2020, Vol. 41
2. 京津冀环境气象预报预警中心, 北京 100089;
3. 中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京 100081
2. Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China;
3. Key Laboratory of Atmospheric Chemistry, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China
近年来, 随着城市化和工业化进程加速, 以PM2.5和臭氧的复合污染为主要特征的大气污染问题日益显著.尤其是臭氧浓度的不断增加已经成为众多超大城市大气环境污染的元凶, 成为仅次于PM2.5的主要污染物.大气中的挥发性有机物作为对流层臭氧[1~3]和二次有机气溶胶[4~6]的前体物, 在光化学反应和细颗粒物污染中发挥着重要的作用, 如在北京芳香烃对臭氧生成潜势的贡献达到35%[7], 而对细颗粒物中二次有机气溶胶生成的贡献则高达75%以上[8].因此, 研究VOCs的污染特征, 时空变化及其对臭氧生成的贡献对于制定有效的臭氧污染防治措施具有重要的理论支撑作用.
在过去近10年间我国许多学者对挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)开展了相关研究, Liu等[9]在2002~2003年期间对北京城郊6个观测点的研究结果表明, VOCs浓度的平均值可以达到(132.6±52.2) μg·m-3, 其中烷烃、烯烃和芳香烃的占比分别为35%、17%和22%；张博韬等[10]对2015年北京城区及背景地区VOCs的观测结果表明, 烷烃是对VOCs贡献最大的组分, 且呈现冬天高, 夏天低, 夜间高, 白天低的特点.Zou等[11]在2011~2012年广州的观测中发现VOCs浓度平均值为42.74×10-9, 且在冬季的值明显高于其他季节.王红丽等[12]对2009年上海市的VOCs观测结果表明, 烷烃、烯烃、芳香烃和乙炔对VOCs浓度的贡献分别为46.6%、15.1%、27.0%和11.2%, 交通源排放对上海城区的VOCs影响最大.
VOCs对臭氧生成的贡献与其化学组成及浓度水平有着密切的关系, 不同种类的VOCs有着不同的化学反应活性, 因此对臭氧生成的贡献也不尽相同.不同地区VOCs浓度水平有很大的差异, 对臭氧生成的贡献及机制也必然存在异同.如Wang等[13]的研究结果表明, 与6月的值相比, 芳香烃类物质的臭氧生成潜势在2008年北京奥运会和残奥会期间分别下降了48%和32%；朱少峰等[14]在深圳的研究表明芳香烃类物质的臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)占VOCs的51.1%；陈长虹等[15]在上海的观测表明这一比例为54.14%.王琴等[16]在北京的研究发现对臭氧生成贡献最大的VOCs组分是乙烯、乙醛和间/对-二甲苯等物质, 而吴方堃等[17]的研究结果则表明在北京芳香烃组分对臭氧生成的贡献达到47%, 其次是烯烃, 贡献最小的是烷烃.
尽管近几年来VOCs的观测在国内已广泛开展, 但是这些观测多集中在夏季臭氧浓度较高[18~21]或者是冬季细颗粒物污染较重的城市地区[8, 22, 23], 鲜见有研究在华北区域背景站开展VOCs的连续在线观测, 因此对于华北区域背景地区VOCs的理化特性、来源、区域传输及演化规律仍然无从知晓.在本研究中, 利用GC955在线VOCs监测仪在上甸子区域背景站开展为期一个月的连续观测, 通过分析华北区域背景站VOCs的浓度水平, 组成及时空变化特征, 并对各VOCs组分的化学反应活性进行评估, 进而确定了对臭氧生成贡献较大的组分, 以期为北京市制定科学有效的臭氧污染控制措施提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测地点和观测时间本研究在北京城区上风向上甸子背景站(北纬40.65°, 东经117.12°, 海拔293.9 m)开展VOCs的连续在线观测研究.作为一个大气成分本底国家野外科学观测研究站, 上甸子站位于北京市密云区上甸子村, 离北京城区约150 km, 周边无自然和明显人为污染源, 因此所观测到的大气成分数据能够代表我国华北区域大气本底特征.由于特殊的地形特征, 上甸子站常年盛行东北和西南风.观测时间为2017年9月1~27日.
