环境科学  2020, Vol. 41 Issue (6): 2565-2576   PDF    
引用本文
曹梦瑶, 林煜棋, 章炎麟. 南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2565-2576.
CAO Meng-yao, LIN Yu-chi, ZHANG Yan-lin. Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric VOCs in the Nanjing Industrial Area in Autumn[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2565-2576.
南京工业区秋季大气挥发性有机物污染特征及来源解析
曹梦瑶1,2, 林煜棋1,2,3, 章炎麟1,2,3     
1. 南京信息工程大学应用气象学院, 耶鲁大学-南京信息工程大学大气环境中心, 气候与环境变化国际合作联合实验室, 南京 210044;
2. 南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 气象灾害教育部重点实验室, 南京 210044;
3. 南京信息工程大学环境科学与工程学院, 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室, 南京 210044
收稿日期: 2019-10-22; 修订日期: 2019-12-29
基金项目: 国家自然科学基金项目(41977305);国家自然科学基金委国际合作与交流项目(41761144056);江苏省自然科学杰出青年基金项目(BK20180040);江苏省双创团队基金项目
作者简介: 曹梦瑶(1996~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境, E-mail:20181208002@nuist.edu.cn
通信作者: 林煜棋, E-mail:yclin1226@outlook.com; 章炎麟, E-mail:dryanlinzhang@outlook.com
摘要: 2018年秋季在南京利用大气挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）吸附浓缩在线监测系统（AC-GCMS 1000）对大气VOCs进行连续观测，以了解其化学特征、臭氧生成潜势和污染来源.结果表明，南京秋季大气VOCs体积分数为（64.3±45.6）×10-9，以烷烃（33.1%）、含氧挥发性有机物（OVOCs）（22.3%）及卤代烃（21.8%）为主.VOCs的昼夜变化呈"双峰型"变化特征，高值主要出现在清晨的06：00~07：00及夜间的18：00~20：00，主要受机动车排放及气象要素的共同影响.秋季南京VOCs的臭氧生成潜势（ozone formation potential，OFP）为267.1 μg·m-3，主要贡献物种是芳香烃类化合物（55.2%）和烯烃类化合物（20.8%）.PMF受体模型源解析确定5个VOCs来源，分别是交通排放（34%）、工业排放（19%）、LPG排放（17%）、涂料及有机溶剂挥发（16%）以及生物质燃烧和燃煤排放（14%），因此控制南京工业区秋季大气污染应主要着力于交通及工业排放的治理.
关键词: 南京      挥发性有机物(VOCs)      污染特征      臭氧生成潜势(OFP)      来源解析     
Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric VOCs in the Nanjing Industrial Area in Autumn
CAO Meng-yao1,2 , LIN Yu-chi1,2,3 , ZHANG Yan-lin1,2,3     
1. International Joint Laboratory on Climate and Environment Change(ILCEC), Yale-NUIST Center on Atmospheric Environment, School of Applied Meteorology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
2. Key Laboratory of Meteorological Disasters(CIC-FEMD), Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China;
3. Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environmental Monitoring and Pollution Control, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: Atmospheric volatile organic compounds (VOCs) were continuously monitored via an online GC-FID/MS system in Nanjing during the autumn of 2018 to analyze the chemical characteristics, ozone formation potential (OFP), and potential sources of VOCs in this industrial region. During the sampling period, the average concentration of atmospheric total VOCs (TVOCs) was (64.3±45.6)×10-9. Alkanes were the most predominant VOC compound, accounting for 33.1% of the TVOC mass, followed by oxygenated volatile organic compounds (OVOCs, 22.3%) and halogenated hydrocarbons (21.8%). The diurnal cycles of VOCs revealed "bimodal" distributions. The higher concentrations of VOCs observed at 06:00-07:00 and 18:00-20:00 were attributed to the intense traffic emissions and meteorological conditions. Furthermore, maximum incremental reaction (MIR) analysis was used to estimate OFP of VOCs. The results showed that the calculated OFP in Nanjing was 267.1 μg·m-3. Aromatic hydrocarbons and alkenes were the dominant contributors to OFPs, which accounted for 55.2% and 20.8% to the total OFPs, respectively. Finally, five potential sources of VOCs were quantified by the positive matrix factorization model, including traffic emissions (34%), industrial emissions (19%), liquefied petroleum gas (LPG) emissions (17%), usage of paints and solvents (16%), coal combustion, and biomass burning (14%). These findings suggested that control of vehicle emissions and industrial sources would be an important way to reduce VOC concentrations and improve air quality in Nanjing.
Key words: Nanjing      volatile organic compounds (VOCs)      pollution level      ozone formation potential (OFP)      source apportionment     

