环境科学  2020, Vol. 41 Issue (6): 2635-2645   PDF    
引用本文
周石磊, 孙悦, 苑世超, 彭瑞哲, 刘世崇, 岳哿丞, 张航, 王周强, 李再兴, 罗晓. 岗南水库沉积物间隙水有色溶解有机物的时空分布特征及差异分析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2635-2645.
ZHOU Shi-lei, SUN Yue, YUAN Shi-chao, PENG Rui-zhe, LIU Shi-chong, YUE Ge-cheng, ZHANG Hang, WANG Zhou-qiang, LI Zai-xing, LUO Xiao. Temporal and Spatial Distribution Characteristics and Difference Analysis of Chromophoric Dissolved Organic Matter in Sediment Interstitial Water from Gangnan Reservoir[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2635-2645.
岗南水库沉积物间隙水有色溶解有机物的时空分布特征及差异分析
周石磊, 孙悦, 苑世超, 彭瑞哲, 刘世崇, 岳哿丞, 张航, 王周强, 李再兴, 罗晓     
河北科技大学环境科学与工程学院, 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018
收稿日期: 2019-11-29; 修订日期: 2019-12-29
基金项目: 国家自然科学基金项目（51909056）；河北科技大学引进人才科研启动基金项目（1181278）；河北省研究生创新项目（CXZZSS2018084）
作者简介: 周石磊(1987~), 男, 博士, 讲师, 主要研究方向为天然水体DOM的特征解析, E-mail:ZSLZhouShilei@126.com
摘要: 有色可溶性有机物（CDOM）作为溶解性有机物的重要组分，影响着水体中污染物质的形态特征和迁移转化过程.本研究运用紫外-可见光谱技术（UV-vis）以及三维荧光光谱（EEMs）技术结合平行因子分析法（PARAFAC），对岗南水库自入库河口到坝前主库区四季演变过程中沉积物间隙水CDOM的分布、光谱特征以及来源进行解析.结果表明，岗南水库沉积物间隙水CDOM的相对浓度a254、a260、a280和a355存在显著的季节差异，并且相对浓度大小为夏季>春季>秋季>冬季；沉积物间隙水CDOM的E2/E3、E3/E4、E4/E6以及SR存在显著的季节差异，呈现冬季高夏季低的特征；秋冬季的E2/E3以及E3/E4明显高于春夏季，并且秋冬季的E3/E4大部分均大于3.5，表明秋冬季沉积物间隙水CDOM具有更小的分子量和更低的腐殖化程度；三维荧光光谱通过PARAFAC解析出3种组分，分别为类酪氨酸（C1）、短波类富里酸（C2）和降解的腐殖类物质（C3），并且3种荧光组分间具有显著的正相关性（P < 0.001）；岗南水库沉积物间隙水的CDOM总荧光强度和各荧光组分荧光强度呈现显著的季节差异，总荧光强度以及各组分的荧光强度呈现春季的最高、秋冬季次之、夏季最低的分布特征；秋冬季各个荧光组分占比不存在显著差异，春夏季各个荧光组分占比不存在显著差异，秋冬季与春夏季各个荧光组分占比存在显著差异；秋冬季沉积物间隙水CDOM生物源指数（BIX）和荧光指数（FI）均高于春夏季，表明秋冬季CDOM的自生源强于春夏季，与腐殖程度指标（HIX）的结果相吻合；PCA结合Adonis分析显示沉积物间隙水CDOM的光谱特征呈现显著的季节差异（P < 0.001）；并且组分C1、C2、C3以及水质参数[氨氮、硝氮、亚硝氮、溶解性总氮以及溶解性总磷]均有很好的线性回归方程.综上，通过对岗南水库沉积物间隙水CDOM光谱特征进行研究，可以为分析岗南水库有机物污染特征和水质管理提供技术支持.
关键词: 有色溶解有机质(CDOM)      岗南水库      间隙水      紫外-可见光谱      三维荧光光谱(EEMs)     
Temporal and Spatial Distribution Characteristics and Difference Analysis of Chromophoric Dissolved Organic Matter in Sediment Interstitial Water from Gangnan Reservoir
ZHOU Shi-lei , SUN Yue , YUAN Shi-chao , PENG Rui-zhe , LIU Shi-chong , YUE Ge-cheng , ZHANG Hang , WANG Zhou-qiang , LI Zai-xing , LUO Xiao     
Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
Abstract: The chromophoric dissolved organic matter (CDOM), the main component of dissolved organic matter, affects the morphological characteristics, migration, and conversion of pollutants in water. Based on UV-vis spectra and excitation emission matrix spectroscopy (EEMs) combined with the parallel factor analysis (PARAFAC), the spatial distribution and spectral characteristics were investigated and source analysis of CDOM was performed. Thus, the spatiotemporal differences in the CDOM in Gangnan Reservoir were analyzed. Results showed that a254, a260, a280, and a355 exhibited significant seasonal differences in Gangnan Reservoir, and the order of CDOM concentrations was summer > spring > autumn > winter. There are significant seasonal differences in the E2/E3, E3/E4, E4/E6, and SR of interstitial water CDOM. The concentrations of E2/E3, E3/E4, E4/E6, and SR were high in winter and low in summer. E2/E3 and E3/E4 in autumn and winter were significantly higher than those in spring and summer, and the E3/E4 in autumn and winter was greater than 3.5, which indicates that the CDOM of the autumn and winter sediments has a smaller molecular weight and a lower degree of humification. Protein-like substances (C1), short-wave fulvic acid (C2), and degraded humic substances (C3) were identified by the PARAFAC model, and there was a significant positive correlation among the three fluorescent components (P < 0.001). The total fluorescence intensity of CDOM and the fluorescence intensity of each fluorescent component show significant seasonal differences. The total fluorescence intensity and the fluorescence intensity of each component show the highest levels in spring, followed by autumn and winter, and the lowest levels in summer. The proportion of each fluorescent component in autumn and winter and that of each fluorescent component in spring and summer showed no significant difference. There was a significant difference in the proportion of each fluorescent component between autumn/winter and spring/summer. The BIX and FI of CDOM for autumn and winter were higher than those for spring and summer, indicating that the autogenous source of CDOM in autumn and winter is stronger than that in spring and summer, which was consistent with the result of HIX. PCA and Adonis analysis showed that the spectral characteristics of CDOM exhibited obvious seasonal differences (P < 0.001). Moreover, the C1, C2, and C3 and water quality parameters (NH4+, NO3-, NO2-, TDN, and TDP) exhibited significant correlation based on linear regression. The results could provide technical support for the control of organic carbon pollution sources and water quality management in Gangnan Reservoir.
Key words: chromophoric dissolved organic matter (CDOM)      Gangnan Reservoir      interstitial water      UV-vis spectrum      excitation emission matrix spectroscopy (EEMs)     