1.2 样品采集与监测本研究采用Syntech Spectras气相色谱(GC955)分析仪对VOCs各组分进行在线观测.该系统包括GC955-611和GC955-811两台分析仪, 分别用于高碳C6~C12组分以及低碳C2~C5组分的观测, 时间分辨率为0.5 h.环境空气样品经过干燥管直接进入分析系统, 采样流量为0.5 L·min-1.GC955-611系统内置常温预浓缩系统, C6~C12碳氢化合物预浓缩在Tenax GR富集管上, 通过短时间加热即可脱附, 同时用载气吹扫, 经过十通阀进入DB-1分离柱, 从而实现有效分离并避免受到其他不相关化合物的影响.之后进入光离子化检测器(PID)进行监测, 确保高灵敏度和较好的辨别度.GC955-811系统工作原理和流程与GC955-611系统基本一致, 不同之处在于GC955-811分析仪采用冷却预浓缩系统来增强其吸附能力以防止样气流失.C2~C5组分在5℃预浓缩至Carbosieves SIII上, 迅速热脱附并通过毛细薄膜柱和毛细PLOT柱得到分离.检测器采用光离子化检测器(PID)和火焰离子化检测器(FID), 以确保检测结果的高灵敏度和高选择性.
在本研究中, 测得的55种VOCs组分包括26种烷烃, 11种烯烃, 17种芳香烃以及乙炔.为了保证观测数据的准确性和可靠性, 观测期间每周对GC955系统进行一次校正, 校正气体采用美国环保署的PAMS标准气体.
除了VOCs的观测, 臭氧以及氮氧化物的观测采用美国Thermo Fisher Scientific公司气体分析仪进行观测, 时间分辨率为5 min.包括风速(WS)、风向(WD)、相对湿度(RH)以及温度(T)在内的地面气象数据来自于自动气象站的观测, 时间分辨率为1 h.
1.3 数据分析方法 1.3.1 VOCs初始浓度计算方法考虑到VOCs组分在大气环境中非常活泼, 从排放源传输到观测点的过程中其体积分数以及组成都会发生巨大的变化, 因此在本研究中运用化学物种比值法来计算初始VOCs浓度, 计算公式如下所示[24, 25]：
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式中, [VOC]t和[VOC]0分别表示VOCs物种在t时刻的环境体积分数以及初始体积分数, [·OH]是·OH的平均体积分数, Δt是反应时间或者光化学年龄(h), ki是VOCs物种i与·OH的反应速率常数.将[·OH]Δt看成一个整体, 可以通过化学物种比值法来计算.由于乙苯和二甲苯具有相似的排放源且反应速率差别较大, 因此二甲苯与乙苯的比值被广泛应用于光化学年龄的计算.式(2)中kX和kE是间/对-二甲苯和乙苯与·OH的反应速率常数[26], ([X]/[E])t=t0是间/对-二甲苯和乙苯的初始体积分数的比值, ([X]/[E])t=t是t时刻间/对-二甲苯和乙苯的初始体积分数的比值.在本研究中假设VOCs的化学损耗仅由与·OH发生反应引起, 对于污染源相对比较单一的地区而言, ([X]/[E])t=t0可以直接使用本区域主要VOCs污染源的[X]/[E]值.由于上甸子站VOCs排放源既有自然源也有少量燃煤等人为污染源, 因此选择使用夜间(光化学反应可以忽略)观测到的[X]/[E].由观测期间[X]/[E]的日变化情况可知, [X]/[E]在00:00~06:00期间基本保持不变, 在06:00左右达到一个峰值, 考虑到VOCs组分在夜间也可能与NO3·发生化学反应消耗掉一部分, 因此选取[X]/[E]的最大值(1.04)作为间/对-二甲苯和乙苯的初始体积分数比值.