由于城市工业化的快速发展及交通网络的大幅扩张, 城市地区的空气污染日渐严重, 大气中的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)浓度大幅上升[1].VOCs作为大气污染物的重要组成, 是大气光化学反应的重要参与者, 对于对流层臭氧的形成与人类健康的危害有重要作用[2, 3].随着城市的迅速发展, 各地的大气氧化性均有不同程度的增强, 使得臭氧成为继PM2.5之后的另一区域性重要污染物, 而臭氧的形成主要是人类活动排放的NOx和VOCs在大气中进行光化学反应生成.因此分析研究VOCs的浓度、组成特征及其污染来源对于制定高效的大气污染治理策略有重要的指导意义.

大气中的VOCs来源主要分为人为源和天然源, 城市地区的VOCs主要是人类活动产生, 农村地区主要来自生物排放[4].从全球尺度看, VOCs的天然排放量远大于人为排放量, 有研究表明, 天然源的VOCs排放量约占总排放量的91.9%, 人为源仅占8.1%[5].但由于城市扩张及经济发展的需要, 在人类活动密集的区域, VOCs的人为排放量远超天然排放量[6].

目前国内关于VOCs污染特征的研究主要集中在东部地区如长江三角洲[7~9]、珠江三角洲[10~13]及华北平原[14~17]等经济发达和人口密集的城市群.南京地处中国东部、长江下游, 作为江苏省的省会城市, 是长三角辐射带动中西部地区发展的国家重要门户城市, 也是长江经济带与东部沿海经济带战略交汇的重要节点.随着人口的增加和经济的飞速发展, 南京的空气污染已经成为影响公众环境的主要问题之一.有研究表明工业活动的增强及汽车普及率的提升是南京大气污染严重的主要原因[18].要想制定有效的VOCs控制策略, 首先必须确定大气中VOCs的含量、组成特征及污染源.本研究对南京秋季大气VOCs进行连续在线观测, 利用最大增量反应活性因子(MIR)评估臭氧生成潜势, 并利用正交矩阵因子受体模型(PMF)进行VOCs源解析, 以期为南京秋季大气污染的防治工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 采样点及采样时间

本研究采样时间为2018年9月16日至10月7日, 共计22 d.采样地点位于南京市浦口区南京信息工程大学文德楼顶(32°20′E, 118°72′N, 海拔高度：62 m).采样点以北和以东3~6 km有石油化工厂、炼钢厂和化工厂等工业区, 以东和以西毗邻公路和高速等交通要道, 以南有森林覆盖区, 西北方有农田, 采样点周围分布居民区(图 1).工业排放、交通排放、居民生活排放及生物排放等造成了该区域VOCs污染的多样性.

