2020, Vol. 41
2. 福建省工业废水生化处理工程技术研究中心, 厦门 361021
2. Fujian Province Engineering Research Center of Industrial Wastewater Biochemical Treatment, Xiamen 361021, China
纺织印染行业的迅速发展使得染料废水的排放急剧增加, 其中活性黑5(RBK5)是一种应用广泛的活性偶氮染料[1], 其偶氮基团稳定, 结构组成复杂, 传统水处理方法已难以达到去除要求[2].近年来, 以硫酸根自由基(SO4-·)为强氧化活性物质的高级氧化技术成为降解有机污染物的研究热点[3].SO4-·(E0为2.5~3.1 V)相比于芬顿体系产生的·OH(E0为1.9~2.7 V)具有更高的氧化还原电位[4], 因此对难降解有机污染物有较高的降解效率.过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)是一种不对称氧化剂, 本身具有一定氧化性及还原性, 易被过渡金属活化产生·OH和SO4-·[5], 在实际污染物降解过程中更具有灵活性.
锰铁双金属催化剂对PMS有良好的催化效率, 且具有无毒, 廉价和环境友好等特点[6], 是当前的研究热点.Du等[7]制备多孔Mn/Fe3O4立方体活化PMS降解双酚A降解率达100%；Yang等[8]合成锰铁氧化物活化PMS降解四环素也表现出高效的降解率.然而, 锰铁催化剂在制备方面存在结晶度及纯度较低的问题, 同时催化效率也亟待提高[9].层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides, LDHs)是一种由带正电荷(M2+/M3+)主层和带负电荷(An-)夹层组成的碱性层状无机材料[10], 具有良好的吸附以及优异的催化能力[11], 可将催化反应发生在其层状表面, 达到高效降解的效果且不易造成二次污染[12~14].Hou等[15]研究制备的Mn-Fe LDH通过层状表面Mn和Fe的协同作用, 在活化PMS中表现出优异的催化能力, 20mg·L-1的酸性橙7在30 min降解率为97.56%.目前Mn-Fe LDH的合成方法均为传统的共沉淀法, 该方法制备的Mn-Fe LDH由于铁的价态变化, 引起了Mn-Fe LDH中结晶度、层状晶体颗粒成型较差等问题[16].
因此, 本文率先采用改进的共沉淀结合水热法合成了高晶度Mn-Fe LDH作为催化剂, 高效活化PMS降解偶氮染料活性黑5(RBK5).对Mn-Fe LDH的形貌结构进行表征, 研究不同Mn/Fe量比[n(Mn)/n(Fe)]、催化剂投加量、PMS浓度和初始pH等因素对降解过程的影响, 通过自由基猝灭实验和XPS实验探究RBK5的降解机制, 并初步探索了RBK5的降解产物, 对高级氧化技术处理难降解有机废水具有一定的参考价值.
1 材料与方法 1.1 材料过一硫酸盐(KHSO5·0.5KHSO5·0.5K2SO4, PMS)购自上海麦克林生化科技有限公司, RBK5 (纯度>99%)购自中国台湾Everlight化学公司, 氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、碳酸钠(Na2CO3)、氯化锰(MnCl2·4H2 O)、氯化铁(FeCl3·6H2 O)、甲醇(methanol)、叔丁醇(TBA)和苯酚(phenol)均购自汕头市西陇科学股份有限公司.以上化学试剂均为分析纯, 实验用水为去离子水.
1.2 催化剂制备采用改进的共沉淀结合水热法合成高晶度Mn-Fe LDH.称取总量为0.1 mol·L-1的氯化铁、氯化锰溶于100 mL的去离子水中, 得到溶液A, 同时制备0.35 mol·L-1氢氧化钠与0.15 mol·L-1碳酸钠的混合碱液溶于100 mL的去离子水中, 得到溶液B.将溶液B缓慢滴加至溶液A中并调节pH约为10, 在通入氧气的氛围下充分搅拌进行共沉淀6 h, 降低Fe3+向Fe2+的转化趋势.之后转移至水热反应釜中在60℃的条件下水热反应24 h.悬浮液静置冷却后, 通过抽滤进行固液分离, 用蒸馏水与无水乙醇洗涤数次至中性, 并在60℃的真空干燥箱中烘干后研磨, 制得Mn-Fe LDH.
