环境科学  2020, Vol. 41 Issue (6): 2842-2851   PDF    
引用本文
毛霞丽, 邱志腾, 张爽, 沈倩, 章明奎. 不同母质发育土壤团聚体分布对外源输入秸秆的响应及其与有机碳矿化的关系[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2842-2851.
MAO Xia-li, QIU Zhi-teng, ZHANG Shuang, SHEN Qian, ZHANG Ming-kui. Response of Aggregate Distribution to Input Straw and Their Linkages to Organic Carbon Mineralization in Soils Developed from Five Different Parent Materials[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2842-2851.
不同母质发育土壤团聚体分布对外源输入秸秆的响应及其与有机碳矿化的关系
毛霞丽, 邱志腾, 张爽, 沈倩, 章明奎     
浙江大学环境与资源学院, 杭州 310058
收稿日期: 2019-12-26; 修订日期: 2020-01-02
基金项目: 浙江省重点研发计划项目（2019C02035）
作者简介: 毛霞丽(1988~), 女, 博士研究生, 主要研究方向为土壤有机碳稳定特征, E-mail:maoxiali1215@126.com
通信作者: 章明奎, E-mail:mkzhang@zju.edu.cn
摘要: 土壤团聚体的形成和稳定对于有机碳的转化和积累具有重要意义，然而不同母质发育土壤团聚体对有机碳的物理保护作用及其与有机碳矿化之间的关系仍不清楚.本文以石灰岩、第四纪红土、花岗岩、玄武岩和红砂岩母质发育的典型土壤为对象，研究添加玉米秸秆7 d和184 d时土壤团聚体和各组分有机碳的变化规律，分析不同母质土壤有机碳矿化的主要影响因素.结果表明，不添加秸秆时，所有母质土壤以1.0~0.5、0.5~0.25和 < 0.25 mm粒级团聚体为主，添加玉米秸秆有效促进了>2 mm和2~1 mm粒级团聚体的形成.石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤形成水稳性大团聚体并且保持其稳定的能力高于花岗岩和红砂岩土壤.添加玉米秸秆培养184 d，石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤有机碳的累积矿化率显著（P < 0.05）低于花岗岩和红砂岩土壤.相关性分析表明，土壤有机碳的累积矿化率与游离态有机碳的比例极显著（P < 0.01）正相关，而与>0.25 mm团聚体有机碳的比例极显著（P < 0.01）负相关.利用13C核磁共振（13C-NMR）技术对土壤有机碳进行结构表征，结果显示团聚体内轻组有机碳的分解程度低于游离态轻组有机碳，且石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤这两个组分有机碳的分解程度都低于其他母质土壤，直接证实了团聚体对于有机碳的物理保护作用.成土母质通过控制土壤胶体的数量和性质致使团聚体及有机碳分布对输入外源有机物质的响应存在较大差异，进而影响有机碳的矿化.石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤中团聚体稳定性高且对有机碳的保护容量大，有利于有机碳的积累和稳定.
关键词: 土壤母质      团聚体      游离态有机碳(fLOC)      矿化      核磁共振     
Response of Aggregate Distribution to Input Straw and Their Linkages to Organic Carbon Mineralization in Soils Developed from Five Different Parent Materials
MAO Xia-li , QIU Zhi-teng , ZHANG Shuang , SHEN Qian , ZHANG Ming-kui     
School of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
Abstract: Development and the dynamics of stable aggregates in many soils are known to be closely related to the cycling as well as accumulation of soil organic carbon (SOC). This study explored the aggregation processes and distributions of soil organic carbon in soils developed from limestone (L), quaternary red earth (Q), granite (G), basalt (B), and tertiary red sandstone (T) subtropical China related to the addition of maize residues during 7 days and 184 days of incubation. The soils were sieved to < 0.25 mm before incubation. We aimed to clarify the mechanisms underlying SOC mineralization across soils from the perspective of soil aggregate protection. Fractionation of the water stable aggregates showed that addition of maize straw promoted the formation of>2 mm and 2-1 mm aggregates, while only 1.0-0.5, 0.5-0.25 and < 0.25 mm aggregates were detected in the absence maize straw. The proportion of macroaggregates as well as their stability was always higher in L, Q, and B developed soils than those in G and T developed soils. In amended soils, the accumulation of total SOC was much obvious in L, Q, and B developed soils than those in G and T developed soils, and these increases were mainly contributed by the >0.25 mm macroaggregate-associated SOC. This result indicated that>0.25 mm macroaggregates were important spots for SOC sequestration. Furthermore, the proportions of>0.25 mm macroaggregate-associated SOC were also significantly (P < 0.05) higher in L, Q, and B developed soils than those in G and T developed soils, and the free light organic carbon (fLOC) followed an inverse parent material pattern as>0.25 mm macroaggregate-associated SOC. Results also demonstrated that ratios of accumulative mineralized CO2-C to total soil organic carbon in L, Q, and B soils were significantly (P < 0.05) lower than those in G and T soils. The correlation analysis further suggested that ratios of cumulative respired CO2-C to total soil organic carbon were significantly and positively correlated (P < 0.01) with the proportion of fLOC, but inversely correlated (P < 0.01) with the proportion of>0.25 mm macroaggregate-associated SOC. By applying 13C-NMR to characterize the inherent chemical composition of soil organic carbon fractions, we noted that fLOC was more deeply decomposed than intra-aggregate light organic carbon (intra-aggregate LOC), and both the fractions were advanced decomposed in G and T developed soils, verifying enhanced protection of added maize residues inside soil aggregates. The findings of the research suggested that the parent material exerts a significant influence on SOC mineralization by controlling the formation of aggregates and location of SOC in the hierarchical structure of the soil aggregate system. We demonstrated that enhanced physical protection of SOC by forming more stable macroaggregates contributes to carbon accumulation in limestone, quaternary red earth, and basalt developed soils treated with organic amendments.
Key words: soil parent material      aggregates      free light organic carbon(fLOC)      mineralization      13 C-NMR spectroscopy     

