2020, Vol. 41
2. 暨南大学质谱仪器与大气环境研究所, 广州 510632;
3. 南开大学计算机学院, 天津 300071
2. Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
3. College of Computer Science, Nankai University, Tianjin 300071, China
气溶胶颗粒均匀分散在由气体形成的相对稳定的悬浮体系中, 通过散射和吸收太阳光、地面辐射和作为成云的凝结核对全球气候、区域环境污染及人类健康具有很大影响[1, 2].其中细颗粒物(空气动力学当量直径小于等于2.5 μm的颗粒物)具有比表面积大, 在环境中停留时间长和光散射效率高等特点, 对大气环境和人体健康的影响更为严重[3, 4].现阶段我国大气颗粒物污染形势较为严峻, 重污染过程频发[5~7], 因此对气溶胶颗粒物的研究越来越重视.
国内外有多种气溶胶颗粒研究手段, 早期采用滤膜采样法[8, 9], 随着技术要求的发展, 在线多组分的分析方法和在线质谱法得以发展利用, 其中气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer, ATOFMS)[10~12]和单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)[13~15]等单颗粒质谱仪器出现并被广泛用于研究环境受体化学组成特征以及解析颗粒物的来源.单颗粒质谱技术与传统离线分析技术不同的是时间分辨率较高, 能够实时连续分析大气中颗粒物的粒径和化学组成信息[16].国外最具代表性的利用单颗粒技术研究大气颗粒物是加州大学研究小组, 其中包括利用自主研制的单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(ATOFMS)研究墨西哥北部大气颗粒物的典型类型以及混合状态[17].目前国内应用较多的是广州禾信分析仪器有限公司生产的SPAMS[13~15], 在北京[18]、上海[19]、广州[20, 21]和重庆[22]等地开展了大量研究工作, 获得了当地大气颗粒物的化学组成和粒径信息, 更全面地了解单个颗粒来源及混合状态等[23].
位于我国华北地区的天津市是京津冀大气污染传输通道上重要城市, 近年来华北地区和京津冀等区域成为典型的以细颗粒物、气态污染物等为代表的复合型污染区域, 许多研究的重点转向上述区域[24, 25].但主要侧重于通过颗粒物浓度、组分特征以及气象条件分析颗粒物来源及污染特征[26~28], 关于单个颗粒的化学组成、二次颗粒的混合状态及结合粒径等信息的研究较少, 温杰等[29]于2018年利用SPAMS对天津市夏季颗粒物从颗粒类别的日变化和粒径变化的角度讨论了各类型颗粒的组成变化, 发现EC颗粒随粒径增长数浓度占比降低, 扬尘类颗粒和Fe-NO3颗粒相反.了解颗粒物的来源、区域传输过程以及气象条件的影响对研究颗粒物的化学组成、混合状态具有重要意义, 因此本研究利用SPAMS得到天津市夏季分粒径的单颗粒化学组成数据, 分析单颗粒的化学组成特征、二次颗粒混合状态、可能来源以及不同污染水平下颗粒物类别组成特点, 以期为进一步利用单颗粒技术研究二次颗粒物的成因提供科学信息.
1 材料与方法 1.1 采样地点观测地点位于天津市(117.3°E, 39.0°N), 仪器放置高度距地面约5 m, 大气环境中的颗粒物通过仪器的电橡胶管进入单颗粒气溶胶质谱仪中进行测径分析及电离质谱检测(SPAMS0515, 广州禾信仪器股份有限公司).此观测点位远离繁华市区, 南边为学校办公楼宿舍楼.
1.2 采样过程利用SPAMS在天津市进行了为期近一个月(2017年7月3~29日)的采样, 共获得测径颗粒数4 103 369个, 其中有完整质谱信息的颗粒为209 887个.同期PM2.5和PM10质量浓度采用β射线颗粒物自动监测仪(BPM-200型, 聚光科技)测量, 温度、相对湿度、风速、风向采用微型气象站(WS600-UMB, 德国LUFFT)监测, 能见度观测采用透射式能见度仪(Model 6000, 美国Belfort)监测.时间分辨率都为1 h.