自然界中碳氮磷污染物的形体特征以及迁移转化过程与溶解性有机物(DOM)关系密切.因此, 研究DOM组成及特征有助于深入研究碳、氮和磷等污染物的迁移转化过程.其中, 有色溶解有机质(CDOM)作为DOM能强烈吸收紫外和可见光的部分, 可以通过吸收和荧光光谱能在一定程度上揭示DOM来源和组成特征[1].紫外可见以及三维荧光光谱分析因其高灵敏, 已成为研究CDOM的组成和光谱特征的重要手段, 目前广泛应用于河口[2]、水库[3, 4]、沉积物[5]和海洋[6]等环境中CDOM的特征研究.

随着我国对城市地下水开采的限制, 水库成为了城市主要的供水水源.由于水库的修建改变了河流原有的流态致使水体的紊动强度较弱, 水体分层和底层水体厌氧的季节性演替造成了水库水质的周期性污染.而DOM作为水体碳、氮和磷演变过程的主要参与者, 分析其季节演变中的环境行为特性, 有助于解析碳、氮和磷污染物的迁移转化过程[7].比如, 赵海超等[8]对洱海沉积物有色可溶性有机物的研究发现, 随湖泊富营养化程度增加沉积物CDOM受微生物代谢产物影响增强、陆源性增加、而自生源性降低, 湖泊沉积物CDOM具有富营养化指示意义；张海威等[9]以艾比湖主要入湖河流——精河与博尔塔拉河为研究对象, 分别分析了精河与博尔塔拉河的水体溶解性有机质的组成结构及水质参数的关系；Zhou等[10]通过对青藏高原冻土地区冻融坑、源头溪流和下游河流中DOM特征进行研究, 揭示了从上游冻融坑到下游河流生态系统, 细菌群落及其代谢多样性的降低与冻土来源DOM的丰度和组成变化密切相关；Zhou等[11]结合围格实验与室内培养实验, 揭示冒泡甲烷释放与DOM及其生物可利用性的内在关联；周石磊等[4]对周村水库主库区水体热分层形成过程中沉积物间隙水DOM的光谱演变特征进行了研究, 结果表明沉积物间隙水DOM呈现低腐殖化, 强自生源特征.

岗南水库作为石家庄重要的备用水源地, 沉积物间隙水承接了碳、氮和磷等污染物在沉积物和上覆水间的迁移转化过程；然而有关岗南水库沉积物间隙水CDOM的研究较少, 尤其是从季节演替的角度分析入库河口到坝前主库区沉积物间隙水CDOM的研究更是鲜见报道.因此, 为了更好地保护岗南水库, 系统性地深入分析沉积物间隙水CDOM的时空分布特征非常必要.鉴于此, 本文通过对岗南水库沉积物间隙水CDOM的组成以及特征进行解析, 通过揭示沉积物间隙水的DOM组成及差异, 以期为水源水库的污染防治提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域及样品采集

岗南水库位于河北省平山县滹沱河干流, 属于大陆性气候, 年均降水量485 mm, 集中夏季且多暴雨, 控制流域面积15 900 km2, 总库容15.71亿m3, 主库区水深35~40 m, 以防洪、供水、灌溉为主要功能的大型水利枢纽工程.本研究自入库河口到坝前主库区共选取6个代表性采样点(1号, 113°53′02″E, 38°19′30″N; 2号, 113°55′12″E, 38°18′50″N; 3号, 113°57′00″E, 38°19′55″N; 4号, 113°58′55″E, 38°20′24″N; 5号, 114°00′00″E, 38°19′41″N; 6号, 113°59′53″E, 38°20′53″N), 于2018年9月、2018年12月、2019年3月和2019年6月采集0~4 cm表层沉积物, 通过低温高速离心机5 000 r ·min-1离心10 min得到沉积物间隙水, 研究区域及采样点如图 1所示.沉积物间隙水水质依据水和废水监测分析方法进行测定[12], 24 h内完成硝氮(NO3-)、亚硝氮(NO2-)、氨氮(NH4+)、溶解性总氮(TDN)和溶解性总磷(TDP)的测定.沉积物间隙水经过滤后进行水体CDOM的光谱分析.