1.3.2 VOCs各组分对·OH损耗率(L·OH)及臭氧生产潜势(OFP)计算一般而言, 排放到大气中的各VOCs组分大部分与·OH发生光化学反应而被消耗掉, 因此VOCs各组分对·OH损耗率(L·OH)常被用于表征VOC各组分的化学反应活性.尽管这种方法不能涵盖VOCs组分在大气中的所有化学反应过程, 但是可以作为研究VOCs组分在白天对大气光化学反应相对贡献的一个简单指示[27, 28].L·OH的计算公式如下所示：
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(3) |
式中, Li·OH表示VOC组分i与·OH反应的消耗速率, [VOC]i表示大气中观测到的VOC组分i的浓度(单位：个·cm-3), Ki·OH表示VOC组分i与·OH的反应速率常数[单位：cm3·(个·s)-1].目前, 有关L·OH的研究主要集中在烷烃、烯烃、芳香烃和含氧化合物.
在不同的地区, 不同的VOCs来源以及气象要素导致VOCs浓度和化学反应活性不同, 从而使得各VOCs组分对臭氧生成的贡献也不尽相同.臭氧生成潜势(OFP)通常被用于表示在最优条件下VOCs组分对臭氧生成的最大贡献.在本研究中, 最大增量反应活性法被用于估算各VOCs组分的臭氧生成潜势, 计算公式如下所示：
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(4) |
式中, OFPi表示VOC组分i的臭氧生成潜势, [VOC]i表示VOC组分i在环境大气中的浓度, MIRi表示VOC组分i在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数[1].
1.3.3 后向轨迹分析为了了解观测期间区域传输对污染物浓度的影响, 利用HYSPLIT4.9后向轨迹模式[29]模拟了观测期间污染物的逐时运动轨迹.模拟时间为72 h, 模拟高度为100 m.通过聚类分析, 得到了4类具有相似运动轨迹的气团.
2 结果与讨论 2.1 VOCs、O3以及各种气象要素的时间序列及变化特征图 1为观测期间不同种类VOCs、O3体积分数, PM2.5质量浓度以及各气象要素的时间序列.从中可知, 观测期间VOCs的体积分数小时平均值为12.53×10-9, 其中, 烷烃是体积分数最大的VOCs组分, 体积分数为[(8.33±4.36)×10-9], 占到了总VOCs的65.3%, 其次是烯烃[(3.42±1.01)×10-9]和芳香烃[(0.83±0.62)×10-9], 分别占到了总VOCs的26.7%和6.5%.整体来看, 观测期间平均浓度较高的10种VOCs组分分别为:丙烷、乙烷、1-丁烯、乙烯、异丁烯、异戊烷、正丁烷、正十一烷、正戊烷以及异丁烷(表 1).与以往的研究结果相比, 上甸子站的VOCs浓度要远小于北京城区站点的值, 如罗达通等[30]在2012年9月7日至10月15日北京城区的观测结果表明VOCs平均体积分数为54.6×10-9.除此之外, 上甸子的VOCs体积分数也远小于北京郊区的观测值, 如Yang等[23]在2014年10月25日至11月2日怀柔的观测结果表明VOCs的平均体积分数为23.41×10-9.
