不同价态铬和土壤理化性质对大麦根系毒性阈值的影响

引用本文

付平南, 贡晓飞, 罗丽韵, 王琪, 李花粉. 不同价态铬和土壤理化性质对大麦根系毒性阈值的影响[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2398-2405.

FU Ping-nan, GONG Xiao-fei, LUO Li-yun, WANG Qi, LI Hua-fen. Toxicity of Chromium to Root Growth of Barley as Affected by Chromium Speciation and Soil Properties[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2398-2405.

不同价态铬和土壤理化性质对大麦根系毒性阈值的影响

付平南, 贡晓飞, 罗丽韵, 王琪, 李花粉

中国农业大学资源与环境学院, 农田土壤污染防控与修复北京市重点实验室, 北京 100193

收稿日期: 2019-09-29; 修订日期: 2019-12-08

基金项目: 农业农村部现代农业产业技术体系专项（CARS-23-B16）

作者简介: 付平南(1997~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境污染与修复, E-mail:pingnanfu@qq.com

通信作者: 李花粉, E-mail:lihuafen@cau.edu.cn

摘要: 三价铬和六价铬的化学性质不同，对植物的毒性也不同，但我国土壤质量标准中铬的限值未区分三价和六价.因此，选取8种土壤，基于土壤溶液中铬的变化趋势，通过模型计算，分析8种土壤中土壤性质对大麦根部Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）毒性阈值的影响.结果表明，不同价态铬和土壤性质对大麦根长的影响均显著.同一土壤条件下，Cr（Ⅲ）的10%抑制浓度的毒性阈值（EC₁₀）、半抑制浓度（EC₅₀）和无观察效应浓度（no-observed-effect concentrations，NOEC）显著高于Cr（Ⅵ），Cr（Ⅲ）的EC₅₀比Cr（Ⅵ）高2.8~101.7倍.添加Cr（Ⅲ）时，EC₅₀的变化范围为298.8~2014.1 mg·kg^-1，8种土壤间相差6.7倍；添加Cr（Ⅵ）时，EC₅₀的变化范围为8.0~126.6 mg·kg^-1，8种土壤间相差15.8倍.回归分析结果表明，土壤pH和土壤有机质是影响铬对大麦根部毒害的主要因子，而土壤阳离子交换量和土壤黏粒含量对铬的毒性无显著影响.当Cr（Ⅲ）添加量低于1280 mg·kg^-1时，其土壤溶液中铬的质量浓度均低于检测限；而在Cr（Ⅵ）添加量高于40 mg·kg^-1时土壤溶液中能检测到铬的存在.因此，土壤固定Cr（Ⅲ）的能力显著强于Cr（Ⅵ），土壤中Cr（Ⅵ）的生物毒性显著高于Cr（Ⅲ），土壤理化性质对铬的生物毒性影响显著.

关键词: Cr(Ⅲ) Cr(Ⅵ) 土壤特性大麦生态毒性

Toxicity of Chromium to Root Growth of Barley as Affected by Chromium Speciation and Soil Properties

FU Ping-nan , GONG Xiao-fei , LUO Li-yun , WANG Qi , LI Hua-fen

Beijing Key Laboratory of Farmland Soil Pollution Prevention and Remediation, College of Resources and Environmental Sciences, China Agricultural University, Beijing 100193, China

