2020, Vol. 41
近年来, 随着我国大气污染防治工作的逐步推进, 全国范围的PM2.5污染形势得到大幅改善, 但2018年我国338个城市的PM2.5年平均值(39 μg·m-3)仍尚未达到我国环境空气质量标准二级限值(35 μg·m-3)；另一方面, 臭氧污染问题逐渐凸显[1].基于PM2.5和臭氧污染的协同调控已成为我国重点城市在大气污染防治方面亟需解决的关键问题.挥发性有机物(VOCs)作为PM2.5的二次有机气溶胶(SOA)以及臭氧的共同前体物[2], 对SOA和臭氧的生成具有重要的贡献, 直接或间接地影响着人体健康[3]和环境空气质量[4].生态环境部于2019年制定并发布了文献[5], 旨在进一步提高VOCs治理的科学性, 针对性和有效性.
上海市作为长三角地区经济和人口规模最大的核心城市, 也是长三角地区VOCs排放的重要城市之一[6, 7].陈长虹等[8]、王倩等[9]和王红丽[10]分别系统地报道过上海城区VOCs的污染特征.Wang等[11]采用臭氧生成潜势、光化学消耗以及基于观测的模型等方法[12], 证明了光化学污染期间VOCs对上海市臭氧的生成有非常重要的影响.另外, 已经较多的研究证明, 大气中PM2.5的高浓度污染多发生在相对低温和高湿的气象条件下[13]；相反地, 高温和低湿的气象条件更有利于臭氧污染的生成[14, 15], 因此, 上海地区关于PM2.5污染的研究也较多地关注秋冬季节的案例[13, 16, 17], 在冷锋气路的影响下, 区域传输以及本地累积和生成是导致秋冬季节上海市PM2.5污染的重要原因；另一方面, 罗恢泓等[18]、Liu等[19]和李浩等[20]关于上海市夏季臭氧特征及来源的研究, 也取得了很多重要的成果, 其中包括夏季气象环流对上海市臭氧的生成机制有重要的影响, 本地活性物质的一次排放和区域传输伴随生成的共同作用导致上海地区臭氧的污染等.
但是, 针对在春季较为温和的气象条件下, 上海市城区臭氧和PM2.5的污染特征及污染过程中VOCs对二次生成的重要贡献的研究鲜见报道；然而, 在2019年5月(春季)期间, 上海市的臭氧和PM2.5“此起彼伏”、或“相伴相生”地出现了超标现象, 说明春季上海市大气中二次污染过程及PM2.5和臭氧的污染及两者的相关性不容忽视, 而且从本质上看PM2.5的二次组分和臭氧都是污染源排放的前体物经过二次氧化的产物, 只是表现形式不同, 因此从不同的季节角度来探讨前体物VOCs对二次生成的贡献非常重要.本研究基于2019年5月的空气质量及气象观测数据, 分析形成污染的气象及源排放因素, 探讨PM2.5和臭氧以及前体物VOCs及NOx的同步污染特征, 同时计算VOCs的臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势, 探讨VOCs对二次生成的贡献, 利用后向轨迹溯源方法以及PMF源解析方法等考察污染期间VOCs的主要来源.
1 材料与方法 1.1 观测点位观测地点位于上海市环境科学研究院(31°10′N, 121°25′E)培训楼5楼楼顶空气质量观测超级站, 测点离地高度约15 m.该测点地处上海市徐汇区商业和居民混合区.测点以东500 m是交通干道沪闵高架路, 以南150 m为漕宝路, 该区域交通密度相对较高, 机动车排放相对密集；与东北方向的高桥石化约23 km；与西南偏南的石油化工聚集区约50 km；周围2 km范围内无明显工业大气污染源, 下垫面状况与上海市城区类似, 基本代表了上海市城区的空气质量状况.