图 1 采样点地理位置示意 Fig. 1 Geographical location of the sampling site

1.2 样品采集和分析方法

本采样点采用大气VOCs吸附浓缩在线监测系统(AC-GCMS 1000, 禾信), 通过捕集、聚焦、解析和反吹这4个过程完成样品的捕集进样.环境空气或标准气体等样品被捕集后自动选取分入两个通道(即FID通道和MS通道), 进入第一级超低温捕集管(-160℃), 将N2和O2等空气背景组分排出捕集管, 实现VOCs的第一级捕集和富集.当捕集量达到设定值后, 系统自动将FID和MS通道第一级捕集管快速升温(FID升温至-40℃, MS升温至40℃), 使VOCs气化进入每个通道的第二级聚焦管, 实现VOCs二级超低温聚焦(-160℃)和进一步浓缩富集及脱水干燥.二级聚焦过程完成后, 两个通道的二级聚焦管与分析系统直接连接, 聚焦管快速升温(以50℃·s-1的速度升温至170℃)将样品快速加热气化, GC载气流过聚焦管将样品带入相应的色谱柱(GC-FID和GC-MS)完成在线定性与定量分析.解吸进样后, FID和MS通道的第一级捕集管和第二级聚焦管重新连通, 并加热至180℃, 同时利用氮气对整个捕集气路进行反吹, 将残留管路中的水汽和杂质等吹出系统.低碳组分(C2~C4)通过FID进行定量分析, 其余高碳组分的VOCs, 包括碳数较高的烷烃、烯烃、炔烃、卤代烃、芳香烃及含氧挥发性有机物(OVOCs)则通过MS进行在线定性与定量分析[19].

1.3 臭氧生成潜势的计算方法

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFPs)是评价VOCs对臭氧生成影响的一个重要参数, 本研究采用最大增量反应活性(MIR)因子来估算大气中VOCs的OFP.其计算方法为将VOCs的浓度乘以相应的最大增量反应活性因子, 计算公式如下：

(1)

式中, OFPi为第i种VOCs的臭氧生成潜势, μg·m-3；MIRi为第i种VOCs的最大增量反应活性, 以O3/VOCs计, g·g-1, 计算时MIR采用Carter[20]研究中的系数；[VOC]i为大气中第i种VOCs的浓度, μg·m-3.

1.4 PMF受体模型

PMF受体模型是一种基于对大量观测数据进行分析的多元素分析工具, 广泛应用于对大气污染物主要来源的解析[21].本研究使用的是由美国环境保护局开发的PMF5.0对秋季VOCs进行来源解析.PMF需要两个输入文件：①物种浓度矩阵；②浓度不确定性矩阵.在污染源解析前, 需将原数据中低于检出限的物质浓度用1/2倍检出限替换, 低于检出限浓度的物质不确定度(Unc)用5/6倍检出限替换, 若浓度大于检出限, 则不确定度的计算公式如下：

(2)

式中, c为物种浓度；Error Fraction为推估标准偏差的百分比；MDLi为第i个组分的方法检出限.

将包含浓度与不确定度数据的文件输入PMF5.0模型中, 用信噪比(S/N)判断物种是否适合放入模型分析[22], 信噪比的定义如下：

(3)

式中, xij为第i个样品中第j个物种的体积分数, 10-9；sij为第i个样品中第j个物种的标准偏差.若S/N小于0.5, 代表该物种对解析结果有不良影响, 应剔除；若S/N在0.5~1.0之间, 将该物种设为“weak”, 此时模型预设将该物种的标准偏差(即不确定度)乘以3倍；若S/N大于1.0, 物种设为“strong”, 可直接放入模型进行分析.

此外, 将样品数据分解为因子贡献矩阵和因子源谱矩阵乘积, 依靠目标函数Q值来缩小残差和不确定性[23], 计算公式如下：

(4)

式中, gik为第k个来源对第i个样本的贡献, %；fkj为第k个来源中第j个组分的占比, %；eij表示第i个样本中第j个组分的残差；n和m分别为样本数量和物种数量；uij为第i个样本中第j个物种的不确定性.

为了充分考虑可能的污染来源, 通过比较模型提供的Qtrue与计算得到的Qexpected的偏差进行因子数的判定, 选取偏差值最小即最优的结果, Qexpected计算公式如下：

(5)

式中, n为样本量；m为物种数量；“strong”m为信噪比大于1.0的物种数量；a为因子数.