Abstract: Tri-and hexavalent chromium have different chemical properties, and their levels of toxicity to plants are different. However, there is no limit set by the soil environmental quality risk control standard for Cr(Ⅲ) or Cr(Ⅵ). Therefore, studying the ecological toxicity of Cr has important implications for protecting the environment. Based on the dynamics of the Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) levels in soil solution collected from eight soils, the toxicity thresholds of the two Cr forms to barley roots were investigated through model calculation and correlation analysis under different soil properties. The results showed that both Cr forms and the soil properties had significant effects on the root length of barley. The effective concentrations of Cr(Ⅲ) added to the soils that led to 10% inhibition (EC₁₀), 50% inhibition (EC₅₀), and no-observed-effect concentrations (NOEC) were significantly higher than those of Cr(Ⅵ). The EC₅₀ of Cr(Ⅲ) ranged from 298.8 to 2014.1 mg·kg^-1 (6.7-fold variation); the EC₅₀ of Cr(Ⅵ) ranged from 8.0 to 126.6 mg·kg^-1 (15.8-fold variation). Under the same soil conditions, the EC₅₀ of Cr(Ⅲ) was 2.8 to 101.7 times higher than that of Cr(Ⅵ), suggesting the higher phytotoxicity of Cr(Ⅵ) than Cr(Ⅲ). Correlation analysis showed that the pH and soil organic matter were the main factors that influenced the Cr toxicity thresholds, as indicated by the root length of barley. The concentration of chromium in the soil solution was below the detection limit of the TAS-990 when Cr(Ⅲ) was applied at 1280 mg·kg^-1 (or less) to soils, whereas for Cr(Ⅵ), the level was 40 mg·kg^-1 (or less). Cr(Ⅲ) adsorption to the soil was significantly stronger than that of Cr(Ⅵ). The toxicity of Cr(Ⅵ) was significantly higher than that of Cr(Ⅲ), which was also influenced by soil properties.

Key words: Cr(Ⅲ) Cr(Ⅵ) soil property barley ecotoxicity

随着现代铬工业的快速发展, 铬污染日趋严重^{[1, 2]}.铬污染主要来源于铬矿开采、冶炼、铬盐的制造、电镀、金属加工、制革、油漆、颜料和印染工业等^{[3, 4]}.土壤铬污染不仅对植物有毒害作用, 还会通过食物链对人体造成致癌致畸作用^[5~7].多年来, 世界各国家普遍将铬污染列为重点防治的对象^{[6, 8]}.

铬在土壤中存在的主要形态是Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ), 并且它们的化合物随着土壤有机质和pH的不同而变化^[9].在酸性和低氧化还原电位条件下, Cr(Ⅵ)很容易被还原为Cr(Ⅲ)^[10].Cr(Ⅲ)在土壤中常以难溶氢氧化物的形式存在, 溶解度较小, 毒性弱^{[11, 12]}.Cr(Ⅵ)溶解度比Cr(Ⅲ)大, 并且具有强氧化性, 对植物和人体的毒性较大^{[11, 12]}.

土壤中铬的价态不同毒性有所不同, 在土壤中对植物的毒害作用也有显著的差异, 而我国在制定土壤环境质量标准时^[13], 铬的限量标准并没有区分Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)；同时土壤理化性质也能够影响铬的毒性, 但是土壤环境非常复杂, 并非单个土壤因素就能完全预测土壤中铬的毒性, 因此, 需要考虑多因素分析.考虑到不同价态铬及土壤性质对植物、环境和人体的影响差异, 研究基于国际标准化组织(ISO)ISO-11269-1^[14], 运用此标准的试验方法来评估不同价态铬在不同性质土壤上对于大麦根部生长的毒性, 分析了Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)对大麦生长毒性的影响, 探讨了土壤理化性质对铬毒性的影响以及土壤溶液铬的动态变化, 以期为我国制定土壤铬的环境质量标准提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 供试土壤与植物

供试植物：大麦(Hordeum vulgare L.)莫特44号.

供试土壤取自全国各地不同性质的表层(0~20 cm)土壤, 土壤基本理化性质见表 1.

表 1 供试土壤基本理化性质¹⁾ Table 1 Selected properties of different soils used in the tests

1.2 试验处理

供试土壤经过自然风干, 磨细, 过2 mm筛后混合均匀, 装入内径为8 cm, 高11 cm的圆柱体塑料容器中, 每个容器装入土壤500 g, 用于植物培养；另取450 g相同土壤, 用于土壤培养, 其土培环境以及处理条件均与植物培养相同.铬以氯化铬(CrCl₃)和重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)溶液的形式添加.根据预试验的结果, Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的添加量设置详见表 2.每个处理设置3个重复, 配置一定含量梯度的铬溶液, 根据表 2中铬含量梯度的设置, 加入一定量的铬溶液到土壤中, 搅拌, 混匀, 在温室中平衡7 d.