1.2 采样仪器和方法观测时段为2019年5月1~28日.VOCs观测采用法国CHROMATO-SUD公司生产的Airmozone气相色谱分析系统进行实时监测, 时间分辨率为30 min.该系统包括两套独立的分析仪以及FID检测器, 分别用来检测56个物种包括低碳(C2~C6)和高碳(C6~C12)的浓度, 具有时间分辨率高、分析精度高等优点.详细质控方法见文献[21].
臭氧(O3)采用Ecotech公司生产的EC9811臭氧监测仪测量, 最低检测限为0.5×10-9, 时间分辨率均为5 min；PM2.5的质量浓度采用Thermo Fisher公司生产的β射线BETA颗粒物监测仪测量, 最低检测限为1 μg·m-3, 时间分辨率为5 min；氮氧化物(NOx)的观测采用Thermo Fisher公司生产的42i NO-NO2-NOx分析仪测量, 最低检测限为0.5×10-9, 时间分辨率为5 min；气象因子的观测资料来自上海虹桥机场气象观测站的数据[22], 包括温度、相对湿度、风向和风速等.
1.3 分析方法① 臭氧生成潜势(OFP)计算公式为：OFPi=[VOC]i×MIRi, 式中, [VOC]i是VOCs物种i的浓度, MIRi是VOCs中物种i的最大增量反应活性, 单位为mol·mol-1, 以O3/VOCs计, 不同物种的MIR数据来自文献[23]; ②二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)计算方法详见参考文献[9]中利用气溶胶生成系数法估算SOAP方法介绍, 该方法已经在我国很多城市得到应用[24~26]; ③气团的光化学老化年龄采用乙苯(E)和二甲苯(X)的比值E/X来指征, 该方法主要是采用VOCs中来源相似但光化学活性存在差异的物种对的比值来指征气团的光化学年龄的相对老化程度, 该方法的详细介绍及在上海夏季大气中的应用详见参考文献[10, 11]; ④为了减少夜间臭氧残留导致的白天臭氧生成浓度的高估, 定义每天臭氧最大增量“ΔO3”, 计算公式为：“ΔO3=日最大臭氧浓度-当天06:00臭氧浓度”；⑤后向轨迹的获得采用美国国家海洋和大气管理局开发的HYSPLIT轨迹模式, 起始点位为(31°10′N, 121°25′E), 起始高度为500 m, 24 h的后向轨迹, 其中, 500 m高度的风场既能减少地面摩擦对于气流轨迹的影响, 又能较准确地反映近地层的气团输送特征[27]；⑥潜在源贡献因子和浓度权重轨迹分析方法：采用一种基于条件概率函数发展而来的一种判断污染源可能方位的PSCF算法以及计算潜在源区气流轨迹权重浓度, 详细算法和介绍应用案例见参考文献[27~30]；⑦PMF源解析方法：本研究采用美国环保局推荐的PMF5.0模型对观测期间的大气VOCs进行来源解析, 模型的原理详见文献[31].
2 结果与讨论 2.1 2019年5月空气质量的总体状况表 1和图 1分别是本研究获得的2019年5月O3、NOx、VOCs以及PM2.5等污染物和气象要素(风速、风向、气温和相对湿度等)的小时值的统计结果和时间序列.如表 1所示, 2019年5月观测期间, 上海市臭氧日最大8 h均值有8 d超过国家二级空气质量标准限值(160 μg·m-3), 分别为5月9~12日(连续4 d)、5月21~24日(连续4 d), 其中5月23日(臭氧日最大8 h均值为274 μg·m-3)为近年来上海市臭氧首次在5月出现重度超标现象；PM2.5质量浓度有22 h超过二级标准限值(75 μg·m-3), 超标小时主要出现在5月的1、18、19和23日.另外, 本研究观测到“五一”期间VOCs和NOx浓度的显著增加过程.综合来看, 观测期间污染过程主要发生在5月的1~4日、9~12日、18~19日和21~24日, 为方便表述, 分别将4个过程命名为EP1、EP2、EP3和EP4, 其余时间定义为清洁日(CE).EP1、EP2、EP3和EP4期间上海市臭氧日最大8 h均值依次为138、188、84和221 μg·m-3, 分别为CE期间(107 μg·m-3)的1.4、1.9、0.8和2.1倍.EP1、EP2、EP3和EP4期间PM2.5日均浓度的均值依次为39、37、49和43 μg·m-3, 分别为CE期间(24 μg·m-3)的1.6、1.5、2.0和1.8倍.本研究将重点围绕4个污染过程开展讨论.