1.3 SPAMS工作原理监测仪器为单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS0515, 广州禾信仪器股份有限公司), SPAMS原理先前已被详细介绍[10, 16].仪器主要包括进样系统、测径与电离系统、飞行时间质谱检测系统.测量过程简单来说, 气溶胶颗粒通过进样管直接进入仪器真空环境, 颗粒在空气动力学透镜的作用下聚焦成一准直颗粒束, 不同颗粒由于不同的粒径有不同的速度, 在测径区颗粒连续经过两束相距固定距离的激光束, 测定颗粒的具体速度进一步换算得到颗粒粒径大小.颗粒离开测径区进入电离区, 被266 nm的紫外脉冲激光电离产生正负离子, 离子在质谱检测系统被双极型飞行时间质量分析器检测, 每个颗粒的谱图信息得以保存.单颗粒气溶胶质谱仪可以检测粒径在0.2~2.0 μm的颗粒, 与传统离线分析技术相比的优势在于：提供实时、连续和高时间分辨率的颗粒粒径与组成信息[30]；适合测量确定大量粒子的大小和组成的技术[31]；最大优势是可以识别单个颗粒中不同化学组分之间的关系, 这种关系更有利于源解析[32].
1.4 数据处理采集的单颗粒数据在MATLAB平台利用YAADA2.1工具包(www.yaada.org)进行分析处理.提取到的带有粒径质谱信息的颗粒使用自适应共振神经网络(ART-2a)进行分类, 分类的原则是将质谱特征相似的颗粒归为一类.在聚类过程中ART-2a使用的参数为：相似度0.75, 学习效率0.05, 迭代次数为20次.
2 结果与讨论本研究在2017年7月利用SPAMS在天津市测量了大气环境中颗粒物的粒径分布及其化学组成, 监测期间共采集到被成功电离有粒径及完整质谱信息颗粒209 887个.在观测期间(27 d), 没有出现重污染天气, 有3 d中度污染, 10 d轻度污染.PM2.5平均浓度为41.4 μg·m-3, 其中日均浓度最高为86.8 μg·m-3, 平均温度为28.3℃, 平均风速为1.5 m·s-1, 南风为主导风向, 平均相对湿度达73.3%.由观测期间PM2.5质量浓度与SPAMS监测到测径颗粒数的时间变化序列(图 1)可以发现, PM2.5的质量浓度与SPAMS所测测径颗粒数浓度有较一致的变化趋势且中度相关(皮尔森相关系数R=0.75), 可以说明, SPAMS测得的颗粒物数浓度一定程度上可以反映大气中细颗粒物的污染情况.
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图 1 监测期间PM2.5质量浓度及SPAMS测径小时颗粒物个数时间变化 Fig. 1 Hourly variation of ρ(PM2.5), and the number of calibrated particles measured by SPAMS |
为了研究监测期间所采集的颗粒物的化学组成特征, 本研究首先将分析得到的所有颗粒物质谱图按照对应荷质比处峰面积取平均的处理方法进行处理获得所有颗粒的平均质谱谱图.如图 2所示, 正质谱中的主要信号包括Na(23 Na+)、Al(27 Al+)、K(39 K+)、Ca(40 Ca+)、Fe(56 Fe+)、Cu(63、65 Cu+)、Pb(206、207、208 Pb+)以及元素碳(12 C+、24 C2+、36 C3+、12·n Cn+, n=4, 5, 6…)、有机碳(27、37、50、61 OC)、Amine(58、59、86)和PAH(51、63、74)；在负质谱图中, 比较强的离子信号包括CN(-26 CN-)、Cl(-35 Cl-)、NO2(-46 NO2-)、NO3(-62 NO3-)、SiO3(-76 SiO3-)、PO3(-79 PO3-)及元素碳(-12 C-、-24 C2-、-36 C3-、-12·n Cn-, n=4, 5, 6…).总体来说, 使用单颗粒气溶胶质谱技术对环境颗粒物分析获得的颗粒物化学组分类型与常规分析手段获得的化学组分类型较为一致[33, 34].