图 1 岗南水库沉积物采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sediment sampling sites in Gangnan Reservoir

1.2 紫外-可见与三维荧光光谱的测定

紫外-可见光谱采用DR6000分光光度计进行测定, 以Mill-Q水为空白, 用10 mm石英比色皿在200~700 nm范围内间隔1 nm进行吸光度测定[4].紫外可见吸收光谱的相关参数α254、α260、α280、α355、E2/E3、E3/E4、E4/E6以及SR的计算和意义如表 1所示.

表 1 紫外-可见光谱和三维荧光光谱相关参数描述 Table 1 Description of ultraviolet-visible absorption spectrum parameters and fluorescence spectrum parameters

三维荧光光谱采用F97荧光分光光度计进行测定, 以Milli-Q水为空白.激发波长(Ex)

范围为200~450 nm, 步长为5 nm；发射波长(Em)范围为250~550 nm, 步长为1nm, 扫描速度为1 000 nm ·min-1.利用Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射[13], 导出三维荧光光谱数据.在MATLAB 2014a软件中使用平行因子分析法, 解析岗南水库沉积物间隙水水样的荧光组分[14], 最终结果利用折半分析来确定解析结果的可靠性[15].荧光强度1 R. U为Milli-Q拉曼散射峰下激发波长Ex(365 nm)下, 发射波长Em(365~430)nm的面积[16].三维荧光光谱的相关参数荧光指数(FI)、腐殖化指数(HIX)以及自生源指数(BIX)的计算和意义如表 1所示.

1.3 数据分析

应用R软件对岗南水库沉积物间隙水CDOM的组分进行相关性分析, 利用Origin软件绘制相关图形, 应用SPSS (22.0)软件进行多元回归分析以及单因素方差分析, 利用Adonis[28]分析不同季节间CDOM的差异性.基于方差膨胀因子(VIF)分析[29]和冗余分析(RDA)得到影响CDOM分布的主要环境因子[30]；基于层次分割分析(hierarchical partitioning)各个环境因子的相对影响[31].

2 结果与讨论 2.1 沉积物间隙水水质时空演变特征

岗南水库沉积物间隙水的水质如图 2所示.沉积物间隙水的硝氮在不同的季节间不存在显著差异(P>0.05), 秋季、冬季、春季以及夏季的硝氮为(1.45±2.39)、(0.37±0.19)、(0.75±0.26)以及(0.65±0.27) mg ·L-1；其中秋季入库河口区的沉积物间隙水的硝氮最大, 达到6.29 mg ·L-1, 可能跟该地区水位较浅风浪造成沉积物释放有关.沉积物间隙水的溶解性总氮呈现明显的季节性差异, 秋季的溶解性总氮[(8.43±5.36) mg ·L-1]与春季和夏季的沉积物间隙水溶解性总氮呈显著差异(P < 0.01), 冬季的溶解性总氮[(7.22±0.90) mg ·L-1]与春季和夏季的沉积物间隙水溶解性总氮呈显著差异(P < 0.05), 并且秋季各个采样点的沉积物间隙水溶解性总氮的差异较大.夏季的氨氮最大, 达到(2.62±0.89) mg ·L-1, 最高点为主库区坝前5号采样点(3.75mg ·L-1), 可能跟该地区底层厌氧造成沉积物释放有关；夏季的氨氮与冬季和秋季的沉积物间隙水氨氮呈现显著差异(P < 0.001)；春季的氨氮为[(1.25±1.02) mg ·L-1]与冬季(P < 0.05)和夏季(P < 0.01)的沉积物间隙水氨氮呈现显著差异.秋季的溶解性总磷最高, 达到(0.08±0.04) mg ·L-1, 最高点为主库区坝前4号采样点(0.13mg ·L-1)；并且秋季的溶解性总磷与冬季(P < 0.01)、春季(P < 0.01)和夏季(P < 0.05)的溶解性总磷存在显著差异.

图 2 岗南水库沉积物间隙水水体水质演变特征 Fig. 2 Characteristics of sediment interstitial water in Gangnan Reservoir

2.2 紫外-可见吸收光谱特征参数分析

本研究用a254、a260、a280和a355表示CDOM的相对浓度, 图 3表示不同季节间岗南水库沉积物间隙水的CDOM的相对浓度存在显著差异.具体如下：a254、a260和a280在季节转换中存在极显著差异(P < 0.001), a355存在显著的季节差异(P < 0.01)；夏季的a254、a260、a280和a355与秋季(P < 0.001)、冬季(P < 0.001)和春季(P < 0.05)呈现明显的季节差异；a254、a260、a280和a355呈现出冬季低夏季高的特征, 冬季的a254、a260、a280和a355为:(18.36±2.67)、(17.47±2.53)、(14.21±2.04)和(4.20±0.74)m-1, 夏季的a254、a260、a280和a355为:(75.31±30.14)、(71.90±29.18)、(61.11±26.05)和(28.85±15.64) m-1, 并且夏季各个采样点沉积物间隙水CDOM的相对浓度差异较大.