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图 1 2017年9月1~27日O3及不同种类VOCs体积分数、PM2.5质量浓度和各气象要素时间序列 Fig. 1 Time series of mixing ratios of O3, VOCs species, mass concentration of PM2.5, and meteorological parameters during September 1-27, 2017 |
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表 1 上甸子观测期间环境体积分数占比前10位的VOCs物种 Table 1 Top 10 VOC species measured in Shangdianzi during the observation period |
2.2 日变化特征
图 2所示为整个观测期间不同种类VOCs、臭氧以及氮氧化物的日变化情况.所有的VOCs组分均表现出相似且明显的日变化特征, 即在夜间的体积分数远大于白天的值, 这一变化趋势与氮氧化物的日变化趋势相似, 但是却与臭氧的日变化趋势相反.作为臭氧的前体物, VOCs能够与·OH和NO3·发生光化学反应而被氧化[26, 31], 然而VOCs组分与NO3·的反应主要发生在夜间且与NO3·的反应速率远小于与·OH的反应速率, 因此所有VOCs组分在日落后呈现出较高的体积分数值.VOCs各组分在06:00~13:00期间均呈现持续下降的变化趋势, 在13:00左右达到最小值, 然而臭氧的体积分数则在06:00~16:00期间持续增加.这种现象一方面是由于在日出后随着自由基浓度的增加, VOCs组分迅速发生光化学反应从而使得体积分数值持续下降, 另一方面是由于日出后边界层高度增加, 从而有利于污染物的扩散和稀释.在大约13:00之后, 随着边界层高度的逐渐降低以及光化学反应的减弱, VOCs各组分体积分数呈上升趋势, 在00:00~03:00之间达到最大值, 而后基本保持恒定.
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图 2 观测期间不同种类VOCs, 臭氧以及氮氧化物体积分数的日变化 Fig. 2 Average diurnal cycles of VOCs species, O3, and NOx during the observation period |
对于不同种类VOCs组分, 由于其在大气中的寿命存在较大差异, 单纯研究其浓度高低并不能完全反映哪种组分是优势物种, 还要综合考虑每种物质的化学反应活性.如图 3所示为不同体积分数不同种类VOCs组分对·OH的损耗率, 为了细化不同种类VOCs组分对·OH的损耗率, 本研究中将烷烃, 烯烃和芳香烃细化为C2~C3烷烃、C4~C5烷烃、其他烷烃、C2~C3烯烃、C4~C5烯烃、甲苯、C8芳香烃(乙苯、间/对-二甲苯和邻-二甲苯)和其他芳香烃.观测期间总的L·OH值为5.2 s-1.从各种类VOCs对·OH损耗率的占比上来看, C4~C5烯烃占到了61%, 其次是C2~C3烯烃, 占到了12.8%, 这一结果表明烯烃对·OH的损耗率占比远大于其他组分, 烯烃是上甸子站的主要光化学反应活性组分.这一研究结果与Wang等[25]在2009~2010年上海城区的结果一致, 都是C4~C5烯烃对·OH损耗率占比最大.尽管烷烃的体积分数和占比最大, 但是烷烃对·OH损耗率占比却只有21.1%, 这表明VOCs组分的浓度与其化学反应活性没有明显的线性相关关系.
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图 3 不同种类VOCs组分对·OH损耗率及占比 Fig. 3 Total OH radical loss rate of VOCs (L·OH) and the contribution of VOC species to L·OH |
在整个观测期间VOCs的臭氧生成潜势平均值为36.5×10-9, 烷烃、烯烃和芳香烃的臭氧生成潜势平均值分别为8.49×10-9、26.01×10-9和1.93×10-9.从不同种类VOCs对臭氧生成的贡献来看, 烷烃, 烯烃和芳香烃分别占到了23.3%、71.2%和5.3%.烯烃中又以C4~C5烯烃的贡献最为突出, 占到了44.2%, 这一研究结果与各组分的L·OH结果相一致, 表明各VOCs组分的化学反应活性与臭氧生成潜势有很大的相关性.