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图 2 监测期间环境受体颗粒平均质谱图 Fig. 2 Average mass spectra of environmental receptor particles |
为了深入分析环境颗粒物化学组成特征, 本研究利用ART-2a神经网络聚类算法对有质谱数据的颗粒按照质谱特征的相似性进行聚类, 初步聚类获得369个类别.命名颗粒数在总监测颗粒数中占比95%以上.随后按照类别的化学组成(质谱谱图)的相似性进行人工合并, 最终共获得19个类别, 各颗粒类别颗粒数情况见表 1. 19类颗粒中, EC-Sec、K-Sec和Dust-Sec颗粒占比较高, 分别为39.60%、21.35%和12.00%.由于Na和K元素的电离能较低, 容易被电离, 仪器对二者的响应较高, 所以各个颗粒类别质谱图中都出现相关信号峰[35, 36](图 3~7).根据各类别颗粒平均质谱中主要化学组分特征将其合并为5个主要颗粒物类型：富钾颗粒(K-EC、K-EC-Sec、K-NO3-PO3、K-NO3-SiO3、K-Sec)、富碳颗粒(EC、EC-Sec、EC-HM-Sec、HEC、HEC-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec、OCEC-Sec、PAH-Sec)、扬尘颗粒(Dust-HEC、Dust-Sec)、富氯颗粒(Cl-EC-NO3、Na-Cl-NO3)和含重金属颗粒(HM-Sec).其中, 富碳颗粒和富钾颗粒类别占比较高, 分别为58.03%和27.38%.
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表 1 单颗粒类别在监测期间的含量统计信息 Table 1 Statistical information of particle numbers of the single particle category during monitoring |
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图 3 监测期间富钾颗粒的平均质谱图 Fig. 3 Average mass spectra of potassium-rich particle classes |
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图 4 监测期间富碳颗粒的平均质谱图 Fig. 4 Average mass spectra of carbon-rich particle classes |
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图 5 监测期间扬尘类颗粒的平均质谱图 Fig. 5 Average mass spectra of dust particle classes |
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图 6 监测期间富氯颗粒的平均质谱图 Fig. 6 Average mass spectra of chlorine-rich particle classes |
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图 7 监测期间重金属颗粒的平均质谱图 Fig. 7 Average mass spectra of heavy metal particle class |
(1) 富钾颗粒(27.38%) K-EC颗粒的质谱图比较简单, 正质谱中除较强的K信号, 还有明显的元素碳(12 C+、24 C2+、36 C3+、12·n Cn+, n=4, 5, 6…)信号, 负质谱图中也有比较明显的碳簇峰；K-EC-Sec颗粒在负质谱图中有比较强的硝酸盐(-46、-62 NO3-)信号；K-NO3-PO3颗粒存在较强的NO3(-46、-62 NO3-)和PO3(-79 PO3-)信号峰, 而K-NO3-SiO3颗粒具有较强的SiO3(-76 SiO3-)信号峰；K-Sec颗粒质谱图中出现比较强的K信号峰和硝酸盐信号峰.
(2) 富碳颗粒(58.0%)可以进一步细分为元素碳和有机碳颗粒[34].EC、EC-Sec、HEC、HEC-Sec颗粒都有比较明显的元素碳(±12 C+、24 C2+、36 C3+、12·n Cn+, n=4, 5, 6…)信号峰, 其中EC-Sec和HEC-Sec颗粒在负质谱中有比较明显的NO3(-46、-62 NO3-)和SO4(-97 SO42-)信号峰, HEC和HEC-Sec颗粒中在正质谱图中较大荷质比处出现明显的高分子元素碳信号；EC-HM-Sec颗粒谱图中出现比较明显的Cu(63 Cu+)、Pb(206、207、208 Pb+)等重金属信号特征峰.OC-Amine-Sec、OC-Sec、OCEC-Sec等有机碳颗粒的质谱图中都有一些常见有机峰信号(27 C2H3+、29 C2H5+、37 C3H+、43 C2H3O+/C2H5N+、51 C4H3+、63 C5H3+), 负谱图中出现较强的硝酸盐(-46、-62 NO3-)、硫酸盐(-97 SO42-)信号峰；PAH-Sec颗粒属于有机碳颗粒中的多环芳烃颗粒, 有比较明显的OC(27、43)和PAH(51、63、74)信号峰.