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表 1 观测期间上海市气象要素以及空气质量主要污染物的统计结果 Table 1 Statistical results of meteorological elements and air quality major pollutants during the measurement in Shanghai |
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图 1 观测期间上海市O3、NOx、VOCs以及PM2.5等污染物和气象要素及气象要素时间序列 Fig. 1 Time series of O3, NOx, VOCs, PM2.5, and major variables during the measurement in Shanghai |
从图 1中风向风速的逐小时变化情况, 以及图 2的各污染过程的逐小时气流的24 h后向轨迹统计结果可以看出, 不同污染过程中影响本观测点位的气团来源存在明显的差异.其中, EP1期间近地面风向转变较大, 前期主要受偏北风影响, 后由偏东风逐渐转为偏南风影响, 气流呈气旋性变化, 主要途经长三角腹地和东部沿岸以及上海东南部；EP2气团前期来自偏东南方向的海面, 途经上海东南部到达本观测点, 气团轨迹相对较短, 相对其他过程更能代表上海局地污染的影响；EP3期间, 来自上海市北部以及南部的气流交互辐合影响上海市；EP4主要受偏西南风影响, 由污染前的北向气流转为南向气流并逐渐推进上海, 气团覆盖浙江嘉兴一带, 途经杭州湾石化及上海西南石化聚集区后沿上海西南部外环线到达本观测点, 气流轨迹最为复杂.
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图 2 观测期间不同污染过程上海市城区24 h气流后向轨迹 Fig. 2 The 24 h backward air trajectories of Shanghai during the measurement |
不同过程日均气温(Tavg)和日最大气温(Tmax)总体表现为Tavg-EP4>Tavg-EP2>Tavg-EP3>Tavg-EP1和Tmax-EP4>Tmax-EP2>Tmax-EP3>Tmax-EP1, 相对湿度(RH)表现为RHEP3>RHEP2>RHEP1>RHEP4.毛卓成等[32]在上海地区PM2.5-O3复合污染气象成因分析中指出, 在上海PM2.5-O3共同污染的温度集中区域为27.9~34℃, 易于发生复合污染的湿度要比单O3污染区间(41%~55%)偏高, 比单PM2.5污染(59%~86%)偏低.结合本研究的气象过程发现, EP4过程的温湿度有利于形成PM2.5-O3的共同污染, 其次是EP2过程；EP1过程气温相对较低和EP3过程相对湿度较大, 更倾向于引发PM2.5的污染.
2.3 VOCs的污染特征及潜在来源EP1、EP2、EP3和EP4期间VOCs小时体积分数的均值依次为25×10-9、15×10-9、22×10-9和30×10-9(表 1), 分别为CE期间(14×10-9)的1.9、1.1、1.5和2.0倍.EP1期间VOCs在夜间至凌晨时段连续出现高浓度值, 高值时段均值为44.8×10-9(图 3), 并在白天时段回落至较低浓度, 呈现“U”型结构, 其与上海市和VOCs的长期日变化受交通源和气象影响的双峰状有明显不同[8].烷烃的百分比贡献达到67%, 其中机动车排放相关的污染物如汽油的不完全燃烧产物[33, 34]乙烷(31%)、丙烷(16%)、异戊烷(3%)和BTEX(表示苯、甲苯、乙苯和二甲苯)等占总VOCs的百分比明显高于其他过程, 同时NOx与VOCs同步出现高值, NOx高值时段均值为105.7 μg·m-3, 从观测期间上海城区VOCs的浓度权重轨迹分析结果可以看出, EP1期间上海市VOCs高值区域主要来自于上海北部沿海城市(图 4).初步推测EP1期间VOCs的浓度升高与“五一”期间长三角移动源排放强度增加有关系.