表 2列出了L·OH和OFP贡献较大的10种VOCs组分.L·OH和OFP的前10种组分不尽相同, 但是前10种组分的L·OH和OFP占比情况却基本相似, 分别占到了84.4%和85.3%.其中, 1-丁烯、异丁烯、异戊二烯、丙烯、乙烯、甲基环戊烷、异戊烷和丙烷均包含在L·OH和OFP贡献较大的10种VOCs组分中(图 4). 1-丁烯是L·OH占比最大的VOCs组分, 占到了28.5%, 其次是异丁烯、异戊二烯和丙烯等.在10种组分中, 烯烃类组分有6种, 占到了70.9%, 烷烃类组分有4种.对于臭氧生成潜势来说, 1-丁烯同样是占比最大的组分, 占到了27.7%, 其次是乙烯、异丁烯和甲基环戊烷等.在10种组分中, 烯烃类组分有5种, 烷烃类组分有4种, 芳香烃类组分有1种, 占比分别为67.5%、15.7%和2.1%.综上所述, 烯烃对L·OH和OFP的贡献较大, 尤其是低碳烯烃.因此, 控制烯烃类组分的浓度对于有效降低臭氧生成进而减少臭氧污染频次是非常有效的.
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表 2 观测期间L·OH和O3生成潜势贡献最大的前10种VOCs组分 Table 2 Top ten L·OH and OFP species and contribution to sampling sites |
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图 4 不同种类VOCs组分的臭氧生成潜势及占比 Fig. 4 Ozone formation potential (OFP) of VOC species and the contribution of VOC species to OFP |
不同特征VOCs物种比值能够在一定程度上反映污染源的不同, 因此许多学者运用一些特征物种的比值分析方法来初步识别和判定VOCs的来源.苯作为一种重要的VOCs组分, 甲苯与苯的比值常被用于识别污染物的来源[32].一般情况下, 甲苯/苯 < 2表明该地区受到机动车尾气排放的影响较大, 甲苯/苯比值越大, 表明受到机动车尾气排放的影响越小, 受到其他污染源的影响越大[33, 34].除此之外, 当甲苯/苯>2表明该地区除了受到机动车尾气排放的影响, 还受到其他种类污染源的影响, 当甲苯/苯比值大于10甚至更高时, 表明该地区有明显的工业排放源[34, 35].图 5所示为整个观测期间甲苯/苯以及间/对-二甲苯/乙苯比值的日变化趋势.整个观测期间甲苯/苯比值的变化范围为0.51~0.83, 平均值为0.71, 这一结果与Zhang等[36]在广州郊区的观测结果相似(甲苯/苯=0.77).上甸子站相对较低的甲苯/苯比值表明生物质燃烧的重要影响, 以往的研究已经表明在生物质燃烧排放源较显著的地区, 甲苯/苯的比值在0.5左右[37]甚至更低(甲苯/苯=0.37)[38].
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图 5 观测期间甲苯/苯比值与间/对-二甲苯/乙苯比值的日变化趋势 Fig. 5 Diurnal variations of toluene/benzene and m, p-xylenes/ethylbenzene at the SDZ |
间/对-二甲苯与乙苯的体积分数比值可以作为衡量光化学反应程度的一个指标[39].在城市地区, 间/对-二甲苯和乙苯具有共同的来源, 但是间/对-二甲苯与·OH的反应速率是乙苯的将近3倍, 因此, 间/对-二甲苯在大气中的寿命相当短[40, 41].随着间/对-二甲苯与·OH的快速反应, 间/对-二甲苯/乙苯的比值逐渐降低, 间/对-二甲苯/乙苯比值越小, 说明气团的老化程度越高[42].本研究中, 间/对-二甲苯/乙苯的平均值为0.78, 远小于以往在北京的研究结果[19, 43, 44].从间/对-二甲苯/乙苯的日变化趋势上来看, 呈现出白天低夜间高的特征, 表明光化学反应的影响.