1.3 催化剂表征使用X射线粉末衍射仪(XRD, D8 Advance)对样品的晶型结构进行表征；扫描电子显微镜(SEM, Tescan Mira3 Zeiss Sigma500)对样品的形貌和粒径进行分析；X射线能谱分析(EDS, OxfordX-MAX)对样品进行元素定性半定量分析；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo Sciencetific)分析样品的官能团和化学键；X射线光电子能谱技术(XPS, Thermo Scientific Escalab 250Xi)对样品表面的化学元素的价态变化及组成进行分析.
1.4 实验方法本实验均在250 mL烧杯中进行, 使用磁力搅拌器对烧杯中的溶液进行搅拌反应.向烧杯中加入100 mL浓度为20 mg·L-1的RBK5溶液, 然后加入一定量的Mn-Fe LDH进行吸附测试并开始计时. 20 min后再加入一定量的PMS作为催化反应的起点.整个反应在室温(298K)条件下进行, 分别在设定好的时间节点取2.5 mL反应液, 用0.22 μm的水系滤膜过滤, 滤液利用UV-Vis分光光度计测量最大吸收波长600 nm处的吸光度检测残留的RBK5浓度.实验过程中用0.1 mol·L-1 NaOH或H2SO4调节初始pH值.每组样品设2个平行, 取其平均值进行分析.依据Langmuir-beer定律, 根据式(1)计算出RBK5的降解率.
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式中, c0为RBK5初始浓度, mg·L-1；c为取样测定时的RBK5浓度, mg·L-1.
采用日立F-7000型荧光分光光度计对降解前后的RBK5溶液进行分析.分光光度计的扫描范围为发射波长/激发波长(Em/Ex)=(250~550 nm)/(220~450 nm), 步长为5 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1.水样的仪器分析用0.45 μm的水系滤膜过滤并稀释10倍.
2 结果与讨论 2.1 Mn-Fe LDH的表征分析 2.1.1 XRD分析样品的XRD图谱如图 1所示.在2θ为24.2°、31.4°、37.5°、41.4°、45.1°和51.5°处的特征衍射峰分别对应于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(018)的晶面, 与具有层状结构的Mn-Fe LDH相一致[15, 16].其中在2θ为21.2°的位置出现的衍射峰与FeO(OH)标准图谱(JCPDS 99-0055)中的(110)晶面一致[17], 表明部分Fe以不定型形式存在.合成的催化剂结构类似于碳酸锰(JCPDS 44-1472), 其中有一部分结构被破坏, Mn2+被Fe3+取代并形成带正电的薄层片, 并与带负电的CO32-和OH-平衡, 因此形成具有层状结构的Mn-Fe LDH[18].本实验采用改进共沉淀结合水热法制备得到的Mn-Fe LDH的XRD峰形尖锐、强度高, 表明其结晶度和纯度高.
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图 1 Mn-Fe LDH的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of Mn-Fe LDH |
由图 2的SEM照片中观察可知, Mn-Fe LDH样品呈片状结构, 以片团聚形成层状聚集体.相比于Hou[15]与Chen[16]采用共沉淀法制备的Mn-Fe LDH, 本实验在共沉淀过程中通入氧气, 减少溶液中的Fe3+还原为Fe2+, 促进Fe3+与Mn2+更好地与CO32-电荷平衡形成更稳定的层状晶体结构, 之后再通过水热反应促进其晶型成长, 使制备得到的Mn-Fe LDH结晶度、纯度更高, 层状晶体结构更加明显, 这也与XRD的分析结果相符合.
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图 2 Mn-Fe LDH的SEM图像 Fig. 2 SEM image of Mn-Fe LDH |
图 3的EDS光谱分析表明, 样品由C、O、Mn和Fe组成, 原子百分比分别为21.44%、49.35%、14.67%和14.54%.计算得出Mn/Fe的量比为1.01, 与初始量比(1:1)良好吻合.