图 3 岗南水库沉积物间隙水水体CDOM的a254、a260、a280和a355变化情况 Fig. 3 Changes in a254, a260, a280, and a355 of sediment interstitial water in Gangnan Reservoir

此外, 本研究基于E2/E3、E3/E4、E4/E6以及SR的变化情况(图 4), 分析了岗南水库沉积物间隙水CDOM的芳香性、相对分子质量以及来源.结果显示：E2/E3(P < 0.001)、E3/E4(P < 0.01)、E4/E6(P < 0.001)以及SR(P < 0.001)呈现冬季高夏季低的特征, 并且都存在明显的季节差异；冬季和秋季的E2/E3与其他季节都有显著差异(P < 0.05), 冬季的E2/E3最高、达到5.09±0.49, 即该时期CDOM分子量最小；本研究中秋冬季大部分采样点的E3/E4>3.5, 表明该时期沉积物间隙水呈现低腐殖化为主的特征；E4/E6值与CDOM腐殖化程度成反比, 春季沉积物间隙水的E4/E6最高, 达到4.67±0.62, 表明该时期的腐殖化程度最低, 并且与秋季(P < 0.001)、冬季(P < 0.001)以及夏季(P < 0.01)呈现明显的季节差异；本研究中该时期水体SR < 1, 其中冬季SR值最高, 达到0.94±0.06, 表征岗南水库在该时期沉积物间隙水DOM呈现生物源较强的特征, 同时冬季的SR值与秋季(P < 0.01)、春季(P < 0.001)以及夏季(P < 0.001)呈现明显的季节差异.

图 4 岗南水库沉积物间隙水水体CDOM的紫外-可见吸收光谱的特征参数 Fig. 4 Ultraviolet-visible spectroscopy of sediment interstitial water in Gangnan Reservoir

2.3 沉积物间隙水DOM荧光组分特征分析 2.3.1 DOM的荧光组分解析

通过对岗南水库沉积物间隙水的三维荧光光谱进行平行因子解析, 共得到3种组分(表 2和图 5).综合分析得到：C1为类酪氨酸；C2为短波类富里酸；C3为降解的腐殖类物质.

图 5 基于平行因子法解析出的沉积物间隙水CDOM的荧光组分 Fig. 5 Fluorescence components of sediment interstitial water identified by PARAFAC model

表 2 岗南水库沉积物间隙水CDOM的荧光组分特征 Table 2 Characteristics of components of sediment interstitial water CDOM in Gangnan Reservoir

2.3.2 DOM的荧光组分强度及分布特征

图 6展示的是岗南水库沉积物间隙水三维荧光组分荧光强度以及相对丰度情况.结果显示, 春季各采样点沉积物间隙水的荧光强度最大, 明显高于其他季节, 春季沉积物间隙水的总荧光强度为54.35~97.19 R. U；夏季各采样点沉积物间隙水的总荧光强度最小为1.60~4.91 R. U；岗南水库秋冬季沉积物间隙水的总荧光强度相差不大、并且各个荧光组分在各个采样点间不存在显著差异(P>0.05), 秋季的总荧光强度为(33.82±9.08)R. U, 冬季的总荧光强度为(25.57±5.72)R. U；秋季的总荧光强度沿着入库河口到坝前主库区的方向, 呈现逐渐降低的分布特征, 从44.74 R. U下降到22.05 R. U；岗南水库秋季沉积物间隙水C1荧光强度为(11.65±5.61)R. U, C2荧光强度为(15.84±0.88)R. U, C3荧光强度为(6.33±2.89)R. U, 组分C1和组分C3变动较大；岗南水库冬季沉积物间隙水C1荧光强度为(8.70±3.19)R. U, C2荧光强度为(12.10±1.16)R. U, C3荧光强度为(4.77±1.83)R. U, 组分C1和组分C3变动较大；春季的总荧光强度沿着入库河口到坝前主库区的方向, 呈现逐渐升高的分布特征, 从54.35 R. U上升到77.16 R. U；岗南水库春季沉积物间隙水C1荧光强度为(40.80±10.05)R. U, C2荧光强度为(17.01±4.13)R. U, C3荧光强度为(19.84±4.10)R. U, 组分C1和组分C3变动较大；春季沉积物间隙水3号采样点的荧光组分C1、C2以及C3的强度最大, 达到52.2、20.55以及24.44 R. U；岗南水库夏季沉积物间隙水C1荧光强度为(1.61±0.83)R. U, C2荧光强度为(0.59±0.13)R. U, C3荧光强度为(0.77±0.37)R. U, 组分C1和组分C3变动较大.

