2020, Vol. 41
2. 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室, 贵阳 550025;
3. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004
2. Key Laboratory of Karst Georesources and Environment, Ministry of Education, Guiyang 550025, China;
3. Key Laboratory of Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China
硝酸盐污染作为地下水面临的最普遍的环境问题之一, 是国内外学者关注的焦点和研究的难点[1~3].随着人类活动日益加强, 我国农田及城市生态系统地下水硝酸盐污染日趋严重[4].硝酸盐污染不仅会造成水体富营养化, 长期摄入过量硝酸盐还会严重威胁人体健康, 且硝酸盐在还原条件下形成的亚硝酸盐具有致毒致癌性[5].水体硝酸盐来源广泛、转化过程复杂, 然而当硝酸盐进入水体后, 不能通过煮沸、物理吸附和化学沉淀等方法去除[6], 这使得硝酸盐污染治理困难且昂贵.因此, 就保障水环境和人类饮食安全两个方面而言, 确定硝酸盐的来源和转化过程都具有重要现实意义.
岩溶地区碳酸盐岩分布广泛, 岩溶发育形成了地表、地下双层结构, 并呈现地表干旱、地下河水资源丰富的特征, 地表水与地下水之间的水力联系, 为硝酸盐进入地下水提供了“便利通道”[7].岩溶地下河是岩溶地下水赋存运动的主要场所, 不仅是当地的重要水源, 更控制着当地洪涝灾害的发生[8].岩溶地下河流域内“三水”转换作用更加强烈, 又由于岩溶地区含水层的异质性, 不同来源的硝酸盐在岩溶水循环流域中的转化过程难以明晰, 此方面的研究是岩溶地下河流域硝酸盐污染防控工作的基础.
多种方法被用于研究水体硝酸盐来源及转化过程.前人多基于污染源分布和土地利用类型, 结合水化学特征, 判断水体中硝酸盐的污染源, 此方法操作简便, 却只能宏观地识别污染源[1].近年来农业面源污染问题日益突出, 水化学方法无法满足污染源识别工作的更高要求, 利用硝酸盐氮同位素示踪技术对水体硝酸盐进行来源解析是水化学方法的有效补充[9], 可直接识别硝酸盐来源, 但无法揭示硝酸盐的转化过程[10].氮氧双同位素示踪技术弥补了以上两种方法的不足, 因此许多学者应用该技术对岩溶地区硝酸盐污染问题进行研究[1, 2, 11, 12].其精确的“指纹识别”不仅可以示踪硝酸盐来源, 还可以联合多种稳定同位素用于解析硝酸盐的转化过程[13, 14], 此外, 结合源解析模型能对水体中硝酸盐不同来源的贡献率进行定量识别[12, 15~17].因此, 氮氧双同位素示踪方法是目前研究岩溶地区硝酸盐来源及转化过程的有效手段.
本研究选取典型岩溶地下河流域(官村地下河流域)为研究区, 用δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ18O-H2O多稳定同位素联合示踪技术, 解析了流域内水体中硝酸盐来源及转化过程, 基于SIAR模型, 定量识别了不同污染源的贡献比例, 以期为岩溶地区水体硝酸盐污染的源头防控和流域管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况官村地下河流域是典型的岩溶地下河流域(109°19′E~109°23′E, 24°52′N~24°57′N), 位于广西壮族自治区柳州市融安县大良镇, 流域面积30.5 km2[6].研究区地貌主要为峰丛洼地, 地势为东北和西北端高, 平均海拔420 m, 属于湿热多雨的亚热带季风气候, 年平均降雨量1750 mm, 年平均气温20℃, 降雨集中于每年的3~8月[18].
研究区沉积岩和变质岩分布广泛, 以寒武系、泥盆系和石岩系分布最广[6].官村地下河流域为大气降水单一补给型地下河, 水岩作用使流域内岩溶发育, 包括溶蚀洼地、溶槽、落水洞和地下河天窗等地表岩溶形态, 及岩溶洞穴、管道和地下河等地下岩溶形态[19].地下河沿南北方向分布, 上湖洞~下湖洞~马槽~山口为主管道, 乐岗~下湖洞为支管道.