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图 3 Mn-Fe LDH的EDS分析 Fig. 3 EDS analysis of Mn-Fe LDH |
Mn-Fe LDH反应前后的FTIR光谱如图 4所示.其中3 410 cm-1处为Mn-Fe LDH层间—OH基团的伸缩振动[19], 1 630 cm-1处为层间吸附水的伸缩振动[20], 1 378 cm-1对应于CO32-的伸缩振动[21], 571 cm-1与417 cm-1归于Fe—O和Mn—O的伸缩振动[22].反应后的FTIR吸收峰位置基本不变, 表明样品的官能团以及化学键稳定, 样品稳定性较好.
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图 4 Mn-Fe LDH的FTIR图谱 Fig. 4 FTIR spectra of Mn-Fe LDH |
图 5表明了各种体系下RBK5的降解率, 包括PMS、Mn-Fe LDH、Mn-Fe LDH/PMS以及Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅱ)/PMS均相体系.在RBK5浓度为20 mg·L-1, pH为7, 催化剂投加量为0.2 g·L-1, PMS浓度为1 mmol·L-1时, 单独的PMS和Mn-Fe LDH在90 min内降解率仅有7%和14%, 而Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅱ)/PMS均相体系和Mn-Fe LDH/PMS体系中降解率高达78%和86%.结果表明, Mn-Fe LDH/PMS体系降解效率高于PMS、Mn-Fe LDH和Fe(Ⅲ)+Mn(Ⅱ)/PMS均相体系.
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图 5 不同体系下RBK5的降解效率 Fig. 5 Degradation efficiency of RBK5 under different systems |
在RBK5浓度为20 mg·L-1, pH为7, 催化剂投加量为0.2 g·L-1, PMS浓度为1 mmol·L-1时, 考察不同锰铁量比对降解效率的影响, 结果如图 6(a)所示.前20 min内, Mn-Fe LDH比例为0:1时吸附效率最高, 达到35%, 随着Mn/Fe比例的增加, 吸附效率逐渐下降.投加PMS后, Mn-Fe LDH (1:1)表现出最高的降解率, 在70 min内达到86%.此外, 根据图 6(a)结果拟合所得的动力学影响如图 6(b)所示, 动力学参数见表 1.Mn-Fe LDH活化PMS降解RBK5的过程基本符合拟一级动力学方程.随着Mn/Fe量比增加, K值先从0.010 8 min-1增加至0.026 6 min-1, 但随后减少到0.011 2 min-1.结果表明, Mn(Ⅱ)的催化能力高于Fe(Ⅲ), 主要作为催化位点[23], 而Fe(Ⅲ)主要作为吸附位点[23].因此, 选择Mn-Fe LDH(1:1)作为最佳锰铁量比的催化剂.
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图 6 不同锰铁摩尔比对RBK5降解效率和降解动力学的影响 Fig. 6 Effects of different Mn/Fe molar ratios on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5 |
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表 1 不同锰铁量比下RBK5的降解动力学速率常数 Table 1 Degradation reaction rate constant of RBK5 at different Mn/Fe molar ratios |
2.4 催化剂投加量的影响
在RBK5浓度为20 mg·L-1, pH值为7, PMS浓度为1.0 mmol·L-1时, 考察Mn-Fe LDH的不同投加量对RBK5降解效率的影响, 如图 7(a)所示.根据图 7(a)的结果拟合得到动力学影响为图 7(b), 动力学参数见表 2.Mn-Fe LDH投加量由0.1 g·L-1增加至0.5 g·L-1时, 20 min内的吸附效率由6%提高至14%, 表明逐渐增加Mn-Fe LDH的投加量可以增加Mn-Fe LDH与RBK5之间的吸附接触表面积或空间, 从而提高吸附效率.