土壤有机碳矿化是陆地生态系统碳输出的重要过程, 也是预测土壤有机碳变化动态的关键环节[1~4].团聚体的形成被认为是影响土壤有机碳转化的重要机制[5, 6].外源有机物质进入土壤之后可作为胶结剂加快土壤的团聚化进程并有效促进土壤大团聚体的形成, 从而改变土壤有机碳的分布状况[7, 8].通过反馈作用机制, 土壤团聚体对新输入的有机物质进行空间隔离进而产生物理保护作用, 而部分未被团聚体包裹的游离态有机质较容易分解矿化[6, 9].然而Poirier等[10]研究秸秆添加量对土壤团聚体粒级分布的影响时发现随着秸秆添加量的增加, 土壤大团聚体的比例先上升后基本保持不变.Shahbaz等[1]和Andruschkewitsch等[11]的研究也表明随着秸秆添加量的增加土壤大团聚体的形成效率降低, 相应地团聚体保护有机碳的比例降低而游离态有机碳比例上升, 并认为这可能是土壤有机碳矿化率增加的主要原因.可见土壤中有机碳的矿化分解与土壤团聚体的保护容量关系密切.研究团聚体的含量及有机碳的分布特征对于深入揭示不同土壤中有机质储存、转化与矿化过程的差异尤为重要.目前关于团聚体对有机碳物理保护的研究多数侧重不同施肥措施、土地利用方式下土壤团聚体组分碳分布的相对数量的变化[12~14], 而较少有研究探讨游离态及团聚体保护有机碳与土壤有机碳矿化两者的关系.与此同时, 结合固体13C核磁共振(solid-state 13C-NMR spectroscopy)技术综合评价不同土壤中游离态及团聚体物理保护轻组有机碳的分解特征鲜见报道[15].

近些年国内外已有研究指出母质作为土壤形成的物质基础, 是调控土壤有机碳储量的重要因素[16~18].不同母质发育土壤的物理和化学性质存在很大差异[19~21].例如, 石灰岩发育的土壤大多呈中性至微碱性, 并且含有相当丰富的交换性钙、镁离子.第四纪红土和玄武岩发育的土壤具有呈微酸性、质地黏重和富含铁铝氧化物的特点, 而花岗岩和红砂岩发育土壤质地相对较砂.本研究推测这些母质发育土壤其物质性质和组成的差异不仅会直接对有机碳的矿化过程产生影响, 还可能通过改变团聚体的粒级分布及有机碳的分布进一步影响土壤对有机物质的保持[17].然而, 不同母质发育土壤其大团聚体的形成能力及其对外源有机物料的响应仍不十分清楚.此外, 已有的研究极少从团聚体形成和周转的角度解释不同母质发育土壤其有机碳矿化的差异[18, 22].