(3) 扬尘颗粒(12.18%)颗粒质谱图中都有比较强的Ca(40 Ca+)信号峰, 其中Dust-HEC颗粒平均质谱图中还有相对分子量较大的EC信号峰, 而Dust-Sec颗粒质谱图中二次信号NO3(-46、-62 NO3-)峰比较明显.
(4) 富氯颗粒(0.92%)在Cl-EC-NO3、Na-Cl-NO3颗粒平均质谱图中Cl(-35 Cl-)、NO3(-46、-62 NO3-)信号峰都比较明显, Na-Cl-NO3颗粒质谱图中K(39 K+)、CN(-26 CN-)和AlO(-43 AlO-)信号峰也存在.
(5) 重金属颗粒(1.49%)颗粒平均质谱图中有比较明显的Cu(63 Cu+)、Fe(56 Fe+)、Pb(206、207、208 Pb+)等金属离子信号峰以及二次离子NO3(-46、-62 NO3-)和SO4(-97 SO4-)信号峰.
2.1.3 颗粒类别来源分析本研究综合各颗粒物类别的化学组成特点、粒径分布特点、时间变化规律以及来向特点(风速风向极坐标)等4方面信息对颗粒物的来源和大气化学过程进行系统分析.
2.1.3.1 富钾颗粒K元素信号通常被认为是生物质燃烧源的显著标志[37], 富钾颗粒质谱中均有较强的K信号峰以及与生物质燃烧源排放颗粒相似的时间变化特征, 颗粒数随时间变化波动幅度较明显[38, 39][图 8(a)], 因此富钾颗粒可能都会受生物质燃烧源影响.K-Sec颗粒粒径分布主要集中在0.4~0.6 μm范围内[图 9(a)], 在风速较大时, 来自西北方向的贡献源对此颗粒贡献较高, 监测点西北方向有村民集中居住的城镇, 因此推测K-Sec颗粒是从西北方向经过远距离传输发生老化的生物质颗粒.K-EC和K-EC-Sec颗粒含量在早晚交通高峰期间出现峰值[图 10(a)]且出现局地排放特点, 因此推测机动车尾气排放对两类颗粒有贡献[40].K-EC颗粒粒径主要分布在0.3~0.4 μm粒径段, 而K-EC-Sec颗粒粒径分布主要集中在0.4~0.6 μm范围内且极坐标信息显示有受风速影响的传输特点[图 11(a)、11(b)], 因此K-EC-Sec颗粒在大气中可能经历了复杂的反应过程[41].
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图 8 19类颗粒物类别时间变化趋势 Fig. 8 Time trends of 19 particle classes |
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图 9 19类颗粒粒径分布特征 Fig. 9 Particle size distribution of 19 particle classes |
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图 10 19类颗粒物类别日变化趋势 Fig. 10 Diurnal variation of 19 particle classes |
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图 11 富钾颗粒物极坐标信息 Fig. 11 Polar plot information of potassium-rich particle classes |
K-NO3-PO3(R=0.75)和K-NO3-SiO3(R=0.82)颗粒与Dust-Sec颗粒时间变化规律相似, 王海婷等[42]的研究表明磷酸盐颗粒是土壤尘和城市扬尘的主导颗粒, 土壤尘颗粒中铝、氯、硅酸盐信号较强.两类别颗粒极坐标显示受西北方向和东南方向的排放源贡献(图 11), 粒径分布主要集中在0.5~0.7μm较大粒径段, 结合南风主导的气象条件以及与Dust-Sec颗粒相似的来向特征推测K-NO3-PO3和K-NO3-SiO3颗粒受生物质源和扬尘源贡献.有研究证明PO3可能来源于生物质燃烧[42]和机动车尾气排放[43]等, 因此K-NO3-PO3颗粒可能有较为复杂的来源.在本研究中富钾颗粒都没有比较明显的左旋葡聚糖信号, 可能因为生物质燃烧过程中颗粒中左旋葡聚糖组分在大气中的氧化反应而发生衰变甚至消失[44].