图 6 岗南水库沉积物间隙水CDOM组分荧光强度和相对丰度 Fig. 6 Fluorescence intensity and component percentages of sediment interstitial water CDOM in Gangnan Reservoir

岗南水库秋冬季沉积物间隙水各个荧光组分的荧光丰度分布相似, 春夏季沉积物间隙水各个荧光组分的荧光丰度分布相似.具体如下：岗南水库秋季沉积物间隙水荧光组分C1、C2以及C3的占比为(32.63±8.17)%、(49.54±12.17)%以及(17.82±4.04)%, 冬季沉积物间隙水荧光组分C1、C2以及C3的占比为(33.23±4.75)%、(48.60±7.69)%以及(18.17±2.97)%, 秋冬季沉积物间隙水荧光组分C1(P>0.05)、C2(P>0.05)以及C3(P>0.05)的占比不存在显著差异；岗南水库春季沉积物间隙水荧光组分C1、C2以及C3的占比为(52.39±1.92)%、(21.91±2.30)%以及(25.70±0.98)%, 夏季沉积物间隙水荧光组分C1、C2以及C3的占比为(52.79±4.18)%、(21.52±5.08)%以及(25.68±0.97)%, 春夏季沉积物间隙水荧光组分C1(P>0.05)、C2(P>0.05)以及C3(P>0.05)的占比不存在显著差异；秋冬季沉积物间隙水荧光组分C1、C2以及C3的占比与春夏季C1、C2以及C3的占比呈现显著差异(P < 0.001).

2.4 沉积物间隙水DOM的荧光特征参数分析

岗南水库沉积物间隙水DOM的三维荧光特征参数如图 7所示.岗南水库秋冬季沉积物间隙水各个采样点的BIX处于0.9~1.0, 呈现出较强自生源特征, 特别是秋季5号和冬季2号采样点的水体样品中BIX达到1.01和1.03(生物活动特征明显)；春夏季的BIX为0.79±0.04和0.81±0.05, 处于0.7~0.8之间时, 具有中度新近自生源特征；秋冬季的BIX明显高于春夏季, 表明秋冬季的自生源特征要强于春夏季, 与此同时秋冬季BIX与春夏季呈现显著差异.本研究中秋季、冬季、春季以及夏季的FI达到1.94±0.02、1.91±0.02、1.89±0.02以及1.84±0.09, 其中秋冬季的FI都大于1.9, 说明该时期水体CDOM为自生源；秋冬季的FI要高于春夏季, 表明秋冬季的自生源强于春夏季, 与BIX的结论相一致；其中, 秋季1号采样点的FI最大达到1.96, 夏季的各采样点的FI差异较大；夏季与秋冬季呈现显著差异, 整体处于较强的自生源特征.本研究中各个采样点的HIX指数都小于4, 表明该时期水体CDOM腐殖化程度较弱, 与上述紫外-可见吸收光谱的结论非常吻合；秋季岗南水库沉积物间隙水的HIX指数最小、春季的最大, 分别为0.71±0.09和0.79±0.10, 表明秋季的沉积物间隙水的腐殖化程度要低于春季沉积物间隙水.

图 7 岗南水库沉积物间隙水CDOM的BIX、FI以及HIX分布情况 Fig. 7 BIX, FI, and HIX distributions of sediment interstitial water CDOM in Gangnan Reservoir

2.5 沉积物间隙水DOM光谱参数与环境因子相关分析

为了研究岗南水库沉积物间隙水CDOM对水质参数的环境指示作用, 本研究基于沉积物间隙水CDOM的特征参数指标与水体水质参数进行了相关性分析(图 8).

图 8 岗南水库沉积物间隙水CDOM特征参数与环境因子的相关性分析 Fig. 8 Correlations of spectral characteristics of sediment interstitial water CDOM in Gangnan Reservoir

三维荧光组分间相关性结果显示：三维荧光组分C1与C2和C3呈现极显著的正相关, 相关系数为0.71(P < 0.001)和1.00(P < 0.001)；三维荧光组分C2与C3呈现极显著的正相关, 相关系数为0.73(P < 0.001)；各个荧光组分间的相关性表明荧光组分C1、C2以及C3存在着一定的同源性.与此同时, 荧光组分C1、C2以及C3与E4/E6存在显著正相关, 相关系数为0.75(P < 0.001)、0.42(P < 0.05)以及0.75(P < 0.001), 表明随着C1组分占比的增加, DOM腐殖化程度减弱, 与组分C1、C2以及C3为类酪氨酸等低腐殖化成分相一致；荧光组分C1、C2以及C3与NO2-存在显著正相关, 相关系数为0.46(P < 0.05)、0.64(P < 0.001)以及0.47(P < 0.05), 表明C1随着NO2-增多逐渐增加, C1与沉积物间隙水中的氮素迁移转化密切相关.此外, 荧光组分C2与FI呈显著正相关, 相关系数为0.46(P < 0.05)；荧光组分C2与a254、a260、a280和a355呈现显著负相关, 相关系数为-0.57(P < 0.01)、-0.56(P < 0.01)、-0.55(P < 0.01)以及-0.49(P < 0.05), 表明随着CDOM浓度的增加, 荧光组分C2逐渐减少.

