环境科学  2020, Vol. 41 Issue (5): 2301-2309   PDF    
引用本文
孙鹏, 张凯凯, 张玉, 张延荣. 向日葵秸秆生物炭强化Fe(Ⅲ)/S2O82-体系降解苯甲酸[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2301-2309.
SUN Peng, ZHANG Kai-kai, ZHANG Yu, ZHANG Yan-rong. Sunflower-Straw-Derived Biochar-Enhanced Fe(Ⅲ)/S2O82- System for Degradation of Benzoic Acid[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2301-2309.
向日葵秸秆生物炭强化Fe(Ⅲ)/S2O82-体系降解苯甲酸
孙鹏1,2, 张凯凯1, 张玉1, 张延荣1     
1. 华中科技大学环境科学与工程学院, 武汉 430074;
2. 内蒙古科技大学能源与环境学院, 包头 014010
收稿日期: 2019-08-22; 修订日期: 2019-12-08
基金项目: 国际科技合作项目（2016YFE0126300）
作者简介: 孙鹏(1980~), 男, 博士研究生, 讲师, 主要研究方向为生物炭修复水体和土壤污染, E-mail:sp_five666@163.com
通信作者: 张延荣, E-mail:yanrong_zhang@hust.edu.cn
摘要: 二价铁离子活化过硫酸盐（PS）产生自由基可降解有机污染物，但体系中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）循环速率较慢，成为制约降解效率的关键因素之一.为提高反应体系效率，制备向日葵秸秆生物炭（SFBC），以苯甲酸（BA）为目标污染物，探究SFBC强化Fe（Ⅲ）/S2O82-体系降解BA的效果.SFBC表征结果说明其具有孔隙结构，由无定形炭组成，表面有丰富的官能团及持久性自由基（PFRs）.考察了反应条件（pH、PS浓度和SFBC投加量）对降解的影响，结果表明，SFBC/Fe（Ⅲ）/S2O82-体系对BA降解效率明显高于Fe（Ⅲ）/S2O82-及SFBC体系，在SFBC=2.0 g·L-1、BA=10.0 mg·L-1、PS=2.0 mmol·L-1、Fe（Ⅲ）=1.0 mmol·L-1和pH=3.0条件下，90 min时BA降解率达100.00%；自由基猝灭实验及电子顺磁共振光谱（EPR）实验表明，SO4-·和·OH共同参与BA降解并以SO4-·为主导；循环实验及实际水体影响说明SFBC具有较好地循环稳定性及实际应用性.机制分析阐明PFRs和-OH给出电子还原Fe（Ⅲ）生成Fe（Ⅱ），进而由Fe（Ⅱ）活化PS高效降解BA.
关键词: 向日葵秸秆生物炭      Fe(Ⅲ)/S2O82-体系      Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环      降解      苯甲酸     
Sunflower-Straw-Derived Biochar-Enhanced Fe(Ⅲ)/S2O82- System for Degradation of Benzoic Acid
SUN Peng1,2 , ZHANG Kai-kai1 , ZHANG Yu1 , ZHANG Yan-rong1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;
2. School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
Abstract: Fe(Ⅱ) activation persulfate (PS) is an effective method of degradation of organic pollutants, but the undesirable Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) cycle has become a restrictive factor in the Fe(Ⅱ)/PS system. The effects of sunflower-straw-derived biochar (SFBC) on an Fe(Ⅲ)/S2O82- system and the subsequent degradation of benzoic acid (BA) in water were systematically investigated. The characterization results of SFBC showed that it has a porous structure, consists of amorphous carbon, and has an abundance of surface functional groups and persistent free radicals (PFRs). The effects of critical parameters, including the initial pH, PS concentration, and dose of SFBC were also investigated. The results indicated that the degradation rate of BA in the SFBC/Fe(Ⅲ)/S2O82- system was significantly higher than that in the Fe(Ⅲ)/S2O82- system and SFBC system. The degradation efficiency of BA reached 100.00% with SFBC, BA, PS, and Fe(Ⅲ) concentrations of 2.0 g·L-1, 10.0 mg·L-1, 2.0 mmol·L-1, and 1.0 mmol·L-1, respectively, an initial pH of 3.0, and a reaction time of 90 min. Free radical quenching experiments and EPR studies demonstrated that SO4-· and ·OH were involved in the SFBC/Fe(Ⅲ)/S2O82- system, and the SO4-· was the main radical for the BA degradation. Reuse and real water matrix effects experiments suggested that SFBC had good stability and practical applicability. Mechanism analysis revealed that PFRs and-OH as the electron donor reacted with Fe(Ⅲ) to generate Fe(Ⅱ), which then activated PS for highly efficient oxidation of BA.
Key words: sunflower-straw-derived biochar      Fe(Ⅲ)/S2O82- system      Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ) cycle      degradation      benzoic acid     