表 2 土壤铬添加量 Table 2 Chromium addition in soils

本试验所用大麦种子, 分别在发芽前选取大小一致且饱满的种子, 浸泡在含蒸馏水的培养皿中, 避光处理24~48 h.待种子发芽后, 选取其嫩芽部分不超过2 mm的种子, 每盆3~4粒种子进行种植.本试验过程中保持供试土壤60%~70%的田间持水量, 白天温度保持在(20±2)℃, 夜间保持温度为(16±2)℃.

1.3 样品分析与测定

土壤理化性质的测定：酸度pH测定仪(HI8424, 哈纳沃德仪器有限公司)测定土壤pH, 土液比为1:2.5^[15]；重铬酸钾容量法测定土壤有机质含量^[16]；乙酸钠-火焰光度法测定土壤阳离子交换量^[17]; 比重法测定土壤机械组成^[18].

土壤中铬本底值的测定：土壤过0.15 mm筛, 称取0.2500~0.2510 g土壤样品, 通过王水(HCl:HNO₃=3:1)浸泡过夜, 微波消解(MARS5, 美国CEM公司).消解后定容至50 mL, 过滤, 存贮在15 mL离心管中, 用火焰原子吸收分光光度法测定土壤中铬的含量(TAS-990, 北京普析通用仪器有限责任公司).样品处理过程中使用的酸均为优级纯, 所用水为去离子水, 分析过程加入空白及标准土壤参比物质(ESS-1)进行质量控制, 铬的回收率控制在85%~115%.

植物根长测定：大麦种子在不同铬含量处理的土壤中培养4 d后, 小心移除植物根部的土壤, 以免破坏植物根部, 测定每个圆柱容器中大麦根部的长度, 记录根长, 计算根长平均值.

土壤溶液的提取与测定：在开始培养大麦的同时进行土培试验, 前2 d土壤保持100%的田间持水量, 平衡2 d后, 用高速离心机离心, 取上清液, 过滤.滤液中铬采用火焰原子吸收分光光度计测定.

1.4 数据处理

运用TRAP 1.22(Toxicity Relationship Analysis Program, U.S. Environmental Protection Agency)模型拟合根长曲线, 运用Sigmaplot 12.5软件做图形分析, 运用SPSS 25.0软件进行统计分析, 运用EXCEL 2019软件进行数据运算及处理.剂量-效应曲线拟合方程如下^[19]：

式中, y代表大麦根长, mm；x代表log₁₀(添加铬的含量)；y₀、M和b代表方程拟合的参数, 其中M=log₁₀(EC₅₀).所拟合的log-logistic曲线可以预测大麦生长的EC₅₀和EC₁₀值.EC₅₀和EC₁₀分别为大麦根长减少至对照根长度的50%和10%时所加入铬的含量(相当于y=50%·y₀和y=10%·y₀时对应的土壤添加铬的含量).为了方程拟合对数转换, 空白对照土壤中添加铬的含量为0时赋值一个比较低的含量(0.01 mg·kg^-1, 由于0无法进行对数转换).NOEC表示添加到土壤中的铬没有显著降低大麦根长时土壤添加铬的最高剂量(P>0.05), 通过方差分析和邓肯多重比较进行检验.当土壤中添加最低剂量铬时, 大麦的生长就受到了显著抑制, 这种情况下无法测定NOEC.方程拟合通过TRAP软件以及Sigmaplot软件共同完成.