流域内以农业活动为主导, 无工业生产, 土地利用类型包括水田、旱地和畜牧用地等, 经济作物以水稻和甘蔗为主, 耕地、村庄及规模化养殖场主要分布在地下河主管道上方的洼地中[20].据报道, 官村地下河水体中硝酸盐受农业活动影响显著, 20世纪90年代以来, 由于施肥种类、施肥量和畜禽数量的增加以及矿业活动对植被的破坏, 流域内氮素流失严重, 水体硝酸盐浓度明显升高[19].
1.2 样品采集分别在丰水期(8月)和枯水期(1月)采集官村岩溶地下河流域中泉水5件、地下河河水11件, 并用手持GPS设备定位, 采样点位置详见图 1.现场使用便携式多参数水质测试仪(WTW multi 3430, Germany)测定pH和溶解氧(DO).使用0.22 μm的水系微孔滤膜将样品过滤后, 装入15 mL聚乙烯离心管, 并密封冷藏保存, 用于测定硝酸盐的氮氧同位素.
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R3、R4、R6和R8采集自丰水期, R2、R10和R11采集自枯水期, 其余样品采自两期 图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Locations of the sampling sites |
水体硝酸盐浓度采用ICS-1100离子色谱仪进行测试分析[6], 硝酸盐的氮氧同位素于中国科学院地球化学研究所(贵阳)通过反硝化细菌法[21]测定, 将经过5~10 d培养的反硝化细菌Pseudomonas aureofaciens离心, 然后将菌液浓缩5倍, 再向顶空进样瓶注入3 mL菌液, 密封后利用高纯氮气吹扫3 h以上, 注入50 nmol NO3－水样经过夜培养灭活后, 使用Trace Gas Pre-concentrator-Isoprime测试N2O同位素组成, 用样品同位素比值与标准样品同位素比值的千分偏差值来表示δ：
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式中, Rsample为样品中重同位素与轻同位素比值；Rstandard为标准样品中重同位素与轻同位素比值.
分析完毕后, 采用Parnell等[22]开发的在R统计软件中运行的稳定同位素混合模型SIAR, 估算混合物中各来源贡献比例的概率分布.可表示为：
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式中, Xij是混合物的同位素的δ值, 其中: i=1, 2, 3, …, N, j=1, 2, 3, …, J；Sjk是第k个端元的j同位素值(k=1, 2, 3, …, K), μjk为均值, ωjk为标准偏差；pk为端元k的贡献比例, 需要根据SIAR模型来预测；Cjk是端元k在j同位素上的分馏因子, λjk为分馏因子的均值, τjk为标准偏差；εjk为剩余误差, 代表不同单个混合物间未能确定的变量, 其均值为0, 标准偏差为σj.
2 结果与分析流域内水体呈弱碱性, 水中溶解氧浓度较高.丰水期流域内水体中硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化范围分别为1.69‰ ~14.41‰和-7.57‰ ~12.98‰(n=16, 平均值分别为4.30‰和-1.96‰), 枯水期流域内水体中硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的变化范围分别为-2.05‰ ~23.76‰和-10.75‰ ~19.00‰(n=15, 平均值分别为7.05‰和2.08‰).地下河河水中硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-平均值均高于泉水, 枯水期流域内水体中硝酸盐的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-平均值均高于丰水期(表 1).
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表 1 野外调查参数及氮氧同位素统计值 Table 1 Statistical values of field investigation parameters, δ15N-NO3-and δ18O-NO3- |
如表 2所示, 丰水期化肥端元对流域大部分水体中硝酸盐的贡献比例高于枯水期, 粪肥污水端元的贡献比例低于枯水期.流域内11个样品采集点周边土地利用类型为农田或居民区, 占总样品采集点数量的57.89%.由于岩溶地区土层较薄, 农田和居民区产生的硝酸盐极易通过降水入渗补给至岩溶地下水系统, 从而影响地下水环境[8], 因此大部分农田或居民区周边水体的硝酸盐浓度较高.然而, 林地周边水体(Q4、Q5、R8和R11)的硝酸盐浓度高于部分农田和居民区周边水体, 且化肥和粪肥污水对其硝酸盐的贡献比例均较高, 岩溶管道的发育加强了各含水层之间水力联系, 为不同来源的硝酸盐迁移提供了重要途径, 化肥和粪肥污水可能通过此途径影响林地周边水体.