为了更好地辨别上甸子站VOCs的来源, 本研究对苯和甲苯的相关关系进行研究.Wang等[45]在隧道观测结果中发现受机动车尾气排放影响, 甲苯/苯值为1.43. Karl等[37]和Simpson等[38]的研究结果表明受生物质燃烧排放影响, 甲苯与苯的比值分别为0.58和0.37；Liu等[46]的研究发现当燃煤排放占主导影响时, 甲苯与苯的比值为0.71.从图 6中可以看到, 上甸子站甲苯/苯的值与燃煤和生物质燃烧排放源的甲苯/苯比较接近, 表明上甸子站VOCs主要来源于燃煤/生物质燃烧排放.除此之外, 也有一部分甲苯/苯比值与机动车尾气排放的比值较接近, 由此可以初步判断上甸子站VOCs在一定程度上也受到交通排放源的影响.
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图 6 观测期间苯和甲苯相关性关系 Fig. 6 Correlations between benzene and toluene during the entire period |
图 7所示为上甸子站在观测期间不同来源气团各VOCs组分初始体积分数占比.从中可知, 影响上甸子站的气团大致可以分为四类.在这四类气团中, 到达上甸子的气团主要来源于短距离传输, 如气团1和气团2, 分别占到了32%和28%.
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图 7 观测期间不同来源气团各VOCs组分初始体积分数占比 Fig. 7 Average contributions of initial VOC species for different air mass clusters during the entire observation period |
气团1和气团2分别来自于上甸子南部和东南部地区, 而来自南部和东南部地区的气团经过河北省境内, 因此携带了大量污染物, 使得气团1和气团2的初始VOCs体积分数较大, 达到了25.0×10-9和29.0×10-9.从不同组分VOCs体积分数占比上看, 气团1和气团2呈现出显著的差别, 气团1烷烃是贡献最大的组分, 达到了55.9%, 其次是烯烃和芳香烃, 分别占到了36.8%和6.3%；而气团2烯烃是贡献最大的VOCs组分, 占比为55.4%, 其次为烷烃和芳香烃, 占比分别为26.4%和7.7%.相反地, 气团3和气团4来自于上甸子西北方向, 同时初始VOCs体积分数也较低(分别为16.3×10-9和13.4×10-9), 表明来自西北方向的气团非常干净且在传输过程中不断地将污染气团稀释.同时, 气团3和气团4中对VOCs组分贡献最大的是烯烃, 分别占到了55.8%和53.6%, 其次是烷烃, 占比为37.9%和41.0%.
3 结论(1) 观测期间上甸子站VOCs的体积分数平均值为12.53×10-9, 其中, 烷烃是体积分数最大的组分, 体积分数为(8.33±4.36)×10-9, 占到了总VOCs的65.3%, 其次是烯烃[(3.42±1.01)×10-9]和芳香烃[(0.83±0.62)×10-9], 分别占到了总VOCs的26.7%和6.5%.对各VOCs组分的日变化趋势研究发现所有的VOCs组分均表现出夜间高、白天低的特征, 且这一变化趋势与氮氧化物的日变化趋势相似, 与臭氧的日变化趋势相反.
(2) 从大气化学活性来看, 上甸子站总的L·OH值为5.2 s-1, 其中C4~C5烯烃占到了61%, 其次是C2~C3烯烃, 占到了12.8%.VOCs的臭氧生成潜势平均值为36.5×10-9, 烯烃是贡献最大的组分, 占到了71.2%.烯烃中又以C4~C5烯烃的贡献最为突出, 这一结果表明烯烃是上甸子站的主要光化学反应活性组分.
(3) 对特征物种的比值研究发现, 上甸子站VOCs浓度受燃煤及生物质燃烧排放的影响较大, 除此之外, 交通排放源也有一定的影响, 完全不受工业排放源的影响.
(4) 上甸子站后向轨迹研究发现, 来自南部和东南部的短距离传输气团携带了大量污染物, 呈现出较高的VOCs浓度；而来自西北方向的长距离传输气团则非常干净且在传输过程中不断地将污染气团稀释, 因此VOCs浓度较低.从不同组分VOCs体积分数占比来看, 基本上都是烯烃的贡献最大, 烷烃次之.
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