因此本研究通过布置室内模拟培养试验, 以浙江省石灰岩、第四纪红土、花岗岩、玄武岩和红砂岩发育的典型土壤为研究对象, 分析: ①玉米秸秆添加后不同母质发育土壤有机碳的矿化特征；②在不同培养阶段(7 d和184 d)土壤团聚体粒级分布及游离态有机碳和团聚体保护有机碳数量的变化情况.与此同时, 基于固态13C-NMR技术对土壤游离态轻组及团聚体物理保护轻组有机碳进行结构表征, 深入探讨团聚体的物理保护与土壤有机碳矿化两者的关系, 通过进一步了解不同母质发育土壤有机碳转化和积累过程, 以期为研究土壤固碳机制提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 供试材料

供试土样为发育于石灰岩、第四纪红土、花岗岩、玄武岩和红砂岩的典型土壤, 每种母土壤选择一个采样点, 分别为浙江省临安(30°18′N, 118°55′E)、金华(29°06′N, 118°30′E)、丽水(28°15′N, 119°46′E)、绍兴(29°32′N, 120°52′E)和龙游(29°02′N, 119°07′E).采样点的土地利用方式均为次生林地, 植被类型以杉树(Cunninghamia lanceolata)为主.每个采样点设置3个15 m×15 m的采样方(样方之间的距离大于100 m), 每个样方依据“S”型5点法采集心土层土壤样品(20~40 cm), 充分混匀.将样品中的石砾、落叶残体和根茬移除、风干.用四分法取一部分风干土样过2 mm和0.154 mm筛, 用于测定土壤基本理化性质, 并选择有机质含量较低的土壤样品进行培养试验(表 1).用于培养试验的土壤样品(8 kg左右)过0.25 mm筛, 破坏土壤中所有的大团聚体.

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic properties of studied soils

供试有机物料为玉米叶, 采自收获后, 经低温烘干, 磨细过1 mm筛备用.全碳含量为385.8 g·kg-1, 全氮含量为13.1 g·kg-1.

1.2 培养试验

培养试验共设置3个处理, 4个重复, 5种母质发育土壤, 共180个培养瓶(60个用于矿化培养, 120个用于土壤培养).处理设计如下：①对照(CK), 不添加玉米秸秆；②低量玉米秸秆(S 0.5%), 添加玉米秸秆为土壤干重的0.5%；③高量玉米秸秆(S 1.0%), 添加玉米秸秆为土壤干重的1.0%.

1.2.1 矿化培养试验

土壤有机碳矿化测定采用室内恒温培养、碱液吸收法.称取风干土样20.00 g, 与玉米秸秆混合均匀后, 置于1 000 mL培养瓶中, 调整土壤水分至田间持水量的30%, 25℃的恒温培养箱中, 预培养5 d.预培养结束之后调整土壤水分至田间持水量的60%, 将盛有10 mL NaOH(0.20 mol·L-1)溶液的塑料烧杯瓶置于培养瓶底, 加盖密封后继续培养, 分别在第1、3、7、12、18、25、32、42、52、62、72、86、100、114、128、142、156、170和184 d取出玻璃瓶, 同时换入另一批NaOH溶液的玻璃瓶继续培养.在取出的塑料烧杯内加入2 mL BaCl2(1 mol·L-1)溶液及2滴酚酞指示剂, 用盐酸(0.2 mol·L-1)滴定, 计算培养期内土壤有机碳的矿化量.用称重法校正土壤水分含量, 定期调整土壤水分至初始重量.有机碳的累积矿化量为培养各阶段矿化量之和.

1.2.2 土壤培养试验

称取风干土样100 g, 以同样的处理设计进行培养.分别在培养的第7 d和184 d进行破坏性取样.一部分土样沿土壤自然破碎面将其掰成8 mm左右小块, 进行团聚体的分组, 另一部分土样过0.154 mm筛测定有机碳含量.