苯甲酸(BA)广泛应用于化工、医疗和食品等领域, 同时BA又是许多复杂芳香族有机物降解的中间产物之一, 对生态环境及人体具有潜在的巨大危害[1, 2].由于BA含有苯环难以生物降解, 传统的生物法很难去除[3].目前对含BA废水的处理方法主要包括吸附、离子交换、絮凝、膜分离和化学氧化等[4].其中基于过硫酸盐(PS)的高级氧化技术由于具有效率高、氧化能力强、能将多种有毒有机污染物氧化成无毒的水和二氧化炭等优点而成为国内外学者研究热点[5].常温下PS较稳定, 通常需要活化产生氧化能力更强的SO4- ·(Eθ为2.5~3.1 V)[6].PS活化方法主要有过渡金属离子活化[7]、热活化[8]、碱活化[9]和光活化[10]等, 相比于其它活化方法, Fe(Ⅱ)离子活化具有常温常压下反应、操作简便、廉价易得和无需外加能源等优点而被广泛关注[11].然而, 在Fe(Ⅱ)/S2 O82-体系中, Fe(Ⅱ)快速消耗, 而生成的Fe(Ⅲ)很难被还原成Fe(Ⅱ), 因而造成大量Fe(Ⅲ)累计, 一方面产生大量含Fe(Ⅲ)污泥, 另一方面又降低了Fe(Ⅱ)/S2 O82-体系利用效率[12, 13].因此, 通过促进Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的转化, 实现Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环, 既可减少含三价铁污泥污染又可增加SO4- ·产量而实现对Fe(Ⅱ)/S2 O82-体系的强化.

促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环主要有加光、热和化学还原剂的方法[14~17], 这些方法虽然可有效促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环, 但由于需要外加能量和昂贵化学药剂而限制了广泛应用.近期研究表明, 活性炭[18]、炭纳米管[18]和水热炭[19]可以作为还原剂而强化Fe(Ⅱ)/H2 O2体系和Fe(Ⅲ)/H2 O2体系降解有机污染物.然而, 目前关于环境友好和廉价的生物炭材料作为还原剂促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环的研究较少, 而以向日葵秸秆源生物炭为还原剂强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解水中苯甲酸的研究鲜见有报道.因此, 本研究以向日葵秸秆为原料, 采用慢速热解法制备了向日葵秸秆生物炭(SFBC), 分析了SFBC还原Fe(Ⅲ), 促进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环而强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解水中苯甲酸, 探讨了反应条件(溶液初始pH、PS浓度和SFBC投加量)对降解过程的影响, 确定了反应体系主导自由基, 解析了SFBC强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系机制, 评价了SFBC循环稳定性及实际水体的影响, 以期为SFBC/Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系实际应用提供理论参考.

1 材料与方法 1.1 材料和试剂

向日葵秸秆采集于内蒙古巴彦淖尔地区农田; 过硫酸钠(PS; 99%, Na2S2O8)、苯甲酸(BA; 99%, C6H5COOH)、硼氢化钠(99%, NaBH4)和双氧水(30%, H2 O2)均购于国药集团化学试剂有限公司; 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO; 98%)购买于Sigma-Aldrich.实验所用药品均为分析纯, 实验用水均为超纯水.

1.2 生物炭制备 1.2.1 生物炭制备

将收集到向日葵秸秆水洗烘干后, 粉碎至粒径小于2.0 mm的粉末.取3.0 g粉末装于带盖瓷坩埚中, 在氮气保护下以3℃ ·min-1升温速率升温至450℃并保持2 h, 自然冷却后研磨过100目筛.之后, 用超纯水清洗数次直至pH为中性, 80℃条件下真空干燥12 h, 制备得到的向日葵秸秆来源的生物炭标记为SFBC.

生物炭浸出液制备：室温下, 准确称取0.10 g生物炭加入到50.0 mL超纯水中, 在pH=3.0条件下, 磁力搅拌反应90 min, 用0.45 μm滤膜过滤, 收集的滤液即为生物炭浸出液.

1.2.2 还原处理和氧化处理生物炭

为探究生物炭表面官能团对反应体系的影响, 选用NaBH4为还原剂和H2 O2为氧化剂分别对SFBC进行处理.将0.5 g上述制备的SFBC分散于100 mL NaBH4(2.0 mol ·L-1)或H2 O2(5%)溶液中, 室温下磁力搅拌反应12 h.H2 O2氧化处理生物炭进一步水浴加热至80℃, 反应4 h.反应结束后, 悬浮液离心分离, 收集生物炭颗粒并用超纯水和甲醇清洗数次, 最后80℃条件下真空干燥12 h, 制备得到的还原处理和氧化处理生物炭分别标记为SFBC-NaBH4和SFBC-H2 O2.