2 结果与讨论 2.1 VOC的浓度及组成特征

本研究针对82种VOCs物质, 包括烷烃20种、烯烃8种、炔烃1种、芳香烃17种、卤代烃22种、含氧挥发性有机物(OVOCs)13种及含硫化合物1种进行体积分数特征的描述.表 1列出了观测期间82种VOCs的体积分数水平, 结果表明, 采样期间南京大气中总VOCs(TVOCs)体积分数在10.9×10-9~300.9×10-9之间, 平均体积分数为(64.3±45.6)×10-9, 各类VOCs体积分数依次为：烷烃(21.3±23.0)×10-9、OVOCs(14.3±9.6)×10-9、卤代烃(14.0±12.6)×10-9、芳香烃(8.0±6.3)×10-9、烯烃(4.47±6.0)×10-9、炔烃(1.45±1.0)×10-9及含硫化合物(0.7±1.0)×10-9.

表 1 南京秋季大气VOCs各物质体积分数及OFPs统计结果 Table 1 Statistical concentration of VOCs and OFPs in Nanjing during the sampling period in autumn

表 2为VOCs、污染物及气象要素的相关性, 图 2(a)和2(b)为气象参数(温度、相对湿度、风速、风向)、NOx及臭氧的时间序列.观测期间主导风向为西北风, 温度和相对湿度之间及臭氧和NOx之间存在明显的负相关关系, 臭氧体积分数的高峰时段为相对湿度较低、温度较高、太阳辐射较强的时候, 通常这种气象条件有利于大气光化学反应的发生.图 2(c)和图 2(d)显示了总挥发性有机物(TVOCs, 82种VOCs浓度总和)的时间序列及不同种类VOCs的占比情况.当大气中的VOCs与NOx浓度累积到一定水平时, 随着大气光化学反应的进行, 臭氧浓度逐渐增加, VOCs及NOx的浓度随之逐步降低.TVOCs浓度变化趋势与风速相反, 表明气象条件, 尤其是风速对于VOCs的积累和扩散起着重要的作用.

表 2 VOCs、污染物及气象要素的相关性1) Table 2 Correlations matrix of TVOCs, air pollutants, and meteorological parameters

图 2 气象参数、NOx、臭氧及VOCs时间序列 Fig. 2 Time series of meteorological parameters and concentrations of NOx, O3, and VOCs in Nanjing during the sampling period

图 3为各VOCs组分的占比情况, 各物种所占TVOCs的百分比依次为烷烃(33%)、OVOCs(22%)、卤代烃(22%)、芳香烃(13%)、烯烃(7%)、炔烃(2%)和含硫化合物(1%).图 4所示, 平均体积分数前15的物质依次是：乙烷[(8.8±15.9)×10-9]、乙醇[(4.6±4.9)×10-9]、丙烷[(4.5±4.4)×10-9]、乙烯[(3.3±4.6)×10-9]、氯苯[(3.2±8.3)×10-9]、异丙醇[(3.0±2.9)×10-9]、1, 2-二氯乙烷[(2.8±2.1)×10-9]、丙酮[(2.6±1.6)×10-9]、二氯甲烷[(2.5±2.5)×10-9]、正丁烷[(2.3±1.9)×10-9]、1, 2-二氯丙烷[(1.8±3.0)×10-9]、乙炔[(1.5±1.0)×10-9]、甲苯[(1.3±1.4)×10-9]、苯[(1.3±1.9)×10-9]和异戊烷[(1.2±1.6)×10-9], 这些物质体积分数累积对TVOCs的贡献率超过70%, 说明南京秋季大气中VOCs的优势物种为C2~C5烷烯烃、OVOCs及卤代烃.