2.1.3.2 富碳颗粒有研究表明元素碳多数存在于由污染源排放的一次颗粒物中[45], 主要由于燃料的不完全燃烧造成[46].Shields等[47]分析柴油机车燃烧排放的颗粒物, 得到最主要的颗粒物类别是EC颗粒.本研究中EC和HEC颗粒日变化相关性R达0.62, 在早晚交通高峰时段出现颗粒数峰值[图 10(b)], 有明显的局部排放特点以及粒径分布集中在较小粒径段, 监测点位周边早晚交通高峰有较多用于上下班出行的机动车, 因此EC和HEC颗粒主要来自于机动车源的新鲜排放.HEC-Sec和EC-Sec颗粒日变化特征除早晚高峰出现峰值, 在午间11：00~12：00也出现峰值[图 10(b)], 这可能是由于一次排放颗粒物在传输过程中发生光化学氧化反应[29], HEC-Sec颗粒表现出明显的区域传输特点[图 12(e)], 推测是机动车一次排放颗粒在传输过程中受西部方向西青工业园区排放源的影响经历了二次反应和老化过程的颗粒, EC-Sec颗粒受风速影响远距离传输贡献特点显著, 有研究表明EC和SO42-是燃煤的标识成分, 因此EC-Sec颗粒可能受燃煤源排放影响[48].EC-HM-Sec颗粒谱图中具有明显的Cu和Pb特征峰, 有学者认为Cu、Pb离子信号是钢铁工业, 水泥工业及汽油车尾气排放源的标识信息[49], 而监测点位的西北方向有机械制造业为主的双港工业园区, 极坐标信息结合颗粒贡献主要出现在7月的24、28、29日的时间特征[图 12(c)], 推测此颗粒是工业排放源贡献.
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图 12 富碳颗粒物极坐标信息 Fig. 12 Polar plot information of carbon-rich particle classes |
本研究中有机碳颗粒粒径主要集中分布在0.4~0.5 μm范围[图 9(c)], 这与段等[50]有机碳主要以细颗粒形式存在的研究结果一致.由张灿等[51]的研究可知, OC颗粒既包括由污染源直接排放的一次有机碳(POC), 也包括有机气体在大气中发生光化学氧化生成的二次有机碳(SOC).POC主要来自燃烧过程的直接排放, SOC一般认为是由挥发性有机物被大气中的臭氧以及NO3、OH等自由基氧化而成.OC-Sec和OC-Amine-Sec颗粒有受风速影响的远距离传输特点(图 12), 推测这两类颗粒是挥发性有机物在大气传输过程中发生了老化过程然后作用于监测点位的二次有机碳颗粒.OCEC-Sec颗粒是OC与EC组分的内混颗粒, 有研究表明EC颗粒老化是此类颗粒的一个重要来源[52], 空气中挥发性有机物质通过光化学氧化反应可转化为半挥发性含氧有机物, 这些二次成分在EC颗粒上冷凝就形成了OCEC颗粒[53], 此颗粒有明显局地排放的贡献特点[图 12(h)]以及早晚交通高峰出现颗粒数峰值, 因此OCEC-Sec颗粒可能由机动车一次源排放后颗粒物表面快速附着了NO3和SO4等二次组分.PAH-Sec颗粒是多环芳烃颗粒, 姚渭溪等[54]的研究发现煤和柴油的燃烧烟尘是大气中PAH的主要来源.对于PAH-Sec颗粒, 其含量在早晚交通高峰时段出现峰值, 并且粒径分布主要集中在小粒径段(0.4~0.5 μm粒径段), 因此说明PAH-Sec与柴油车排放可能有关.