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图 3 观测期间不同污染过程上海市城区VOCs的化学组成及日变化 Fig. 3 Chemical compositions of VOCs and the diurnal profiles during the measurement in Shanghai |
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图 4 观测期间不同污染过程上海市城区VOCs的浓度权重轨迹 Fig. 4 Concentration weighted trajectory(CWT) maps for total VOCs during the measurement in Shanghai |
EP2期间VOCs平均浓度总体低于其他污染过程, 略高于清洁时段, VOCs高值区域主要来自上海本地及南部地区, VOCs与NOx具有较为一致的双峰状的日变化特征, 第一个峰值出现在08:00左右, 傍晚18:00左右浓度略有升高, 另外VOCs组分中烯烃和芳香烃的百分比高于EP1期间, 因此推测本次过程可能受上海局地交通源和工业源的共同影响.EP3期间VOCs体积分数较污染前抬升3倍左右, 且日分布呈现不规律的变化趋势, 从VOCs潜在来源的分布, 推测本次过程受到周边传输加上本地累积的共同影响.随着5月21日太阳辐射的增强、温度快速升高, 湿度下降, 进入另一个污染过程即EP4, 该过程VOCs体积分数总体处于较高水平, 并出现观测期间小时体积分数最高值(93×10-9), VOCs高值主要为上海西南方向的传输的影响, 从VOCs物种组成来看, 烯烃类化合物的百分比贡献明显高于其他污染过程, 初步推测石油化工源对本次污染过程的影响贡献较大, 从VOCs的日变化可以看出, 气团连续输送至上海并于凌晨06:00左右累积了较高浓度的VOCs, 白天时段在扩散和消耗共同影响下, 迅速降低至较低浓度, 光化学减弱后又快速反弹至较高浓度.
2.4 VOCs的活性水平及关键活性组分如前文介绍, 本小节论述VOCs各物种的臭氧生成潜势以及二次有机气溶胶生成潜势.结果显示, EP1、EP2、EP3和EP4期间的OFP分别为65×10-9、46×10-9、79×10-9和105×10-9, 分别是清洁日(41×10-9)的1.6、1.1、1.9和2.6倍, 烯烃和芳香烃类是OFP的主要贡献组分；结合VOCs观测浓度, 计算各污染过程VOCs的平均最大增量反应活性(以O3/VOCs计, mol·mol-1), 4个过程均值依次为2.6、3.1、3.6和3.5.由图 5中计算获得的OFP与观测到的臭氧日最大8 h的相关性可见, 两者在臭氧污染过程(EP2和EP4)的相关性明显高于非臭氧过程(EP1和EP3以及CE).从对臭氧生成有重要贡献的组分可以看出, 主要关键物种在不同的污染过程中的OFP百分比略有差异, 在臭氧有较大的最大生成量(ΔO3)污染过程中(EP2和EP4期间)乙烯、丙烯、正丁烷、异戊烷和异戊二烯对OFP的贡献排名相对于EP3有明显提升, 总体来讲观测期间对臭氧生成有较大贡献的组分主要为乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯、邻-二甲苯、乙苯等烯烃类和芳香烃类化合物.EP1、EP2、EP3和EP4期间的SOAp分别为0.96、0.71、1.39和1.36 μg·m-3, 分别是清洁日的1.9、1.4、2.7和2.6倍.SOAp与PM2.5日均值有明显的正相关性, 相关系数总体达到0.843, EP4污染过程两者的相关性达到0.981.在以PM2.5为主的污染过程中, 甲苯、乙苯、邻-二甲苯和1, 3, 5-三甲苯等对SOAp的百分比贡献相对PM2.5清洁日偏高.从对SOA生成有重要贡献的组分可以看出, 观测期间对SOA生成有较大贡献的组分主要为甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯和三甲苯类等芳香烃类化合物.