2 结果与分析 2.1 剂量-效应方程拟合及毒性阈值

大麦根长与铬的添加量有关, 在空白处理条件下, 大麦的平均根长为57~87 mm(图 1).相比于空白处理, 大麦根长随着Cr(Ⅲ)添加量的升高而降低, 在低Cr(Ⅲ)添加量下, 根长降低不明显, 而对于高Cr(Ⅲ)添加量, 根长生长抑制明显, 导致大麦不生根甚至死亡.对于低Cr(Ⅵ)添加量, 除北京土1和北京土2以外, 其他土壤中根长平均值均略微高于空白组；但在高Cr(Ⅵ)添加量下, 根的生长受到抑制, 根长减短(图 1).对于同一种土壤, 添加Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)对根长减短的影响效果不同, 相比于Cr(Ⅲ), Cr(Ⅵ)在较低浓度下就能抑制根的生长.对于大部分土壤, log-logistic曲线都能很好地拟合剂量-效应方程(R_adj²>0.7)(图 1和表 3).添加Cr(Ⅲ)处理的河北土和北京土2的R_adj²相对较低, 仅为0.53和0.54；添加Cr(Ⅵ)处理的新疆土1、河北土和湖南土的R_adj²仅为0.11、0.59和0.62.

图 1 不同土壤添加铬含量与大麦根长曲线 Fig. 1 Dose-response curves for the barley root length test in eight soils based on soil added Cr

表 3 基于土壤中Cr添加量的EC₁₀、EC₅₀和NOEC值/mg·kg^-1 Table 3 Toxicity threshold values (NOEC, EC₁₀, and EC₅₀) for Cr added to soil/mg·kg^-1

土壤名称	Cr类型	NOEC	EC₁₀		EC₅₀		R_adj²
土壤名称	Cr类型	NOEC	数值	95% CI	数值	95% CI	R_adj²
新疆土1	Ⅲ	160	128.2	51.2~321	298.8	202.6~440.8	0.80
新疆土1	Ⅵ	—	35.7	—	41.6	—	0.11

新疆土2	Ⅲ	160	87.7	27.2~283.2	1 135.7	742.4~1 737.3	0.77
新疆土2	Ⅵ	5	1.7	0.8~3.6	11.7	8.5~16	0.77

河北土	Ⅲ	640	1 086.8	532.1~2 219.8	2014.1	1 471~2 757.7	0.53
河北土	Ⅵ	20	34.4	—	38.2	—	0.59

甘肃土	Ⅲ	320	140.3	58.3~337.6	484.2	332.1~706	0.79
甘肃土	Ⅵ	20	17.7	8.5~25.0	31.3	25.7~38.3	0.91

吉林土	Ⅲ	80	340.6	161.8~596.5	745.3	562.1~988.4	0.86
吉林土	Ⅵ	20	24.5	18.8~32.1	41.4	37.8~45.4	0.96

湖南土	Ⅲ	160	160.5	79.9~322.5	351.3	260.9~473	0.83
湖南土	Ⅵ	10	75.1	40.2~140.3	126.6	95.5~167.8	0.62

北京土1	Ⅲ	80	156.7	77.1~318.5	847.9	640.9~1 121.8	0.92
北京土1	Ⅵ	10	5.0	4.1~6.1	13.0	11.9~14.2	0.97

北京土2	Ⅲ	320	41.2	2.5~687.8	814.0	284.2~2 334.1	0.54
北京土2	Ⅵ	5	2.4	1.2~5.0	8.0	6.2~10.3	0.89
1)95% CI表示95%的置信区间；R_adj²表示log-logistic方程拟合的相关系数；“—”表示由于试验误差无法得出数据

表 3 基于土壤中Cr添加量的EC₁₀、EC₅₀和NOEC值/mg·kg^-1 Table 3 Toxicity threshold values (NOEC, EC₁₀, and EC₅₀) for Cr added to soil/mg·kg^-1