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图 7 不同催化剂投加量对RBK5降解效率和降解动力学的影响 Fig. 7 Effects of different catalyst dosages on the degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5 |
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表 2 不同催化剂投加量下RBK5的降解动力学速率常数 Table 2 Degradation reaction rate constant of RBK5 at different catalyst dosages |
投加PMS后, Mn-Fe LDH投加量为0.1 g·L-1时, 反应70 min降解率仅为37%, 降解速率常数为0.005 4 min-1；投加量增加到0.2 g·L-1时, 降解率提高至86%, 降解速率常数增加至0.026 6 min-1；而继续增加至0.3 g·L-1和0.5 g·L-1时, 降解率和降解速率常数均有所降低.结果表明, 随着Mn-Fe LDH投加量增加, 去除效果以及降解效率均呈现先升高后降低的趋势.Mn-Fe LDH投加量过少时, 无法提供足够的活性位点用于活化PMS产生自由基降解RBK5；随着Mn-Fe LDH投加量增加, 能够提供足够的活性位点生成自由基；当Mn-Fe LDH过量时, 催化剂可能在溶液中过多而相互团聚[24], 减少了活性位点, 从而导致降解效率降低.
2.5 PMS浓度的影响在RBK5浓度为20 mg·L-1, pH值为7, Mn-Fe LDH投加量为0.2g·L-1时, 考察PMS的不同浓度对RBK5降解效率的影响, 如图 8(a)所示.根据图 8(a)的结果拟合得到动力学影响为图 8(b), 动力学参数见表 3.
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图 8 不同PMS浓度对RBK5降解效率和降解动力学的影响 Fig. 8 Effects of different PMS concentrations on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5 |
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表 3 不同PMS浓度下RBK5的降解动力学速率常数 Table 3 Degradation reaction rate constant of RBK5 at different PMS concentrations |
当PMS浓度为0.5 mmol·L-1时, RBK5的降解率为37%, 降解速率常数为0.004 7 min-1；PMS浓度提高至1.0 mmol·L-1时, RBK5降解率提高至86%, 降解速率常数为0.026 6 min-1；当PMS浓度继续增加至1.5和2.0 mmol·L-1时, RBK5降解率下降至75%和70%, 降解速率常数分别为0.017 5和0.014 7 min-1.
结果表明, 随着PMS浓度提高, 去除率以及降解速率均为先增加后减小.Mn-Fe LDH只能提供有限的活性催化位点, 当PMS浓度过高时, 过量的HSO5-会和SO4-·发生反应, 生成氧化能力较弱的SO5-·.同时, 产生的自由基之间存在猝灭反应, 如反应式(2)和式(3)所示[25].刘丽艳等[26]采用超声辅助Fe3O4活化PMS, 需要消耗60 mmol·L-1的PMS才能降解偶氮染料酸性红B.对比发现本研究制备的Mn-Fe LDH催化剂在1.0 mmol·L-1的PMS浓度下就展现出高效的催化效果, 这是因为层状表面的Mn2+和Fe3+相互协同作用强化电子转移的过程, 因此进一步证明高晶度Mn-Fe LDH优异的催化能力.
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在RBK5浓度为20 mg·L-1, Mn-Fe LDH投加量为0.2 g·L-1, PMS浓度为1.0 mmol·L-1时, 考察不同初始pH值对RBK5降解效率的影响, 如图 9(a)所示.图 9(b)为根据图 9(a)的结果拟合得到的动力学影响, 动力学参数见表 4.pH由3.0增加至11.0时, 20 min内的吸附效率由14%逐渐减少至2%, 这是因为RBK5在水溶液中主体以阴离子的形态存在[27], 酸性条件下Mn-Fe LDH对其吸附效果较好；在碱性条件下, 大量OH-可能与Mn-Fe LDH表面羟基反应形成表面羟基络合物[28], 阻碍了Mn-Fe LDH与RBK5之间的吸附反应, 导致吸附效果较差.