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图 5 观测期间不同污染过程臭氧日最大8h与OFP、PM2.5日均值及SOAp的相关性以及关键活性组分 Fig. 5 Correlations of O3-8h daily max, OFP, PM2.5, SOAp, and key reactive species during different pollution processes |
本研究引用乙苯(E)和二甲苯(X)的比值(E/X)来表征气团的老化年龄[11], 该方法已多次用于研究上海地区VOCs的光化学消耗程度.由图 6可见, 总体上, 臭氧日最大净增长量(ΔO3)与E/X有较好的正相关性, 光化学老化年龄为EP4>EP2>EP3>EP1, E/X的日变化总体呈现单峰状.
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图 6 观测期间不同污染过程E/X的小时值的日分布以及臭氧日最大生成量与E/X相关性 Fig. 6 Diurnal profile of E/X during different pollution processes and correlations of the maximum net growth of O3 and E/X |
其中, EP1期间E/X的波动相对较小, 说明该时段气团年龄变化不大, 但臭氧却存在较大的日变化以及较高的最大净增长量(ΔO3), 说明本过程存在较强且持续的新鲜排放并发生二次生成过程, 另一方面由于夜间高浓度的NOx, 对O3的滴定作用也最明显, EP1夜间臭氧浓度相对最低, 小时均值为20 μg·m-3；对PM2.5而言, 在EP1污染前期, 受到交通源一次排放的影响较大, 其与VOCs呈现非常一致的上升趋势, 但每天12:00左右, 相对其它一次污染物受扩散影响呈明显下降趋势时, PM2.5存在略微上升, 从上文SOAp与PM2.5明显的相关性, 说明PM2.5存在明显的二次生成过程.
EP2期间VOCs的光化学年龄明显高于EP1, 说明VOCs经历了明显的光化学消耗过程, 也解释了白天臭氧最大生成量ΔO3(149 μg·m-3)高于EP1过程的原因, 同时由于EP2的夜晚臭氧背景浓度较高(均值79 μg·m-3), 白天光化学反应启动后, 臭氧浓度随即上升并出现超标, 臭氧上升指征了大气氧化性的增强, PM2.5呈逐步上升趋势, 与臭氧污染存在协同伴生过程.
EP3过程由E/X推测VOCs的光化学年龄略高于EP1低于EP2, 说明气团相对老化, 臭氧峰值出现时间较晚, 说明主要受传输的影响；VOCs具有较高的SOAp, 说明该过程VOCs对SOA的生成有较大贡献, 与上文推测的本过程受到传输以及本地积累的共同影响是一致的.
针对EP4过程可以发现, E/X比值表明该阶段VOCs光化学消耗程度最强, 光化学生成活跃, O3浓度快速上升并连续出现超标, 臭氧白天呈现明显的单峰状, 峰值出现时间略晚于EP1、EP2和CE, 臭氧最大净增长量ΔO3总体最大(均值200 μg·m-3), 该过程O3的浓度相对其他过程同时段最高(均值153 μg·m-3)；与此同时PM2.5日均浓度在5月21~23日呈逐日上升趋势, 并出现小时超标现象.结合前文分析结果可知, 相对于EP1、EP2和EP3而言, 该过程具有最复杂的气团来源、最有利于光化学反应的气象条件、最高的前体物浓度及活性水平、最丰富的关键活性组分, 发生了最强烈的光化学反应过程, 最终导致臭氧出现了重度超标现象以及PM2.5的小时超标现象.