从表 3中可以看出, 在不同土壤环境下, 添加Cr(Ⅲ)对植物的毒性有很大的差异.EC₁₀的变化范围为41.2~1 086.8 mg·kg^-1, 不同土壤相差26.4倍.同样土壤EC₅₀也受到不同土壤的影响, EC₅₀的变化范围为298.8~2 014.1 mg·kg^-1, 不同土壤相差6.7倍.NOEC也会随着不同土壤条件而产生变化, 如在吉林土和北京土1的土壤条件下, Cr(Ⅲ)的NOEC为80 mg·kg^-1；而在新疆土和湖南土的土壤条件下, NOEC为160 mg·kg^-1；在甘肃土和北京土2的土壤条件下, NOEC上升到320 mg·kg^-1；NOEC最高的是河北土, 达到640 mg·kg^-1, 不同土壤相差8.0倍.在Cr(Ⅵ)处理条件下, EC₁₀的变化范围为1.7~75.1 mg·kg^-1；不同土壤相差44.1倍；EC₅₀的变化范围为8.0~126.6 mg·kg^-1, 不同土壤相差15.8倍；NOEC在不同土壤中也呈现不同的数值, 变化范围在5~20 mg·kg^-1.同一土壤条件下, 不同价态铬对大麦根系的毒性差异显著, Cr(Ⅵ)对植物的毒性强于Cr(Ⅲ), 其表现为Cr(Ⅲ)的EC₁₀、EC₅₀和NOEC均高于Cr(Ⅵ)(表 3).

2.2 土壤理化性质对不同价态铬的毒性阈值的影响

土壤理化性质与EC₁₀、EC₅₀、NOEC进行线性拟合, 判断土壤理化性质与毒性阈值之间的相互关系.从表 4可以看出, Cr(Ⅲ)的EC₅₀与土壤有机质拟合程度最好, R²达到了0.89；Cr(Ⅲ)的EC₁₀与土壤pH和黏粒含量的多元拟合程度较好, R²达到了0.73；Cr(Ⅲ)的NOEC与土壤阳离子交换量拟合程度最好, R²为0.82.Cr(Ⅵ)的EC₅₀与pH的拟合程度最好, R²为0.72；Cr(Ⅵ)的EC₁₀与pH的拟合程度也较好, R²为0.54；Cr(Ⅵ)的NOEC与土壤的理化性质拟合程度均不好.说明可以通过pH来预测土壤Cr(Ⅵ)的EC₁₀和EC₅₀, 通过土壤有机质来预测土壤Cr(Ⅲ)的EC₅₀, 通过土壤阳离子交换量来预测土壤Cr(Ⅲ)的NOEC.

表 4 EC₁₀、EC₅₀、NOEC与土壤理化性质的关系 Table 4 Relationship between EC₁₀, EC₅₀, NOEC, and soil properties

项目	因变量	自变量	相关方程	R²	P
Cr(Ⅲ)	EC₅₀	pH	lgEC₅₀=2.014+0.115pH	0.09	0.466 9
		CEC	lgEC₅₀=3.668-0.627 lgCEC	0.16	0.323 9
		SOM	lgEC₅₀=3.457-0.492 lgSOM	0.89	0.000 4
		CC	lgEC₅₀=2.284-0.614 lgCC	0.43	0.076 1
		SOM；CC	lgEC₅₀=3.280-0.448 lgSOM-0.133 lgCC	0.91	0.004 0；0.443 5

	EC₁₀	pH	lgEC₁₀=4.133-0.263pH	0.20	0.271 1
		CEC	lgEC₁₀=2.490-0.203 lgCEC	0.01	0.843 9
		SOM	lgEC₁₀=2.684-0.373 lgSOM	0.21	0.251 9
		CC	lgEC₁₀=1.672-0.599 lgCC	0.17	0.309 8
		pH；CC	lgEC₁₀=4.823-0.514pH-1.229 lgCC	0.73	0.022 7；0.024 7