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图 9 不同初始pH值对RBK5降解效率和降解动力学的影响 Fig. 9 Effects of different initial pH values on degradation efficiency and degradation kinetics of RBK5 |
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表 4 不同初始pH值下RBK5的降解动力学速率常数 Table 4 Degradation reaction rate constant of RBK5 at different initial pH values |
投加PMS后, 在初始pH为3.0时, RBK5的降解率为67%, 降解速率常数为0.013 5 min-1；pH上升至5.0和7.0时, RBK5降解率分别为75%和86%, 降解速率常数为0.018 7 min-1和0.026 6 min-1.当pH上升至9.0和11.0时, 降解率分别降低至53%和37%.结果表明, 在中性条件下, RBK5的降解效率最高, 有利于Mn-Fe LDH活化PMS降解RBK5；在碱性条件下, 由于PMS的pKa为9.4, pH＞pKa, PMS主要以SO52-离子形式存在[28], 这就导致产生的自由基减少, 使得RBK5降解率较低.同时, OH-与Mn-Fe LDH表面形成的羟基络合物也会阻碍Mn-Fe LDH与PMS之间的反应.酸性条件下pH＜pKa, PMS主要以HSO5-离子形式存在, 但由于产生的SO4-·和·OH会与H+反应[式(4)和式(5)][29], 导致自由基减少, RBK5的降解率降低.另一方面, 过多的H+会抑制Mn-Fe LDH的表面活性, 抑制了Mn和Fe之间的电子转移循环, 降低了Fe3+和Mn2+的协同作用[30].
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为了鉴定Mn-Fe LDH活化PMS降解RBK5的活性自由基, 选用苯酚、甲醇和叔丁醇作为猝灭剂进行自由基猝灭实验.苯酚、甲醇和叔丁醇与SO4-·和·OH均有较高的反应活性, 苯酚对SO4-·和·OH均有较高的反应活性, 甲醇对SO4-·的反应活性较高, 叔丁醇对·OH的反应活性较高, 因此甲醇可作为SO4-·的猝灭剂, 叔丁醇可作为·OH的猝灭剂[31, 32].
在RBK5浓度为20 mg·L-1, pH值为7, Mn-Fe LDH投加量为0.2 g·L-1, PMS浓度为1.0 mmol·L-1时, 向溶液中加入浓度均为100 mmol·L-1的苯酚, 甲醇和叔丁醇(与PMS浓度比例为100:1), 判断体系中起主要氧化作用的自由基.本实验结果如图 10所示, 向体系中投加甲醇和叔丁醇时, 均出现抑制效果, 但效果不明显.而苯酚加入体系中, RBK5的降解效果抑制明显.这是由于甲醇和叔丁醇与自由基的猝灭反应主要发生在液相主体中, 而苯酚可以与催化剂表面产生的自由基发生反应[33], 因此推测Mn-Fe LDH活化PMS降解RBK5为表面反应, SO4-·和·OH均是参与RBK5降解的主要活性自由基.
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图 10 自由基猝灭剂对RBK5降解效率的影响 Fig. 10 Effect of radical quencher on RBK5 degradation efficiency |
为了分析Mn-Fe LDH活化PMS降解RBK5的反应机制, 采用XPS分析反应前后Mn和Fe的化学价态变化.如图 11(a)所示, 反应前后的Mn-Fe LDH全扫描光谱图无明显变化, 表明本实验采用改进共沉淀结合水热法制备的高晶度Mn-Fe LDH层状晶体结构具有良好的稳定性.
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图 11 Mn-Fe LDH的XPS图谱 Fig. 11 XPS spectra of Mn-Fe LDH |
图 11(b)和图 11(c)为反应前后Fe 2p的能谱图, Fe 2p在711.0 eV和724.6 eV被分成两个峰, 分别对应Fe 2p3/2和Fe 2p1/2两个主峰, 其中Fe 2p3/2主峰在710.6 eV和712.2 eV的两个结合峰分别为Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)[34], 反应前的比例分别为31.98%和68.02%, 表明未反应的催化剂中铁主要以Fe(Ⅲ)价态存在[15], 进一步证明了在共沉淀过程中通入氧气维持了Fe(Ⅲ)的稳定.反应后Fe(Ⅱ)比例上升到41.44%, Fe(Ⅲ)比例下降至58.56%, 表明Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)之间存在电子转移过程.