1.3 测定项目与方法 1.3.1 团聚体分级

采用湿筛法[23]将100 g过8 mm筛风干土样在烧杯中用去离子水浸泡10 min, 然后轻轻放入套筛(2、1、0.5和0.25 mm)的最上级筛子中, 启动湿筛仪(30 r·min-1、上下振幅4 cm)振荡10 min.湿筛结束后取出套筛, 将各级团聚体分别冲洗至已知重量铝盒中, 50℃烘干并称重, 计算各级团聚体所占比重.

测定团聚体有机碳之前先对各粒级团聚体进行密度分组, 以去除轻组有机质.全土及各粒级团聚体有机碳采用重铬酸钾外加热法测定[24].

1.3.2 有机碳分组和结构表征

对于S 1.0%处理培养184 d的土壤样品, 根据湿筛法获得的各级团聚体所占比例, 将5个粒级的团聚体混为一个样品, 进行有机碳分组[9].

(1) 游离态轻组有机质(free light organic carbon, fLOC)称10.0 g土样于100 mL离心管, 加入50 mL碘化钠溶液(1.8 g·cm-3), 用手轻轻摇动, 静置室温过夜.将悬浮物离心(3 500 r·min-1, 10 min)后进行抽滤(0.45 μm滤膜).上述步骤重复3次至上清液中无悬浮物为止.滤膜上的物质用蒸馏水反复洗涤数次后, 将滤纸上的物质转移至铝盒中, 50℃烘干.离心管内沉淀加50 mL蒸馏水进行清洗, 振荡离心后弃去废液, 重复3次.

(2) 团聚体保护轻组有机质(intra-aggregate light organic carbon, intra-aggregate LOC)继续在离心管中加入50 mL六偏磷酸钠溶液(0.5%), 振荡18 h, 分散后倒入0.053 mm筛子, 将留在筛子上的样品转移至离心管中, 重复游离态轻组有机质的分离步骤获得团聚体内部的轻组有机质, 50℃烘干.

利用核磁共振仪(AVANCE Ⅲ 400, 布鲁克公司)对fLOC和intra-aggregate LOC进行结构表征.采用固态13C-交叉极化魔角旋转技术, 转子直径为3.2 mm, 旋转频率为15 000 Hz、接触时间为3 ms、循环延迟时间为4 s.核磁共振功能基团面积积分用MestReC软件进行.所测核磁共振谱图主要分为4个功能区[25, 26]：烷基碳区[δ(化学位移, 下同)为0~45 ppm]、烷氧碳区(δ为45~110 ppm)、芳香碳区(δ为110~160 ppm)以及羰基碳区(δ为160~200 ppm).

1.4 数据处理与分析

利用SPSS 19.0对数据进行统计分析.采用单因素方差分析(One-way ANOVA), 并用LSD法进行多重比较, 显著性水平为0.05.相关分析采用Pearson的双侧检验法.

2 结果与分析 2.1 土壤有机碳累积矿化量及累积矿化率

土壤中有机碳累积矿化量如图 1(a)所示.经培养184 d, 不添加秸秆(CK)、添加0.5%秸秆(S 0.5%)和添加1.0%秸秆(S 1.0%)时土壤有机碳的累积矿化量分别为518.60~891.24、1 182.33~1 604.50和1 557.83~2 343.93 mg·kg-1.石灰岩和花岗岩发育土壤中有机碳的累积矿化量显著(P < 0.05)高于第四纪红土和玄武岩发育土壤有机质的累积矿化量.

不同小写字母表示同一秸秆添加量不同母质发育土壤间分析差异显著(P < 0.05)：L, 石灰岩；Q, 第四纪红土；G, 花岗岩；B, 玄武岩；T, 红砂岩；CK表示不添加玉米秸秆；S 0.5%表示添加玉米秸秆量为0.5%；S 1.0%表示添加玉米秸秆量为1.0%；图中误差线代表标准偏差, 下同 图 1 不同母质发育土壤中有机碳的累积矿化量和累积矿化率 Fig. 1 Cumulative mineralized CO2-C and their ratios to total soil organic carbon in soils developed from five parent materials

土壤有机碳的累积矿化率指在184 d培养期间有机碳累积矿化量与总有机碳含量(原有有机碳+外源玉米秸秆有机碳)的比值.由图 1(b)可知, 不同母质土壤间累积矿化率存在显著性差异.在不添加秸秆和添加0.5%秸秆时, 红砂岩土壤中有机物质的累积矿化率显著(P < 0.05)高于其他母质土壤, 而添加1.0%秸秆时红砂岩和花岗岩土壤有机碳的累积矿化率显著(P < 0.05)高于石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤, 且红砂岩和花岗岩之间的差异达显著水平(P < 0.05).