	NOEC	pH	lgNOEC=1.177+0.152pH	0.12	0.401 8
		CEC	lgNOEC=4.415-1.634 lgCEC	0.82	0.001 9
		SOM	lgNOEC=2.685-0.328 lgSOM	0.30	0.161 4
		CC	lgNOEC=1.977-0.329 lgCC	0.09	0.462 0
		CEC；SOM	lgNOEC=4.380-1.571 lgCEC-0.037 lgSOM	0.82	0.011 8；0.793 8
Cr(Ⅵ)	EC₅₀	pH	lgEC₅₀=4.824-0.466pH	0.72	0.007 6
		CEC	lgEC₅₀=0.701+0.563 lgCEC	0.06	0.550 5
		SOM	lgEC₅₀=1.164+0.221 lgSOM	0.09	0.479 2
		CC	lgEC₅₀=1.955+0.562 lgCC	0.17	0.303 2
		pH；CC	lgEC₅₀=4.831-0.469pH-0.013 lgCC	0.72	0.025 9；0.973 7

	EC₁₀	pH	lgEC₁₀=5.651-0.625pH	0.54	0.038 0
		CEC	lgEC₁₀=0.592+0.4 lgCEC	0.01	0.787 0
		SOM	lgEC₁₀=0.746+0.299 lgSOM	0.07	0.539 0
		CC	lgEC₁₀=1.535+0.457 lgCC	0.05	0.601 9
		pH；SOM；CC	lgEC₁₀=5.255-0.743pH+0.378 lgSOM-0.861 lgCC	0.64	0.068 0；0.441 9；0.392 0

	NOEC	pH	lgNOEC=1.897-0.117pH	0.11	0.467 0
		CEC	lgNOEC=1.018+0.019 lgCEC	0.00	0.978 0
		SOM	lgNOEC=1.095-0.047 lgSOM	0.01	0.877 6
		CC	lgNOEC=0.818-0.238 lgCC	0.07	0.564 1
		pH；CC	lgNOEC=2.167-0.223pH-0.525 lgCC	0.37	0.245 3；0.274 2
1)R²表示线性回归方程的拟合程度；P表示变量的显著性水平, 如果P < 0.05, 表示能通过变量显著性检验；CEC表示土壤阳离子交换量；SOM表示土壤有机质；CC表示黏粒含量

表 4 EC₁₀、EC₅₀、NOEC与土壤理化性质的关系 Table 4 Relationship between EC₁₀, EC₅₀, NOEC, and soil properties

2.3 土壤溶液中铬的变化

土壤添加Cr(Ⅲ), 培养4 d后土壤浸提液中铬的质量浓度结果如图 2所示.所有土壤条件下, Cr(Ⅲ)添加量低于1 280 mg·kg^-1时, 土壤溶液中铬质量浓度均低于检测限.当土壤中Cr(Ⅲ)添加量在1 280 mg·kg^-1以上时, 也只有部分土壤溶液中可以检测到铬的质量浓度(图 2).吉林土在Cr(Ⅲ)添加量为1 280 mg·kg^-1和2 560 mg·kg^-1的条件下, 分别测土壤溶液中铬的质量浓度为2.15 mg·L^-1和63.38 mg·L^-1, 其中大部分Cr(Ⅲ)被土壤所固定.湖南土在Cr(Ⅲ)添加量为1 280 mg·kg^-1和2 560 mg·kg^-1的条件下, 土壤溶液中铬的质量浓度分别为23.66 mg·L^-1和264.19 mg·L^-1, 比吉林土壤溶液中铬的质量浓度分别高出11.0倍和4.17倍.

图 2 添加Cr(Ⅲ)土壤溶液中铬浓度 Fig. 2 Concentration of chromium in soil solution based on added Cr(Ⅲ)