图 3 南京秋季各VOCs组分占比 Fig. 3 Relative abundances of different categorized VOCs to the TVOCs in Nanjing during the autumn sampling period

图 4 南京秋季大气中的主要VOCs物种 Fig. 4 Concentrations of the dominant VOCs species in Nanjing during the autumn sampling period

本研究以南京秋季臭氧体积分数的中位数为划分标准, 将VOCs分为高、低臭氧值污染时期, 分析对比二者VOCs的组成特征差异.图 5反映了南京秋季高低臭氧污染时期VOCs化学组成的变化特征.

图 5 高臭氧污染时期和低臭氧污染时期所测得的VOCs化学组成特征 Fig. 5 Chemical compositions of VOCs monitored during the high ozone and low ozone periods

在高臭氧污染时期, 所有VOCs中仅卤代烃和OVOCs的体积分数和百分比高于低臭氧污染时期, 而烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃的体积分数和百分比在高臭氧污染时期均略低于低臭氧污染时期, 由于大部分烯烃和炔烃的化学活性较其他VOCs物种更为活泼[24], 推测在高臭氧污染时期, 大气氧化能力较强, 因此烯烃和炔烃可能与较多的OH自由基发生光化学氧化而损耗.

2.2 VOCs的日变化规律

监测期间各类VOCs、臭氧、NOx及气象要素等的昼夜变化如图 6所示.TVOCs体积分数的昼夜变化基本呈“双峰型”变化.日间VOCs峰值的出现时间为06:00~07:00, 同时间NO及NOx的峰值出现, 说明白天VOCs的峰值可能主要来源于交通污染源的贡献.此后, 随着温度的升高和太阳辐射的增强, 大气光化学反应随之增强, VOCs逐渐转化生成臭氧, 并且随着风速的增大, 边界层高度的升高, 污染物扩散速度加快, TVOCs体积分数逐渐下降, 至15:00前后达到最低值.然而, 在18:00~20:00期间TVOCs再次出现峰值, 此时NO及NOx的体积分数逐渐上升, 且温度和风速逐渐下降, 光化学反应减弱, 边界层高度降低, 这样的气象要素更有利于大气污染物的累积, 因此在交通污染源和气象要素的共同作用下, TVOCs的体积分数在20:00前后达到第二个峰值.交通晚高峰后, 各类VOCs体积分数均有所下降, NO2的光解反应也随着辐射的降低逐渐减弱, 大气光化学反应对VOCs的消耗作用逐渐减小, 因此至午夜左右(23:00~24:00), TVOCs的体积分数有所回升.整体而言, 夜间的TVOCs平均体积分数明显高于白天, 说明光化学反应过程和气象条件的影响对VOCs的消耗有十分重要的作用.

图 6 南京秋季主要污染物、VOCs及气象要素日变化 Fig. 6 Diurnal variations of major air pollutants, VOCs, and meteorological parameters measured in Nanjing during the autumn sampling period

2.3 VOCs的臭氧生成潜势

南京秋季大气各VOCs的OFP及其占比情况如表 1所示, TVOCs的OFPs为267.1 μg·m-3, 其中芳香烃对于OFP的贡献最大, 约占55.2%, 其次依序是烯烃(20.8%)、烷烃(14.0%)、OVOCs(9.7%)和炔烃(0.3%).从表中不难发现, 尽管烷烃的体积分数在所有VOCs物种中占比最高, 但由于其光化学反应活性较低, 与OH自由基间的反应较为缓慢, 生成臭氧的能力也相对较弱, 所以烷烃对OFPs的贡献相对较小, 因此控制烷烃的排放对于缓解南京秋季臭氧污染的态势并无显著效果.相较之下, 芳香烃和烯烃的体积分数远低于烷烃, 烯烃体积分数仅占TVOCs的7.0%, 芳香烃仅占12.5%, 但与其他VOCs相比, 芳香烃和烯烃与OH反应化学活性较高, 因此较为活泼的烯烃和芳香烃更易参与光化学反应的过程, 发生光化学氧化, 生成更多的臭氧, 因此它们对OFPs的贡献度较其他VOCs物种更高.芳香烃对于OFPs的相对贡献率高达55.2%, 而烯烃对OFPs的贡献率仅次于芳香烃, 达到20.8%.芳香烃和烯烃在南京秋季臭氧形成中具有极大的潜力, 因此控制一次排放的芳香烃和烯烃更有利于控制南京秋季大气臭氧的生成.