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表 2 不同土地利用类型影响下水体硝酸盐的贡献比例1) Table 2 Contribution proportion of nitrate in four water types from different sources |
3 讨论 3.1 硝酸盐来源解析
总体上看, 官村地下河流域丰水期水体中硝酸盐浓度高于枯水期, 水体硝酸盐空间分布特征不随季节变化.在主、支管道中, 硝酸盐空间变异性特征一致, 管道上游水体硝酸盐浓度最低, 并随着水流方向先升高后降低(图 2)[6].有研究表明, 包气带土壤中硝酸盐的流失主要受控于降雨时间、降雨强度和土壤饱和度[10].R6和R13的硝酸盐浓度分别为主管道和支管道水体硝酸盐的最高值点.根据现场调查情况, R6点位于水田集中区, R13位于甘蔗田内, 可见, 农业面源污染可能是研究区内水体硝酸盐浓度上升的主要原因.
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图 2 官村地下河流域硝酸盐浓度时空分布[6] Fig. 2 Temporal and spatial distribution of nitrate concentration in Guanaco underground river basin |
流域内水体中硝酸盐氮氧同位素分布在化肥/降雨中的氨盐、土壤有机氮和粪肥/污水范围内(图 3).其中, 硝酸盐浓度高的样点大多出现在丰水期, 并集中于土壤有机氮、化肥/降雨中的氨盐和粪便污水范围重叠部分.与丰水期相比, 枯水期水体的硝酸盐浓度较低, 硝酸盐氮氧同位素数据点则散落在土壤有机氮、化肥/降雨中的氨盐和粪便污水范围内, 流域内水体硝酸盐氮氧同位素组成受3种来源共同影响, 粪肥污水影响显著.
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图 3 典型硝酸盐来源氮、氧同位素范围及研究区水体硝酸盐氮、氧同位素分布 Fig. 3 General NO3-source fingerprints in a diagram of δ15N and δ18O and distribution of NO3-in waters of the study area |
硝酸盐的同位素组成不仅取决于不同的硝酸盐来源, 也受所经历的生物地球化学过程影响, 如氨挥发、反硝化作用和硝化作用等, 一般认为反硝化作用引起的同位素分馏效应最显著[23].反硝化作用将NO3-还原为气态产物, 释放到大气中, 从而使剩余NO3-中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-富集较重, 由于脱氮速率、温度和底物浓度等因素, 底物硝酸盐的同位素初始值改变.Gillham等[24]经统计分析认为, 水环境中反硝化作用的DO浓度上限为2.0 mg ·L-1, 也有学者认为在DO浓度为2~6 mg ·L-1的条件下仍有极其微弱的反硝化作用存在[25].总之, 当DO浓度低于2.0 mg ·L-1时水体中可能会发生反硝化作用而造成底物同位素初始值的改变.根据现场测定结果分析, 流域内水体溶解氧浓度不满足反硝化作用的发生条件.当水体中发生反硝化作用且N、O原子来自同一个NO3-分子, 剩余反应物中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-会以2 :1的比例富集[26].在本研究中, δ15N-NO3-与δ18O-NO3-的比例并不在1 :1~2 :1区间内(图 3), 证明反硝化作用未对研究区水体硝酸盐的氮、氧同位素造成分馏.
同时, 水体中硝酸盐的同位素组成受氨挥发过程的影响, 而该过程明显受pH控制[27], pH在临界值9.3左右时, 水溶液中的NH4+转化为NH3, 当pH低于9.3时, 氨氮仍以离子态存在, 研究区水体中pH均低于9.3, 因此不考虑水体中硝酸盐的同位素组成受氨挥发的影响.