2.2 土壤团聚体分布特征

培养7 d后[图 2(a)、图 2(c)和图 2(e)], 在不添加秸秆时石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤以1~0.5、0.5~0.25和 < 0.25 mm粒级团聚体形成, 而花岗岩和红砂岩土壤以 < 0.25 mm粒级团聚体所占比重最大, 1~0.5 mm和0.5~0.25 mm粒级团聚体显著(P < 0.05)低于其他3种母质土壤.总体而言, 添加秸秆降低了所有母质土壤中 < 0.25 mm微团聚体所占比重, 并相应提高了>2 mm和2~1 mm粒级团聚体所占比重(除了红砂岩发育土壤中添加少量秸秆并未促进>2 mm粒级团聚体的形成), 且在添加1.0%秸秆时第四纪红土和玄武岩土壤中这两个粒级团聚体所占比重显著(P < 0.05)高于其他3种母质发育土壤.

图 2 不同母质土壤水稳性团聚体的分布特征 Fig. 2 Distribution of water-stable aggregates in soils developed from five parent materials

培养184 d后[图 2(b)、图 2(d)和图 2(f)], 所有土壤中 < 0.25 mm粒级微团聚体所占比重增加, 增加量因母质类型和秸秆添加量的不同存在差异.在添加秸秆的处理中, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤中该粒级微团聚体所占比重的增量仅为1.64%~4.17%, 而花岗岩和红砂岩土壤中高达5.17%~10.59%.与此同时, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤中>2 mm和2~1 mm粒级大团聚体所占比重与培养初期相比变化不明显, 而花岗岩和红砂岩母质土壤这两个粒级大团聚体所占比重大幅度降低.

2.3 土壤中游离态有机碳和团聚体有机碳含量及其分配比例

土壤有机碳的组分结果表明(图 3), 不同母质土壤各组分有机碳对于添加秸秆的响应有所差异.总体而言, 添加秸秆提高了所有母质土壤总有机碳、>0.25 mm粒级大团聚体及游离态有机碳含量, 且石灰岩、第四纪红土和玄武岩中总有机碳和>0.25 mm粒级大团聚体有机碳的增量高于花岗岩和红砂岩土壤, 而游离态有机碳的增量低于花岗岩与红砂岩土壤.培养184 d后所有土壤中总有机碳、>0.25 mm粒级大团聚体和游离态有机碳含量均有了不同程度的降低, 降低幅度因土壤母质而异, 总有机碳含量降低幅度由高到低依次为：红砂岩土壤>花岗岩土壤>石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤.此外, 土壤有机碳含量的降低主要来源于游离态有机碳含量的减少.

>0.25 mm团聚体中有机碳含量为>2、2~1、1~0.5和0.5~0.25 mm粒级团聚体有机碳含量的总和 图 3 培养7 d和184 d时不同母质土壤各组分有机碳含量 Fig. 3 Organic carbon content of different fractions in soils derived from five parent materials after 7 days and 184 days of incubation

由图 3还可以看出, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤中>0.25 mm大团聚体有机碳的比例高于花岗岩和红砂岩土壤, 而游离态有机碳的比例低于红砂岩和花岗岩土壤.添加秸秆提高>0.25 mm大团聚体有机碳的比例, 降低 < 0.25 mm微团聚体有机碳的比例.培养184 d后, 所有母质土壤中 < 0.25 mm微团聚体有机碳的比例增加而游离态有机碳的比例减少, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩花岗岩土壤中游离态有机碳的比例降至3.45%~7.84%, 而花岗岩和红砂岩土壤中游离态有机碳仍分别高达11.39%~32.48%和38.90%~55.25%.