环境因子与CDOM特征参数的相关性结果显示：NH4+与C2、BIX、FI、E2/E3以及SR呈显著负相关, 相关系数为-0.59(P < 0.01)、-0.58(P < 0.01)、-0.58(P < 0.01)、-0.53(P < 0.01)以及-0.55(P < 0.05)；NH4+与a254、a260、a280和a355呈现显著正相关, 相关系数为0.85(P < 0.001)、0.85(P < 0.001)、0.85(P < 0.001)以及0.83(P < 0.001)；NO3-与HIX呈现显著负相关, 相关系数为-0.61(P < 0.01)；NO2-与a254、a260和a280呈显著负相关, 相关系数为-0.44(P < 0.05)、-0.43(P < 0.05)、-0.42(P < 0.05)；NO2-与C1、C2、C3以及E4/E6呈现显著正相关, 相关系数为0.46(P < 0.05)、0.64(P < 0.001)、0.47(P < 0.05)以及0.47(P < 0.05)；TDN与BIX和E2/E3呈显著正相关, 相关系数为0.53(P < 0.01)和0.42(P < 0.05)；TDN与E4/E6呈现显著负相关, 相关系数为-0.40(P < 0.05)；TDP与E4/E6呈现显著负相关, 相关系数为-0.41 (P < 0.05).

图 9(a)展示的为沉积物间隙水紫外-可见吸收光谱特征参数的PCA变化情况, PCA显示：PCA1和PCA2共解释了整体变化的86.83%；PCA显示不同季节的采样点分布较分散, 同一季节的采样点分布较集中(除夏季外)；Adonis分析表明不同季节的沉积物间隙水CDOM的紫外-可见吸收光谱存在差异(R=0.69, P < 0.001).图 9(b)展示的为沉积物间隙水三维荧光光谱特征参数的PCA变化情况, PCA显示：PCA1和PCA2共解释了整体变化的79.31%；秋冬季的采样点分布在第一象限, 夏季的采样点主要分布在第二象限, 春季的采样点主要分布在第四象限；Adonis分析表明不同季节的沉积物间隙水CDOM的三维荧光光谱存在差异(R=0.93, P < 0.001).综上, 岗南水库沉积物间隙水DOM呈现明显的季节差异.

S1~S6表示采样点1~6号 图 9 岗南水库沉积物间隙水CDOM的PCA分析和RDA分析 Fig. 9 PCA and RDA of sediment interstitial water CDOM based on UV-vis and EEMs in Gangnan Reservoir

图 9(c)展示的为沉积物间隙水CDOM特征参数的RDA情况, RDA显示：RDA1和RDA2共解释了整体变化的75.76%, 基于VIF分析NH4+ (VIF=1.56)、NO2-(VIF=1.29)、TDN(VIF=1.94)、NO3-(VIF=1.12)与TDP(VIF=1.29)是影响沉积物间隙水DOM的主要影响因素；结合HP分析得到NH4+、NO2-、TDN、NO3-与TDP分别解释了全部变化的36.8%、21.2%、13.6%、0.1%以及0%, 在所有可解释的部分NH4+、NO2-、TDN分别占比51.3%、29.6%以及19%.综上, NH4+、NO2-以及TDN是影响沉积物间隙水DOM分布的关键环境因子.表 3为岗南水库沉积物间隙水荧光组分及水质参数的线性回归分析.结果表明, C1与E4/E6呈现显著相关(P < 0.001)；C2与FI、E4/E6、NH4+以及NO2-呈现显著相关(P < 0.001)；C3与E4/E6呈现显著相关(P < 0.001)；NH4+与a254、BIX以及C2呈现显著相关(P < 0.001)；NO3-与HIX呈现显著相关(P < 0.01)；NO2-与C1和C2呈现显著相关(P < 0.01)；TDN与BIX呈现显著相关(P < 0.01)；TDP与E4/E6呈现显著相关(P < 0.05).因此, 可以通过应用三维荧光组分以及水质参数的线性回归方程, 来评估该时期水体溶解性有机物特征和水质情况, 便于管理人员对CDOM和水质污染情况进行评价和控制.

表 3 岗南水库沉积物间隙水荧光组分及水质参数的线性回归分析1) Table 3 Correlation matrix of PARAFAC components and water quality parameters of water in Gangnan Reservoir

3 结论

(1) 岗南水库沉积物间隙水氨氮、溶解性总氮和溶解性总磷呈现明显的季节差异；CDOM的相对浓度呈现夏季高冬季低的分布特征, 并且具有明显的季节差异；紫外-可见吸收光谱特征参数显示岗南水库沉积物间隙水具有强自生源、低腐殖化的特征.

(2) 三维荧光光谱解析出3种荧光组分, C1为类酪氨酸、C2为短波类富里酸、C3为降解的腐殖类物质, 3种组分显著相关具有一定的同源性；荧光强度呈现春季高夏季低的特征, 各个组分的占比显示秋冬分布相似、春夏分布相似；三维荧光特征参数表明CDOM呈现低腐殖化、较强自生源特征.

(3) PCA以及Adonis分析得到岗南水库沉积物间隙水CDOM特征存在显著的季节差异(P < 0.001)；NH4+、NO2-和TDN是影响CDOM分布的关键因素, 分别解释了全部变化的36.8%、21.2%和13.6%；通过线性回归可以很好地拟合水体的CDOM荧光组分以及水质参数, 利于评估冬季冰封期水体CDOM的特征.