2.1.3.3 扬尘类颗粒Dust-HEC和Dust-Sec颗粒的时间变化相关性较低(R=0.13), 可能受不同源的影响.Zhang等[55]用SPAMS观测扬尘排放的颗粒中发现有Dust-Sec颗粒存在, 同样有较强的硝酸盐信号, 硝酸盐在扬尘类颗粒物中含量较多反映在远距离传输过程中NOx在颗粒表面发生强烈的非均相反应[56, 57].本研究中Dust-Sec颗粒主要是风速较大时有远距离传输特点的源贡献[图 13(b)], 结合监测期间南风主导的气象条件推测Dust-Sec颗粒是扬尘颗粒在大气传输过程中颗粒表面发生了强烈的非均相反应.Dust-HEC与HEC颗粒的日变化特征相似(R=0.86), 在早晚交通高峰期出现浓度峰值(图 10), 且颗粒主要集中分布在0.4 μm以下粒径段(图 9), 结合极坐标结果推断Dust-HEC颗粒可能主要来自机动车尾气源的直接排放.
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图 13 扬尘颗粒物极坐标信息 Fig. 13 Polar plot information of dust particle classes |
Cl-EC-NO3、Na-Cl-NO3颗粒时间变化相关性较低(R=0.2)且没有发现相似的日变化趋势和粒径分布规律, 可能来自不同的贡献源.Cl-EC-NO3与EC-HM-Sec颗粒时间变化相关性达0.64, 极坐标特征也较相似, 因此推测此颗粒受到西青区工业源排放影响.Na-Cl-NO3颗粒粒径分布图[图 9(d)]显示颗粒数峰值分布在0.6~0.8 μm粒径段, 有明显的来自西北方向源的传输贡献特征[图 14(b)], 与K-Sec(R=0.68)、OCEC-Sec(R=0.70)和Dust-Sec(R=0.64)等二次颗粒的时间变化有一定相关性, 与O3和RH的日变化特征也相似(R=0.65, R=0.72), 因此结合观测点位位置推测此颗粒可能是西北方向生物质燃烧源贡献, 在传输过程中与二次组分发生反应.
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图 14 富氯和重金属颗粒物极坐标信息 Fig. 14 Polar plot information of chlorine-rich and heavy metal particle classes |
有研究显示Fe能够作为冶金工业源及燃煤源的标识信息[58], Pb可视作钢铁工业, 水泥工业及汽油车尾气排放源的标识信息[59], HM-Sec颗粒质谱图中有明显的Cu、Fe和Pb金属离子信号峰, 其极坐标特征显示颗粒主要在风速较大时来自传输贡献[图 14(c)], 且颗粒数峰值出现在大粒径段0.5~0.8 μm, 因此此颗粒可能是工业排放源排放颗粒通过传输作用于监测点[58, 59].
2.2 不同污染水平下颗粒物类别组成特征不同颗粒物污染水平下颗粒物类别的占比会有不同, 本研究时段中在7月21日出现空气质量为优的清洁天气, 且清洁天气前后都出现中度污染天气, 所以选取7月19日20:00~7月25日09:00时段进行不同污水水平下颗粒物类别占比分析(表 2).根据PM2.5浓度将整个时段划分为污染天气1(7月19日20:00~7月21日06:00)、清洁天气(7月21日07:00~7月22日23:00)和污染天气2(7月23日00:00~7月25日09:00)这3个天气过程(图 15).