理论上, 硝化作用形成的NO3-中, 有2/3的氧原子来自于水, 有1/3的氧原子来自于溶解氧, 后者的同位素组成与大气中的O2相似, 即δ18O-NO3-=1/3 δ18O-H2O+2/3 δ18Oair.官村地下河流域属于亚热带季风气候, 较高的温度会经过多种途径促使硝化细菌作用下硝酸盐的δ18O-NO3值范围广[28], 还可能是由于硝化途径不止一条, 不同的中间产物具有不同的同位素组分, 因而导致δ18O值域范围较大.Kendall等[29]认为硝化作用并不完全按照2 :1的比例利用水中氧原子和空气中氧原子, 因此部分样品硝酸盐δ18O-NO3-值高于理论值(图 4).同时, Kendall等[23]提出硝化作用形成的硝酸盐, 其δ18O-NO3-值应该在-10‰ ~10‰之间, 流域内水体硝酸盐的δ18O-NO3-大多分布在该范围内, 证明流域内水体硝酸盐的形成过程以硝化作用为主导.
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δ18O-H2O值引用自文献[6] 图 4 δ18O-H2O与δ18O-NO3-关系 Fig. 4 Relationship between δ18O-H2O and δ18O-NO3- |
基于典型硝酸盐来源的氮氧同位素值[17], 利用SIAR模型对研究区水体中硝酸盐来源贡献比进行估算.根据上文, 流域内水体硝酸盐基本不受大气沉降的影响(图 3), 该端元的贡献可忽略.由于反硝化作用和挥发作用未对流域内水体硝酸盐氮氧同位素初始值造成改变, 计算过程中假设Cjk=0.结果显示, 丰水期流域内水体中硝酸盐主要来源于土壤有机氮和化肥, 不同端元对丰水期水体中硝酸盐的贡献率大小顺序为：化肥＞土壤有机氮＞粪肥及污水, 贡献比例分别为57.07%、34.06%和8.87%.丰水期之前的4~5月为研究区内农耕施肥高峰期, 进入丰水期后, 雨水的冲刷使土壤中过量的硝酸盐进入地下河, 水体中硝酸盐含量明显升高, 因此土壤有机氮和化肥对该时期水体硝酸盐的贡献大.
在枯水期, 不同端元粪便污水、土壤有机氮和化肥对水体中硝酸盐的贡献率大小顺序为：化肥土壤＞有机氮>粪便及污水, 贡献比例分别为34.14%、33.02%和32.84%(图 5).土壤在雨季经过反复冲刷后, 进入水体中的硝酸盐明显降低, 使枯水期水体中的硝酸盐浓度明显低于丰水期[19], 而流域内粪便及污水的输出总量基本稳定, 因此粪便及污水对枯水期水体中硝酸盐的贡献比例较丰水期明显升高.
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箱线图图例由浅到深分别表示25%、50%和75%的比例 图 5 用SIAR计算的丰、枯水期官村地下河流域硝酸盐来源贡献占比 Fig. 5 SIAR estimations of the proportion of contribution of four potential sources on the Guancun underground river in wet and dry seasons |
(1) 官村地下河流域中水体呈弱碱性, 溶解氧充足, 流域内水体中硝酸盐氮氧同位素组成表明硝酸盐主要来源于化肥、土壤有机氮和粪肥污水.流域内水体硝酸盐的转化过程主要受硝化作用主导, 氨挥发、反硝化作用等生物地球化学过程并未对硝酸盐氮氧同位素值产生分馏影响.
(2) 通过SIAR模型定量计算结合土地利用类型分析, 3种来源对流域内水体硝酸盐的贡献比例呈明显的季节性变化, 其中化肥端元和粪肥污水端元贡献比例的季节性变化最为明显.受集中施肥和雨水冲刷的影响, 丰水期化肥端元对大部分农田或居民区周边水体中硝酸盐的贡献比例明显高于枯水期；而粪便污水端元对丰水期水体中硝酸盐的贡献比例明显低于枯水期.
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