2.4 土壤中游离态轻组和团聚体保护轻组有机碳的结构表征

由图 4可知, 土壤游离态轻组和团聚体保护轻组有机碳化学结构谱图较相似, 但各功能区吸收峰的强度存在差异, 且差异主要体现在烷基碳功能区.对核磁共振谱图进行定量分析(表 2), 土壤游离态轻组和团聚体保护轻组有机碳以烷氧碳所占比例最大(平均为54.56%±8.95%), 其次为烷基碳(平均为16.93%±4.38%)和芳香碳(平均为17.49%±2.57%), 羰基碳所占比例最少(平均为11.02%±2.11%).土壤团聚体保护轻组有机碳烷氧碳的比例(平均为61.95%±4.47%)普遍高于游离态轻组有机碳(平均为47.17%±4.86%).不同母质土壤两个组分有机碳的化学结构存在较大差异.总体来说, 不同母质土壤轻组有机碳其烷氧碳的变化趋势为：第四纪红土、玄武岩土壤>石灰岩土壤>花岗岩和红砂岩土壤, 烷基碳、芳化度以及烷基碳/烷氧碳比值的变化趋势与烷氧碳相反.

图 4 S 1.0%处理培养184 d时土壤游离态轻组有机碳和团聚体保护轻组有机碳的13C-NMR图谱 Fig. 4 13C-NMR spectra of soil free light organic carbon and aggregate protected light organic carbon after 184 days of incubation under S 1.0% treatment

表 2 S 1.0%处理培养184 d时土壤游离态轻组有机碳和团聚体保护轻组有机碳各类型C的相对含量/% Table 2 Relative distribution of different carbon species of soil free light organic carbon and aggregate protected light organic carbon after 184 days of incubation under S 1.0% treatment/%

2.5 土壤各组分有机碳含量和分配比例与有机碳的累积矿化量、累积矿化率之间的关系

相关性分析表明(表 3), 土壤有机碳184 d的累积矿化量与土壤总有机碳、游离态有机碳含量均呈显著正相关(P < 0.01).土壤有机碳的184 d的累积矿化率与土壤游离态有机碳的含量和比例之间的关系为极显著(P < 0.01)正相关, 而与土壤>0.25mm团聚体有机碳的比例之间的关系为极显著(P < 0.01)负相关.

表 3 土壤游离态有机碳和团聚体有机碳与有机碳累积矿化量、矿化速率的相关性分析 Table 3 Correlation coefficients between free light organic carbon, aggregate protected organic carbon, and cumulative mineralized CO2-C as well as their ratios to total soil organic carbon

3 讨论 3.1 不同母质土壤团聚体的分布特征

土壤团聚体的形成与胶结剂的种类和数量有关[21, 27, 28].本研究中, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤在不添加秸秆时有大量的1~0.5 mm和0.5~0.25 mm以及少量的2~1 mm粒级大团聚体形成, 而花岗岩和红砂岩土壤主要以 < 0.25 mm粒级团聚体为主(52.41%~70.00%), 而且0.5~0.25 mm粒级团聚体所占比例也显著低于其他3种母质土壤(图 2).不同母质土壤之间>0.25 mm水稳定性团聚体的变化趋势基本与章明奎等[21]对野外采集的土壤样品直接进行湿筛分组结果一致.这可能是由于石灰岩、第四纪红土和玄武岩发育土壤质地黏重, 且石灰岩发育的棕色石灰土具有丰富的钙镁含量而第四纪红土和玄武岩发育的红壤氧化物含量较高(表 1).土壤黏粒的内聚力以及铁铝氧化物和钙镁离子的胶结作用有利于1~0.5 mm和0.5~0.25 mm粒级团聚体的形成[28].由此可见, 对于有机质含量较低的土壤其较小粒级的水稳性大团聚体的形成由无机胶体的数量所决定[3, 19, 29].