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表 2 7月19日20:00~7月25日09:00的3个天气过程颗粒物类别占比/% Table 2 Proportion of particulate matter in the three weather processes (20:00 on July 19 to 09:00 on July 25)/% |
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图 15 7月19日20:00~7月25日09:00 PM2.5质量浓度及各项气象参数小时变化 Fig. 15 Hourly changes in PM2.5 mass concentration and various meteorological parameters(20:00 on July 19 to 09:00 on July 25) |
由污染天气1到清洁天气再到污染天气2, K-EC-Sec、K-NO3-PO3、K-NO3-SiO3、K-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec、OCEC-Sec、PAH-Sec和HM-Sec等颗粒占比先升高后降低, K-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec、PAH-Sec和HM-Sec颗粒的极坐标信息显示, 排放颗粒主要是在风速较大时通过远距离传输过程对监测点位贡献, 因此颗粒在清洁天气下占比增加与清洁天气时风速增大密切相关[60, 61].OCEC-Sec颗粒占比在清洁天气增加可能由于温度降低, 颗粒稀释扩散作用减弱导致颗粒数占比增加.EC、HEC、EC-Sec和HEC-Sec颗粒占比在清洁天气低于污染天气, 这是由于污染天气时处于低风速、高湿度的不利气象条件, 一方面会导致一次污染物在环境中大量累积, 另一方面可能会使得一次排放颗粒表面不断附着NO3、SO4和NH4等二次组分[45, 62], 使颗粒发生老化过程造成占比在污染天气下明显增加.Dust-Sec颗粒占比在选取的整个时间段是持续增加的, 在对颗粒物来源解析中发现, 这类颗粒一方面受风速较大的远距离传输影响, 另一方面在不利气象条件下受其他污染源贡献发生非均相反应, 因此会造成占比的持续增加.
3 结论(1) 天津夏季环境受体单颗粒类型组成复杂, 本研究利用ART-2a聚类及人工合并获得19个颗粒物类别, 不同颗粒粒径分布和空间来源分布差异较为明显, K-EC-Sec、K-Sec、EC-Sec、HEC-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec和OCEC-Sec等颗粒数峰值出现在0.3~0.5 μm粒径段, 而K-NO3-PO3、Dust-Sec、HM-Sec和Na-Cl-NO3等颗粒数峰值出现在较大粒径段0.4~1.2 μm；K-EC、EC、HEC和Dust-HEC等颗粒主要是本地排放源贡献, K-Sec、EC-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec、Dust-Sec、HM-Sec和PAH-Sec等颗粒有明显较大风速时传输贡献特征.
(2) 得到的各个颗粒类别可归因于气溶胶颗粒的不同来源及不同的传输和反应过程, 采集到的颗粒贡献源主要包括机动车排放源(33.7%)、生物质燃烧源(22.1%)、工业排放源(1.7%)、扬尘源(13.1%)、燃煤源(19.8%)和二次过程源(9.5%)等, 其中二次过程源颗粒为二次成分主导颗粒, 其他一次源排放颗粒会在大气中与二次组分内混, 在本研究中将其归为一次源贡献.K-EC、EC、HEC和Dust-HEC等颗粒主要来自一次源排放, 而K-Sec、OC-Amine-Sec、OC-Sec、OCEC-Sec、Na-Cl-NO3和PAH-Sec等颗粒经历了不同程度的老化或与二次组分进行了不同程度的混合.
(3) 不同颗粒物污染水平下颗粒物类别的占比有所区别.在清洁天气下, 较大风速有利于一次源排放颗粒稀释扩散但会使有远距离传输贡献特点的颗粒贡献增加；污染天气中, 高湿度低风速等不利气象条件会导致一次污染物在环境中大量累积, 同时使得含碳颗粒发生老化过程.
(4) 环境中受体颗粒并非都是直接来自污染源一次排放, 较多颗粒在大气环境中发生了不同程度的反应过程, 造成颗粒老化.大部分颗粒都与二次无机盐组分发生内混, 如K-EC-Sec、K-NO3-PO3、K-NO3-SiO3、EC-Sec和HEC-Sec等颗粒；此外, 部分颗粒也可能与二次有机物的生成有关, OC-Amine-Sec、OC-Sec和PAH-Sec颗粒可能是在大气传输过程中一次排放颗粒物由挥发性、半挥发性有机物光化学氧化而成的二次有机颗粒物.对于识别老化颗粒类别, 仅依据质谱特征很难识别, 结合粒径分布、时间变化和来向分布等信息可更易识别其部分二次来源.
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