 157-175. DOI:10.1016/j.geoderma.2005.01.016
[45] 王哲, 宓展盛, 郑春丽, 等. 生物炭对矿区土壤重金属有效性及形态的影响[J]. 化工进展, 2019, 38(6): 2977-2985.
Wang Z, Mi Z C, Zheng C L, et al. Effect of biochar on the bioavailability and transformation of heavy metals in soil of mining area[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2019, 38(6): 2977-2985.
[46] Zhou D M, Wang Y J, Cang L, et al. Adsorption and cosorption of cadmium and glyphosate on two soils with different characteristics[J]. Chemosphere, 2004, 57(10): 1237-1244. DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.08.043