参考文献
[1] 吴丰昌, 王立英, 黎文, 等. 天然有机质及其在地表环境中的重要性[J]. 湖泊科学, 2008, 20(1): 1-12.
Wu F C, Wang L Y, Li W, et al. Natural organic matter and its significance in terrestrial surface environment[J]. Journal of Lake Sciences, 2008, 20(1): 1-12. DOI:10.3321/j.issn:1003-5427.2008.01.001
[2] 郭卫东, 黄建平, 洪华生, 等. 河口区溶解有机物三维荧光光谱的平行因子分析及其示踪特性[J]. 环境科学, 2010, 31(6): 1419-1427.
Guo W D, Huang J P, Hong H S, et al. Resolving excitation emission matrix spectroscopy of estuarine CDOM with parallel factor analysis and its application in organic pollution monitoring[J]. Environmental Science, 2010, 31(6): 1419-1427.
[3] 周石磊, 孙悦, 张艺冉, 等. 山东省周村水库季节演替中沉积物上覆水溶解性有机物的紫外-可见与三维荧光光学特征[J]. 湖泊科学, 2019, 31(5): 1344-1356.
Zhou S L, Sun Y, Zhang Y R, et al. Seasonal variations of ultraviolet-visible and excitation emission matrix spectroscopy characteristics of overlying water dissolved organic matter in Zhoucun Reservoir, Shandong Province[J]. Journal of Lake Sciences, 2019, 31(5): 1344-1356.
[4] 周石磊, 张艺冉, 黄廷林, 等. 周村水库主库区水体热分层形成过程中沉积物间隙水DOM的光谱演变特征[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5451-5463.
Zhou S L, Zhang Y R, Huang T L, et al. Spectral evolution characteristics of dom in sediment interstitial water during the formation stage of thermal stratification in the main reservoir area of the Zhoucun Reservoir[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5451-5463.
[5] 冯可心, 李永峰, 姜霞, 等. 丹江口水库表层沉积物有色可溶性有机物空间分布特征及其来源分析[J]. 环境化学, 2016, 35(2): 373-382.
Feng K X, Li Y F, Jiang X, et al. Distribution and source analysis of chromophoric dissolved organic matter in the surface sediments of the Danjiangkou Reservoir[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(2): 373-382.
[6] 王泽华, 邹立, 陈洪涛, 等. 西太平洋冬季上层水体有色溶解有机物的分布和转化特征[J]. 海洋学报, 2018, 40(10): 180-189.
Wang Z H, Zou L, Chen H T, et al. Distribution and transformation of CDOM in the upper waters of western Pacific Ocean in winter[J]. Haiyang Xuebao, 2018, 40(10): 180-189. DOI:10.3969/j.issn.0253-4193.2018.10.017
[7] 朱爱菊, 孙东耀, 谭季, 等. 亚热带河口陆基养虾塘水体CDOM三维荧光光谱平行因子分析[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 164-171.
Zhu A J, Sun D Y, Tan J, et al. Parallel factor analysis of fluorescence excitation emission matrix spectroscopy of cdom from the mid-culture period of shrimp ponds in a subtropical estuary[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 164-171. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.01.018
[8] 赵海超, 李艳平, 王圣瑞, 等. 洱海沉积物有色可溶性有机物(CDOM)三维荧光空间分布特性及指示意义[J]. 湖泊科学, 2019, 31(2): 507-516.
Zhao H C, Li Y P, Wang S R, et al. The spatial distribution and its significance of three-dimensional fluorescence characteristics of CDOM in sediments from Lake Erhai[J]. Journal of Lake Sciences, 2019, 31(2): 507-516.
[9] 张海威, 张飞, 李哲, 等. 新疆艾比湖主要入湖河流精河与博尔塔拉河三维荧光光谱特性及其与水质的关系[J]. 湖泊科学, 2017, 29(5): 1112-1120.
Zhang H W, Zhang F, Li Z, et al. Characteristics of three dimensional fluorescence spectra and its correlation with water quality in Jinghe and Bortala River from Lake Ebinur's major inflow tributaries, Xinjiang[J]. Journal of Lake Sciences, 2017, 29(5): 1112-1120.
[10] Zhou L, Zhou Y Q, Yao X L, et al. Decreasing diversity of rare bacterial subcommunities relates to dissolved organic matter along permafrost thawing gradients[J]. Environment International, 2020, 134: 105330. DOI:10.1016/j.envint.2019.105330
[11] Zhou Y Q, Zhou L, Zhang Y L, et al. Autochthonous dissolved organic matter potentially fuels methane ebullition from experimental lakes[J]. Water Research, 2019, 166: 115048. DOI:10.1016/j.watres.2019.115048
[12] 国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M]. (第四版).北京: 中国环境科学出版社, 2002.
[13] Zepp R G, Sheldon W M, Moran M A. Dissolved organic fluorophores in southeastern US coastal waters:correction method for eliminating Rayleigh and Raman scattering peaks in excitation-emission matrices[J]. Marine Chemistry, 2004, 89(1-4): 15-36. DOI:10.1016/j.marchem.2004.02.006
[14] 刘海龙, 吴希军, 田广军. 三维荧光光谱技术及平行因子分析法在绿茶分析及种类鉴别中的应用[J]. 中国激光, 2008, 35(5): 685-689.
Liu H L, Wu X J, Tian G J. Three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with parallel factor analysis as a complementary technique for green tea characterization[J]. Chinese Journal of Lasers, 2008, 35(5): 685-689. DOI:10.3321/j.issn:0258-7025.2008.05.010
[15] Stedmon C A, Markager S. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J]. Limnology and Oceanography, 2005, 50(2): 686-697. DOI:10.4319/lo.2005.50.2.0686
[16] Lawaetz A J, Stedmon C A. Fluorescence intensity calibration using the Raman scatter peak of water[J]. Applied Spectroscopy, 2009, 63(8): 936-940. DOI:10.1366/000370209788964548