国内各典型城市及季节VOCs的OFP如表 3所示, 从季节对比来看, 秋季略小于夏季, 从时间跨度来看, 南京VOCs的OFP呈逐年递减趋势, 说明南京近年来的VOCs防治工作卓有成效.同国内其他典型城市相比, 广州、朔州及天津等华南及华北工业城市VOCs的OFPs远大于南京, 说明工业排放的VOCs对OFP的影响巨大, 上海和厦门等华东地区城市VOCs的OFPs与南京相近, 太原、武汉、郑州及昆明等华北、华中和西南地区省会城市VOCs的OFP则低于南京, 说明南京秋季VOCs的OFP远低于重工业城市, 但较其他省会城市而言, 其臭氧生成水平仍旧偏高, 因此南京对于VOCs的防治仍不能松懈.

表 3 国内典型城市大气OFP组成情况 Table 3 Composition of OFP in typical cities in China

2018年秋季观测期间OFPs前10位VOCs物种详见图 7.对OFPs贡献前10种组分别为：乙烯(11.5%)、间/对-二甲苯(9.1%)、邻-二甲苯(8.0%)、甲苯(5.4%)、1, 2, 4-三甲苯(5.1%)、乙醇(4.7%)、间-乙基甲苯(4.7%)、1, 2, 3-三甲苯(3.8%)、1, 3-二乙基苯(3.7%)和乙苯(3.3%), 其中芳香烃贡献率占43.1%, 烯烃占11.5%, 可见芳香烃和烯烃对南京秋季环境空气中臭氧的影响较大.其中乙烯通常主要来源于机动车尾气排放及石油化工排放[4, 36], 间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯等苯系物通常来源于机动车尾气排放和溶剂的使用[37], 因此控制南京地区的交通和石油化工排放, 有利于减少本地区的臭氧污染.

图 7 南京秋季OFPs前10位VOCs物种及其占比 Fig. 7 Relative contributions of the top 10 VOC species inducing OFPs in Nanjing during the autumn sampling period

2.4 PMF来源解析

本研究利用PMF受体模型对南京工业区秋季大气VOCs组分进行来源解析, 图 8为PMF模型的源贡献图, 共确定了7种可能的排放源, 即石油化工排放源、LPG(液化石油气)排放源、涂料及有机溶剂排放源、汽油车排放源、工业炼焦排放源、生物质燃烧与燃煤排放源、柴油车排放源.