图 11(d)和图 11(e)为反应前后Mn 2p的能谱图, Mn 2p在641.7 eV和653.6 eV被分成两个峰, 分别对应Mn 2p3/2和Mn 2p1/2两个主峰, 其中Mn 2p3/2主峰在641.8、642.3和643.5 eV的3个结合峰分别为Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)[35, 36], 反应前的比例分别为67.34%、26.94%和5.72%, 表明未反应的催化剂中锰主要以Mn(Ⅱ)价态存在.反应后Mn(Ⅳ)的结合峰面积变化不大, 而Mn(Ⅱ)比例下降至34.09%, Mn(Ⅲ)比例上升至60.19%, 表明Mn的化合价主要在Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅲ)之间变化.
XPS的结果表明, Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)可以相互转化, Fe(Ⅱ)与Mn(Ⅲ)含量的增加说明了Mn-Fe LDH在活化PMS降解RBK5的过程中存在Fe与Mn之间的电子转移, 由于层状表面Fe和Mn之间的协同作用, 加快了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)/Mn(Ⅲ)之间氧化还原反应的循环.
在自由基猝灭实验和XPS分析的基础上, 推测出以下降解过程反应式[式(6)~(16)][37~39]:
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Mn-Fe LDH/PMS体系降解RBK5的UV-Vis扫描光谱变化如图 12所示.从中可观察到RBK5在600 nm处的特征吸收峰对应于其发色基团中的偶氮结构(—N＝N—)[40], 310 nm处的特征吸收峰对应于其萘环结构[41].其中前20 min为Mn-Fe LDH吸附RBK5的过程, 能明显观察到600 nm和310 nm处的特征吸收峰有显著的降低, 进一步证明了采用改进共沉淀结合水热法制备的高晶度Mn-Fe LDH具有良好的吸附效果.加入PMS后, 两处的特征吸收峰均有明显的降低, 在反应70 min后, 两个特征吸收峰基本消失, 说明Mn-Fe LDH/PMS体系对RBK5有很好的脱色降解效果.
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图 12 RBK5降解过程UV-Vis扫描光谱变化 Fig. 12 UV-Vis scanning spectral changes during the process of RBK5 degradation |
为了进一步分析反应过程中RBK5的降解产物, 采用三维荧光光谱分析RBK5溶液降解前后的有机组分变化情况.如图 13(a)所示, 降解前的RBK5溶液中在Em/Ex=350 nm/230 nm处出现一个荧光较强的峰域, 峰强为110.4.图 13(b)所示, Mn-Fe LDH/PMS体系降解RBK5后, 其峰强降低至56.84, 同时产生一个新的荧光峰域为腐殖酸类(Em/Ex=400 nm/325 nm)[42], 其峰强为115.9.本实验结果表明, RBK5分子上的偶氮基团、萘环结构被Mn-Fe LDH/PMS体系中产生的SO4-·和·OH破坏, 降解为小分子的腐殖酸类有机物, 最后矿化为CO2和H2 O[43].
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(a)降解前RBK5溶液的3D-EEM光谱；(b)降解后RBK5溶液的3D-EEM光谱 图 13 Mn-Fe LDH/PMS体系降解RBK5前后的3D-EEM光谱图 Fig. 13 Three-dimensional fluorescence spectrum of Mn-Fe LDH/PMS system before and after degradation of RBK5 |
(1) 采用改进的共沉淀结合水热法成功制备高晶度Mn-Fe LDH, 层状晶体结构突出和稳定, 具备一定的吸附效果.Mn-Fe LDH/PMS体系对于高级氧化技术降解难降解有机物具有明显优势.
(2) 在RBK5浓度为20 mg·L-1, 初始pH为7, Mn-Fe LDH催化剂投加量为0.2 g·L-1, PMS浓度为1.0 mmol·L-1条件下, 反应70 min时RBK5的降解率达86%, 且RBK5的降解过程符合拟一级动力学方程.
(3) Mn-Fe LDH/PMS体系降解RBK5为表面反应, SO4-·和·OH均为降解RBK5的主要自由基, 反应前后催化剂的XPS能谱图显示, 层状表面的Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的协同作用提高了Mn-Fe LDH催化剂对PMS的活化效率.UV-Vis和3D-EEM光谱表明, RBK5降解过程中偶氮基团和萘环结构被破坏, 降解为小分子腐殖酸类有机物.
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