土壤添加Cr(Ⅵ), 培养4 d后土壤溶液中铬的质量浓度如图 3所示.由于在新疆土1土壤溶液中铬的质量浓度低于检测限, 所以图 3中没有该土壤条件下土壤溶液铬质量浓度的数据.Cr(Ⅵ)添加量低于40 mg·kg^-1条件下, 土壤溶液铬的质量浓度均低于检测限.在新疆土2中能检测到土壤溶液中铬的质量浓度为20.97~89.10 mg·L^-1之间.在吉林土中铬被土壤固定的现象更为明显, 从图 3中可以看出, 吉林土在添加量为40 mg·kg^-1的Cr(Ⅵ)时, 土壤溶液的铬含量低于检测限；当Cr(Ⅵ)添加量提高为80 mg·kg^-1和160 mg·kg^-1时, 土壤溶液中Cr的质量浓度分别为8.75 mg·L^-1和21.14 mg·L^-1.甘肃土中在Cr(Ⅵ)添加量为40 mg·kg^-1时, 土壤溶液中铬的质量浓度低于检测限；在添加量为80 mg·kg^-1和160 mg·kg^-1时, 土壤溶液中铬的质量浓度分别为24.01 mg·L^-1和74.08 mg·L^-1.在湖南土中土壤固定Cr(Ⅵ)的情况更加明显, 只有在添加量为160 mg·kg^-1 Cr(Ⅵ)时, 土壤溶液中才检测到铬的质量浓度.河北土Cr(Ⅵ)添加量在40 mg·kg^-1时, 土壤溶液中铬的质量浓度20.93 mg·L^-1.在北京土1土壤溶液中铬的质量浓度随着Cr(Ⅵ)的添加量(40~160 mg·kg^-1)的增加而上升, 从20.02 mg·L^-1上升至76.34 mg·L^-1.北京土2土壤在添加量为40~160 mg·kg^-1Cr(Ⅵ)条件下, 土壤溶液中铬的质量浓度为15.23~106.43 mg·L^-1.

图 3 添加Cr(Ⅵ)土壤溶液中铬浓度 Fig. 3 Concentration of chromium in soil solution based on added Cr(Ⅵ)

3 讨论

土壤中铬含量达到一定程度会对植物产生毒害, 铬的存在形态不同对植物的生态毒性不同, 并且土壤的理化性质也会影响不同形态铬对植物的毒性.

3.1 植物对铬的毒性响应

随着铬添加量的增加, 大麦的根长会随之减短, 并且有些大麦在高浓度Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的条件下, 根部均出现坏死, 植物地上部生长矮小, 植物不发芽等病症.鲁先文等^[20]的研究发现一定浓度的Cr(Ⅵ)对小麦幼苗产生毒害作用, 并且危害程度随着Cr(Ⅵ)浓度的升高而递增.董冰冰等^[21]通过盆栽试验发现在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)胁迫下黑麦草和牵牛花的根系活力降低, 且根长对Cr毒害敏感.Cr还能通过影响植物体对物质的吸收影响植物的生长, 有研究表明铬的添加能够影响植物体内生长所必须的营养元素N、P和K的含量^[22].Mahajan等^[23]的研究表明Cr(Ⅵ)能严重影响植物体糖代谢过程, 抑制植物体糖代谢过程从而影响植物的正常发育.本研究运用log-logistic曲线拟合铬添加含量与植物根长的关系, 也有相似的研究表明其他元素对植物根长有影响.Li等^[24]的研究表明钴(Co)能运用log-logistic曲线与大麦、西红柿等根长进行拟合, 并且计算其毒性.在添加不同浓度梯度的铬溶液培养大麦的过程中发现, 在添加铬低含量条件下, 可能由于低含量毒物刺激作用导致部分大麦根部相比于比空白值还要长, 并且有些大麦地上部生长更好.Schabenberger等^[25]的研究表明这种低含量刺激作用在运用log-logistic曲线拟合过程中会经常在低浓度添加时被发现.也有可能低含量的Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)对植物体有一定有益作用, 导致低含量的铬对植物根长有促进生长的作用.有研究表明, 低含量的Cr(Ⅵ)对玉米有一定的促进作用, 但是增加到一定含量, 铬会影响玉米的正常生长^[26].