[17] Bricaud A, Morel A, Prieur L. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visible domains[J]. Limnology and Oceanograpgy, 1981, 26(1): 43-53. DOI:10.4319/lo.1981.26.1.0043
[18] Keith D J, Yoder J A, Freeman S A. Spatial and temporal distribution of coloured dissolved organic matter (CDOM) in Narragansett Bay, Rhode Island:implications for phytoplankton in coastal waters[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2002, 55(5): 705-717. DOI:10.1006/ecss.2001.0922
[19] 牛城, 张运林, 朱广伟, 等. 天目湖流域DOM和CDOM光学特性的对比[J]. 环境科学研究, 2014, 27(9): 998-1007.
Niu C, Zhang Y L, Zhu G W, et al. Comparison of optical properties of DOM and CDOM in lake Tianmuhu catchment[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(9): 998-1007.
[20] 李璐璐, 江韬, 闫金龙, 等. 三峡库区典型消落带土壤及沉积物中溶解性有机质(DOM)的紫外-可见光谱特征[J]. 环境科学, 2014, 35(3): 933-941.
Li L L, Jiang T, Yan J L, et al. Ultraviolet-Visible (UV-Vis) spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in soils and sediments of typical water-level fluctuation zones of three gorges reservoir areas[J]. Environmental Science, 2014, 35(3): 933-941.
[21] Li P H, Hur J. Utilization of UV-Vis spectroscopy and related data analyses for dissolved organic matter (DOM) studies:a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2017, 47(3): 131-154. DOI:10.1080/10643389.2017.1309186
[22] Chen Y, Senesi N, Schnitzer M. Information provided on humic substances by E4/E6 ratios[J]. Soil Science Society of America Journal, 1977, 41(2): 352-358. DOI:10.2136/sssaj1977.03615995004100020037x
[23] 高洁, 江韬, 李璐璐, 等. 三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 151-162.
Gao J, Jiang T, Li L L, et al. Ultraviolet-Visible (UV-Vis) and fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in soils of water-level fluctuation zones of the three gorges reservoir region[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 151-162. DOI:10.3969/j.issn.1673-288X.2015.01.042
[24] Copy R M, McKnight D M. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(21): 8142-8149.
[25] Lavonen E E, Kothawala D N, Tranvik L J, et al. Tracking changes in the optical properties and molecular composition of dissolved organic matter during drinking water production[J]. Water Research, 2015, 85: 286-294. DOI:10.1016/j.watres.2015.08.024
[26] Zsolnay A, Baigar E, Jimenez M, et al. Differentiating with fluorescence spectroscopy the sources of dissolved organic matter in soils subjected to drying[J]. Chemosphere, 1999, 38(1): 45-50. DOI:10.1016/S0045-6535(98)00166-0
[27] Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40(6): 706-719. DOI:10.1016/j.orggeochem.2009.03.002
[28] Rui J P, Li J B, Wang S P, et al. Responses of bacterial communities to simulated climate changes in alpine meadow soil of the Qinghai-Tibet Plateau[J]. Applied and Environmental Microbiology, 2015, 81(17): 6070-6077. DOI:10.1128/AEM.00557-15
[29] Joshi D R, Zhang Y, Gao Y X, et al. Biotransformation of nitrogen-and sulfur-containing pollutants during coking wastewater treatment:correspondence of performance to microbial community functional structure[J]. Water Research, 2017, 121: 338-348. DOI:10.1016/j.watres.2017.05.045
[30] Kernan M R, Helliwell R C. Partitioning the variation within the acid neutralizing capacity of surface waters in Scotland in relation to land cover, soil and atmospheric depositional factors[J]. Science of the Total Environment, 2001, 265(1-3): 39-49. DOI:10.1016/S0048-9697(00)00648-3
[31] Chevan A, Sutherland M. Hierarchical partitioning[J]. The American Statistician, 1991, 45(2): 90-96.
[32] Chen X F, Chuai X M, Yang L Y, et al. Climatic warming and overgrazing induced the high concentration of organic matter in Lake Hulun, a large shallow eutrophic steppe lake in northern China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 431: 332-338. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.05.052
[33] 施俊, 王志刚, 封克. 水体溶解有机物三维荧光光谱表征技术及其在环境分析中的应用[J]. 大气与环境光学学报, 2011, 6(4): 243-251.
Shi J, Wang Z G, Feng K. Characterization techniques of dissolved organic pollutants in wastewater by three-dimensional fluorescent spectroscopy and its application in environmental analysis[J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics, 2011, 6(4): 243-251. DOI:10.3969/j.issn.1673-6141.2011.04.001
[34] 欧阳二明, 张锡辉, 王伟. 城市水体有机污染类型的三维荧光光谱分析法[J]. 水资源保护, 2007, 23(3): 56-59.
Ouyang E M, Zhang X H, Wang W. Three-dimensional fluorescence spectroscopy in the analysis of organic pollution type of urban waters[J]. Water Resources Protection, 2007, 23(3): 56-59. DOI:10.3969/j.issn.1004-6933.2007.03.017