本研究同时发现, 添加玉米秸秆可以有效提高所有母质土壤>2 mm和2~1 mm粒级团聚体的比例, 尤其以第四纪红土和玄武岩土壤增加的比例最大.对于这5种母质土壤来说, 有机质是土壤较大粒级大团聚体的主要胶结剂[27, 30].然而随着土壤有机物质的矿化分解(培养184 d), 花岗岩和红砂岩母质土壤这两个粒级大团聚体所占比重明显降低(图 2).这些研究结果表明花岗岩和红砂岩土壤>2 mm和2~1 mm粒级大团聚体稳定性相对较低.因此, 推测土壤粒径较大的水稳性大团聚体(>1 mm)的形成与有机胶结剂关系密切, 但其稳定性的维持则可能依赖于有机无机胶体的共同作用.胡宁等[29]认为在大粒径团聚体的形成过程中, 黏粒可能依然是重要的胶结物质.在添加玉米秸秆时, 石灰岩土壤>2 mm和2~1 mm粒级大团聚体的比例低于第四纪红土、玄武岩土壤也可能与其粉粒含量和氧化铁含量相对较低有关.

3.2 不同母质土壤各组分有机碳的变化特征

总体而言, 添加秸秆提高了所有母质土壤总有机碳含量, 但石灰岩、第四纪红土和玄武岩中有机碳的增量高于花岗岩和红砂岩(图 3).李忠佩等[31]通过向不同母质发育的瘠薄红壤施用有机肥料, 也发现第四纪红色黏土发育的红壤中有机碳的积累量比第三纪红砂岩风化物的要高.依据土壤中有机碳的存在状态, 本研究进一步对土壤有机碳进行分组[9, 32]：一种是活性较大的游离态有机碳, 这部分有机碳主要包括未分解和半分解动植物残体, 较易被微生物分解利用；另一种是以矿质结合态或是隐蔽在不同粒级团聚体内部被物理化学过程保护的缓效或惰性有机碳.对于后者重点区分>0.25 mm和 < 0.25 mm这两个粒级范围的水稳性团聚体对土壤有机碳积累和转化的贡献程度.结果显示(图 3), 所有母质土壤总有机碳的增加主要来源于>0.25 mm粒级团聚体中有机碳增量的贡献, 而培养后期所有母质土壤中总有机碳含量的降低主要来源于游离态有机碳含量的减少.这从侧面证实了>0.25 mm团聚体是有机碳积累的重要场所.王玉竹等[8]运用13C标记技术研究外源有机物料土壤团聚体中的残留特征, 发现在花岗岩风化物、第四纪红色黏土、板页岩风化物、近代河流沉积物发育土壤中新输入的玉米秸秆都是主要分布在2~0.25 mm大团聚体中.徐虎等[7]的研究也得到了相似的结论.本研究还发现红砂岩和花岗岩土壤在添加秸秆时其游离态有机碳的比例显著(P < 0.05)高于石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤, 而>0.25 mm团聚体有机碳的变化趋势与游离态有机碳相反(图 3).不同母质土壤间各组分有机碳的分布情况说明石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤中团聚体(尤其是水稳性大团聚体)对有机碳的包裹程度和保护容量远大于花岗岩和红砂岩土壤, 这种差异可能会进一步对土壤有机碳的转化和积累产生影响.

借助13C-NMR技术对土壤有机碳进行结构表征(图 4和表 2), 结果显示土壤团聚体内轻组有机碳中烷氧碳的相对含量高于游离态轻组有机碳, 而烷基碳、芳香碳及羰基碳的相对含量低于游离态轻组有机碳.此外, 第四纪红土、玄武岩和石灰岩土壤中烷基碳/烷氧碳的比值(A/A-O)及芳香化程度略低于花岗岩和红砂岩土壤.大量研究指A/A-O和芳化度可作为评价土壤有机碳分解/腐殖化程度的敏感指标, 其比值越小说明有机质的分解/腐殖化程度越低[15, 25, 33].由此可见, 团聚体内轻组有机碳的分解程度相对低于游离态轻组有机碳.考虑到用于培养的原土总有机碳和轻组有机碳含量较低, 对于添加1.0%玉米秸秆的处理, 游离态轻组和团聚体内轻组有机碳的分解特征在一定程度上也可以反映外源玉米秸秆的分解程度.该结果直接证实了第四纪红土、玄武岩和石灰岩土壤团聚体对于有机碳的物理保护作用高于花岗岩和红砂岩土壤.