图 8 南京秋季VOCs来源解析 Fig. 8 Source profiles of VOCs in autumn in Nanjing

因子1中丙烯、乙烷、乙烯及正己烷的贡献率较高, 丙烯、乙烷及乙烯可以通过汽车尾气排放[14, 38], 也可以在工业炼焦过程中排放[4, 7], 由于采样点附近有一规模较大的石油化工厂, 各种炼油过程中相关VOCs的泄漏是不可避免的, 且与燃烧源有关的乙炔和苯的占比极小, 因此确认因子1为石油化工业排放.因子2中C2~C4烃类占比较高, 其中丙烷、异丁烷和正丁烷是LPG排放的重要指标[26], 乙炔主要与不完全燃烧有关[39, 40], 因此判断因子2为LPG排放源.因子3中芳香烃贡献率较高, 其中苯乙烯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯及乙苯主要与涂料及有机溶剂使用有关[37, 41], 因此因子3定性为涂料及有机溶剂排放源.因子4的特征是C4~C5烷烯烃含量较高, 尤其是异戊烷、1-戊烯、正戊烷和2, 3-二甲基丁烷, 其中正戊烷和异戊烷是汽油车排放的典型示踪剂[39], 因此判断因子4为汽油车排放源.因子5中的氯苯、环己烷及苯均为工业排放的典型排放物, 其中环己烷和苯均与工业炼焦排放有关[39], 因此确定因子5为工业炼焦排放.因子6中一氯甲烷的贡献率最高, 为生物质燃烧的典型示踪剂[4, 7], 贡献度次高的丙酮可能与燃煤排放有关, 因此认为因子6是生物质燃烧及燃煤排放.因子7中贡献度较高的物质为C5~C10烷烃, 如正癸烷、甲基环己烷、正辛烷、2-甲基戊烷及2, 3-二甲基丁烷, 其中正癸烷为柴油车排放示踪剂[14], 甲基环己烷为柴油车挥发示踪剂[7], 2-甲基戊烷为交通排放的标志物[42], 因此判断因子7为柴油车排放源.

图 9为PMF各因子的贡献占比情况, 由于因子1和因子5分别为石油化工及工业炼焦排放产生, 因此合并为工业排放源, 而因子4为汽油车排放源, 因子7为柴油车排放源, 因此合并为交通排放源, 最终通过PMF确定了5个VOCs来源.从中可以看出南京秋季VOCs污染的主要来源为交通排放(34%)和工业排放(19%), 其次是LPG(液化石油气)(17%)和涂料溶剂排放(16%), 因此控制南京秋季大气VOCs污染应着重于控制交通及工业排放.此外, 虽然生物质燃烧和燃煤排放贡献率略低于其他各因子, 但其贡献率仍有14%之多, 说明南京秋季燃烧源排放对大气VOCs仍有重要影响, 而秋季生物质燃烧主要来源于农田秸秆燃烧, 因此对于南京秋季秸秆燃烧现象仍需严格治理.

图 9 南京秋季大气VOCs各来源贡献率 Fig. 9 Source contributions of atmospheric VOCs in Nanjing during the autumn sampling period

3 结论

(1) 观测期间, 南京秋季VOCs体积分数在10.9×10-9~300.9×10-9之间, 小时平均体积分数为(64.3±45.6)×10-9, 其中烷烃和OVOCs体积分数占比最高, 优势物种为C2~C4烷烃、OVOCs及卤代烃.高臭氧污染时期卤代烃和OVOCs的体积分数和占比较低臭氧污染时期高, 而烷烃、烯烃和炔烃的体积分数和百分比较低, 说明在高臭氧污染时期, 烯烃和炔烃更易发生光化学氧化损耗.

(2) 南京秋季VOCs体积分数的日变化基本呈“双峰型”变化规律, VOCs峰值出现的时间与交通早晚高峰时间基本一致, 其体积分数峰值的出现是交通污染源与气象要素共同作用的结果, 且由于夜间光化学反应的减弱及有利污染物堆积的气象条件, 晚上TVOCs的峰值水平较早晨更高.

(3) 南京秋季大气VOCs的臭氧生成潜势为267.1 μg·m-3, 芳香烃和烯烃类化合物是OFP最高的VOCs物种, 占总OFP的76%.因此, 通过控制南京秋季交通排放、石油化工及溶剂挥发排放将有利于削减该地区对臭氧生成潜势贡献最大的物质, 从而达到控制大气臭氧污染及改善南京秋季空气质量的目的.

(4) 将PMF解析VOCs的污染源根据其相似性归纳为5个污染来源, 分别是交通排放源(34%)、工业排放源(19%)、LPG排放源(17%)、涂料及有机溶剂排放源(16%)及生物质燃烧和燃煤源(14%).南京秋季大气污染应着重管控交通及工业排放, 且对于秸秆燃烧等生物质燃烧源的治理仍不能放松.

参考文献
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