3.2 不同价态铬对植物的毒性

Cr(Ⅵ)与Cr(Ⅲ)对植物根长的毒性有很大差异, 结合图 1与表 3可以看出, Cr(Ⅵ)的EC₅₀、EC₁₀和NOEC值均远低于Cr(Ⅲ)的值, Cr(Ⅵ)产生毒性的阈值要远低于Cr(Ⅲ).在相同含量的条件下, Cr(Ⅵ)对植物的毒性要大于Cr(Ⅲ).这可能是因为Cr(Ⅲ)在土壤中容易产生Cr(OH)₃的沉淀, 相比Cr(Ⅵ)较容易被土壤所固定^[6].而Cr(Ⅵ)在土壤中能够以离子态存在, 有效态较高, 能够更加敏感地影响植物的生长发育^[27].从土壤溶液中铬的质量浓度(图 2和图 3)可以看出, 高浓度的Cr(Ⅲ)在土壤中也能够在短时间内被固定, 虽然Cr(Ⅵ)大部分也被土壤固定, 但固定效果没有Cr(Ⅲ)明显, 并且高浓度Cr(Ⅵ)的添加量也远小于Cr(Ⅲ).在相同条件下, 土壤固定Cr(Ⅲ)的能力远远高于Cr(Ⅵ), 且Cr(Ⅵ)对于植物的毒性远大于Cr(Ⅲ).

3.3 土壤性质对铬植物毒性的影响

从表 4的结果中可以看出, 土壤pH、有机质和阳离子交换量能够很好地预测土壤中Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的EC₅₀、EC₁₀以及NOEC, 说明土壤中这3个单因素指标能够较好地作为预测因子, 来预测Cr(Ⅲ)及Cr(Ⅵ)的毒性.有研究表明土壤pH是影响铬吸附的重要因素^[28].Cr(Ⅲ)在土壤中的溶解度取决于pH, 当pH < 5.5时, 土壤中Cr(Ⅲ)溶解度较高, 高于该pH时, Cr(Ⅲ)几乎完全沉淀^[29].Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)在土壤中也会随着pH的变化而相互转化, 在pH较低的土壤条件下, Cr(Ⅵ)较容易转化为Cr(Ⅲ)；在碱性条件下, Cr(Ⅲ)容易转化为Cr(Ⅵ)^[30].所以土壤pH是土壤中铬含量的重要影响因素, 并且能够影响其对植物毒性的重要指标.土壤中有机质具有还原性, 能够将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)^[8].Banks等^[31]运用盆栽植物进行试验, 结果显示有机质含量越高, 土壤中铬的含量越低, 证明了有机质对铬的迁移转化有巨大的影响.Bavaresco等^[32]的研究表明有机质含量高的土壤能够吸附更多的铬, 并且吸附含量随着pH的增加而增加.土壤阳离子交换量也是影响土壤对铬的迁移转化的重要因素, 可能是土壤中许多组分对铬产生阳离子交换作用.Sarkar等^[33]的研究表明, 随着阳离子交换量的增加, 能够显著增加土壤对Cr(Ⅵ)的吸附量, 而Cr(Ⅲ)会随着阴离子表面吸附剂的增加而被土壤更多地吸附, Cr(Ⅲ)对土壤的吸附特点比较符合Langmuir等温模型, Cr(Ⅵ)的吸附更加符合Freundlich模型.

4 结论

(1) 土壤中Cr(Ⅵ)的生物毒性明显高于Cr(Ⅲ), Cr(Ⅲ)的EC₁₀、EC₅₀和NOEC显著高于Cr(Ⅵ), 同一土壤条件下, Cr(Ⅲ)的毒性阈值EC₅₀比Cr(Ⅵ)高2.8~101.7倍.

(2) 土壤理化性质对铬的生物毒性产生了显著影响, 在Cr(Ⅲ)处理条件下, 不同土壤的EC₅₀相差6.7倍；在Cr(Ⅵ)处理条件下, 不同土壤的EC₅₀相差15.8倍.

(3) 土壤pH和土壤有机质是影响铬对大麦根部毒害的主要因子, 而土壤阳离子交换量和土壤黏粒含量对铬的毒性没有显著的影响.

(4) 土壤对Cr(Ⅲ)的固定能力明显高于Cr(Ⅵ), 不同铬处理土壤溶液中铬的质量浓度差异显著.

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