3.3 不同母质土壤有机碳矿化特征及其影响因素

土壤有机碳累积矿化率能够直观地体现土壤有机碳的相对稳定性[4]以及土壤的固碳能力[14].本研究中5种母质土壤有机质累积矿化率的变化趋势为：红砂岩>花岗岩>石灰岩、第四纪红土和玄武岩, 说明红砂岩和花岗岩土壤有机碳活性较高, 而石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤有机碳则更为稳定, 且固碳能力较花岗岩和红砂岩土壤强.通过相关系分析发现(表 3), 土壤有机碳累积矿化量与游离态有机碳(P < 0.05)和总有机碳(P < 0.01)含量正相关.与此同时, 土壤有机碳累积矿化率与游离态有机碳的比例呈极显著(P < 0.01)正相关, 而与土壤>0.25 mm团聚体有机碳的比例呈极显著(P < 0.01)负相关.这个研究结果表明土壤有机碳的累积矿化量主要取决于游离态有机碳和总有机碳水平, 而累积矿化率与土壤各组分有机碳的分配比例相关密切.李奕等[5]通过对红壤性水稻土团聚体有机碳矿化进行研究得到了相似的结论, 指出有机碳含量是影响团聚体有机碳矿化的最重要因素.与此同时, Whalen等[34]等研究也证实森林和农田土壤矿化速率都是主要受土壤轻组有机质分解的影响.

Kemmitt等[35]提出的“控制阀”假设认为需要将非生物活性有机质通过一系列非生物过程(从团聚体的释放、从固相中的解析以及化学氧化和水解等)转化为生物活性有机质, 才能在微生物的参与下进行矿化分解.近年来有关有机质矿化的研究指出, 土壤有机碳的矿化并不完全受土壤微生物的影响[8], 土壤团聚体以及与之相关的物理化学性状可能在土壤有机碳的矿化过程中发挥重要的作用[36].与培养7 d时相比, 红砂岩和花岗岩土壤>2 mm和2~1 mm团聚体在培养后期大幅度减少, 这两个粒级团聚体的破碎将导致原先被团聚体物理保护的有机碳释放, 从而导致有机碳矿化作用加强[30].由此说明, 团聚体对有机碳的物理保护不仅取决于其对有机碳的包裹程度, 而且还与团聚体保持其稳定性的能力有关[37].在培养后期, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩花岗岩土壤中游离态有机碳的比例仅为3.45%~7.84%, 而花岗岩和红砂岩土壤中游离态有机碳仍占较大比例, 分别高达11.39%~32.48%和38.90%~55.25%.因此如果延长培养时间, 花岗岩和红砂岩与其他3种母质土壤之间矿化量稳定性的差异可能会更加明显.本研究未能区分石灰岩、第四纪红土和玄武岩这3种母质土壤之间有机碳的矿化和积累的差异, 这可能是因为玉米秸秆的输入量远低于这3种母质土壤其团聚体对有机碳的保护容量.建议今后的研究中提高外源秸秆的输入量并考虑增设秸秆的用量梯度.

4 结论

(1) 对于有机质含量较低的土壤, 1~0.5 mm和0.5~0.25 mm粒级水稳性大团聚体形成取决于无机胶体的水平, 添加玉米秸秆可以有效提高所有母质土壤>2 mm和2~1 mm粒级团聚体的比例, 但其稳定性的维持则可能依赖于有机无机胶体的共同作用.不管是否添加玉米秸秆, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤形成水稳性大团聚体并且保持其稳定的能力高于花岗岩和红砂岩土壤.

(2) 添加玉米秸秆培养184 d, 石灰岩、第四纪红土和玄武岩土壤有机碳的矿化稳定性高于花岗岩和红砂岩土壤.土壤有机碳的累积矿化量主要取决于游离态有机碳含量和总有机碳含量, 而累积矿化率与游离态及>0.25 mm团聚体有机碳的分配比例关系密切.

(3) 基于13C-NMR技术对土壤游离态轻组和团聚体内轻组有机碳进行表征, 结果证实了第四纪红土、玄武岩和石灰岩土壤团聚体对有机碳的物理保护作用强于花岗岩和红砂岩土壤.

(4) 综上所述, 土壤团聚体对有机碳的保护容量以及维持其稳定性的能力可能是不同母质发育土壤有机碳矿化和积累存在较大差异的主要影响因素.

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