2.6 VOCs的来源解析利用PMF模型对观测时段的VOCs数据进行来源解析, 通过模型多次运行, 最终解析出5类较为重要的VOCs人为排放源, 分别为石油化工源, 溶剂涂料的生产和使用源, 工业源, 燃烧源以及移动源.图 7是模型解析出的源成分谱, 从中可以看出, 有约90%的丙烯和30%的乙烯出现在因子1中, 同时因子1拥有丰富的乙烷、丙烷、苯和甲苯等石油化工排放相关的物质, 因此定义因子1为石油化工源；依据因子2含有丰富的甲苯和二甲苯类芳香烃, 且低碳类烷烃贡献相对较少, 定义其为溶剂涂料的生产和使用源；基于因子3中C2~C4的烷烃和烯烃类以及苯贡献较大, 定义其为燃烧源；苯乙烯作为工业源排放的特征物质有80%以上出现在因子4中, 定义因子4为工业源；因子5富含丰富的异戊烷、正戊烷以及其他多种机动车排放的相关物质, 定义因子5为移动源.
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图 7 PMF模型给出的各排放源对VOCs的贡献 Fig. 7 Factor profiles of each sources estimated by PMF |
基于PMF模型的来源解析结果, 并依据不同的污染过程进行划分, 对比各时段的污染来源的相对贡献, 从图 8中可以看出, EP1过程移动源的相对贡献达到43%, 明显大于其他污染过程, 与前文推测受到“五一”交通出行的影响是一致的；对于EP2过程而言, 移动源对该过程的平均贡献(32%)最大, 其次是燃烧源(26%), 溶剂涂料的生产和使用源和石油化工源的百分比贡献相差不大；燃烧源在EP3中的百分比贡献达到35%, 其次是涂料和溶剂使用源, 结合本次过程受到较明显的传输的影响, 说明区域传输的燃烧源和溶剂涂料的生产和使用源的排放对上海的影响较大；EP4过程中石油化工源的贡献为28%, 显著高于其他污染过程, 说明上海在西南风向的影响下, 来自杭州湾一带及上海西南方向的石油化工源的排放对上海确实存在较大的影响.
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图 8 PMF模型解析出的各个源在不同的污染过程对TVOCs的平均贡献率 Fig. 8 Percentages of various sources estimated by PMF during different pollution processes |
(1) 2019年5月观测期间, 上海市臭氧日最大8 h均值有8 d超过国家二级空气质量标准限值(160 μg·m-3), PM2.5质量浓度有22 h超过二级标准限值(75 μg·m-3), 臭氧和PM2.5“此起彼伏”、或“相伴相生”地出现了超标现象, 共出现4次污染过程.在平均气温约26℃, 相对湿度约40%左右的气象条件下, 发生了PM2.5和臭氧同步超标的复合污染过程.
(2) 整个观测期间影响上海市空气质量的气团来源复杂多变, 不同的污染过程VOCs的浓度水平和组成特征与清洁日的相比存在明显差异, VOCs既受到“五一”期间区域交通源集中排放的影响, PMF源解析结果显示交通源的百分比贡献最高可达43%左右；又受到较为明显的局地排放的影响, 另外在西南方向气流输送过程中, 来自石油化工行业排放对上海城区VOCs的显著贡献, 达到28%左右.
(3) 在较高强度的VOCs排放影响下, 适宜的气象条件是影响臭氧和PM2.5二次组分生成的外在因素, VOCs的活性水平如臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势以及大气氧化性是内在因素.其中, 乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯、邻-二甲苯和乙苯等烯烃类和芳香烃类化合物是对臭氧生成有较大贡献的主要组分, 在发生臭氧超标的过程中, 这些组分的臭氧生成潜势的百分比贡献会相对增强；甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、邻-二甲苯和三甲苯类等芳香烃类化合物是对SOA生成有较大贡献的主要组分, 在发生PM2.5有明显二次生成的过程中, 这些组分的二次有机气溶胶生成潜势的百分比贡献会相对增强.
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