1.3 生物炭表征

样品表面官能团用傅里叶红外光谱仪(FTIR, VERTEX 70 Bruker Germany)表征, SFBC持久性自由基(PFRs)用电子顺磁共振光谱仪(EPR, EMXnano, Bruker, Germany)测定, 晶体结构用X射线粉末衍射仪(XRD, Empyrean PANalytical B.V. Holland)表征, 表面形貌用扫描电镜(FE-SEM, NANOSEM 450, FEI)表征.

1.4 降解实验

室温下, 准确称取0.10 g生物炭加入到50.0 mL初始浓度为10.0 mg ·L-1的苯甲酸溶液中, 之后立即加入0.5 mL浓度为200.0 mmol ·L-1的PS储备液和0.5 mL浓度为100.0 mmol ·L-1的三氯化铁储备液, pH=3.0, 磁力搅拌下反应90 min.用1.0 mL注射器分别在5、15、30、60和90 min取出1.0 mL样品并用0.22 μm滤膜过滤, 滤液中立即加入1.0 mL甲醇(99%)猝灭反应, 样品在2 h内测定苯甲酸含量及铁离子变化情况, 计算降解率时, 由实测的苯甲酸浓度乘以稀释倍数2再除以苯甲酸初始浓度10.0 mg ·L-1得到.所有实验均重复3次, 最终数据取3次实验的平均值.

1.5 分析方法

苯甲酸测定采用高效液相色谱法(HPLC), 仪器为Shimadzu Japan, 配置紫外检测器, 操作条件为:分离柱为炭18柱(4.6 mm×150 mm, Agilent, USA), 流动相为甲醇、水和三氟乙酸, 配比为60/40/0.1, 流动相流速为0.8 mL ·min-1, 检测波长为255 nm. Fe2+测定采用邻菲啰啉分光光度法, 分光光度计为Evolution 201, Thermo, USA.总铁测定用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS), 设备为ElAN DRC-e, Perkin Elmer, USA.自由基检测采用EPR, 仪器为EMXnano, Bruker, Germany.

2 结果与讨论 2.1 向日葵秸秆生物炭的表征

SFBC的比表面积和孔径数据如表 1所示, 比表面积为14.3 m2 ·g-1, 其中微孔面积为5.6 m2 ·g-1; 总孔容积为0.010 m3 ·g-1, 其中微孔容积为0.003 m3 ·g-1, 以上数据说明SFBC含有较多的大孔, 少量的微孔和中孔.SEM图更是直观地证明了SFBC表面具有较多孔隙[图 1(a)].SFBC表面孔隙的产生主要是由于向日葵秸秆原料在限氧条件下裂解, 此时有机物质分解成二氧化碳和水分子等气体导致孔隙的形成[20]; 制备的SFBC具有一定孔隙因而对污染物具有一定的吸附能力.

图 1 SFBC扫描电镜图、XRD图、FTIR图和EPR图 Fig. 1 SEM, XRD, FTIR, and EPR spectra of SFBC samples

表 1 SFBC比表面积和孔径 Table 1 Surface area and pore size of SFBC

图 1(b)为SFBC的XRD图, 在24℃和44℃分别观察到两个对应于(002)和(101)碳衍射的宽峰, 分别反映了无序炭和结晶石墨结构[21], 表明SFBC是由无序炭组成.

图 1(c)为SFBC的FTIR图, 波长3 427、2 930、1 700、1 587和1 205 cm-1的吸收峰分别对应于—OH、—CH2、COOH和/或COOC、C C或酮中C O、C—O—C振动[22], 表明SFBC表面具有丰富的官能团, 这些官能团使SFBC具有较强的反应活性.

图 1(d)为SFBC的EPR图, 反映出SFBC具有大量的持久性自由基, 可归因于组成SFBC的苯环上含有大量的未成对离域π电子[23].本研究EPR光谱的g值为2.005 18, 因而是以氧为中心的PFRs[19].PFRs具有较强的反应活性, 可能作为电子给体还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)而强化Fe(Ⅲ)/PS体系降解有机污染物.

2.2 不同体系下苯甲酸的降解效率

在SFBC投加量为2.0 g ·L-1, PS和Fe(Ⅲ)浓度分别为2.0 mmol ·L-1和1.0 mmol ·L-1, pH=3.0条件下, 探究不同体系下BA的降解效率.如图 2(a)所示, 反应90 min后, 单独PS对BA无降解；PS/Fe(Ⅲ)体系对BA降解率仅为2.00%, 表明Fe(Ⅲ)较难活化PS; 单独SFBC体系对BA去除率为8.75%, 说明SFBC对BA有一定的吸附作用, 但吸附去除率较低; SFBC/PS体系对BA去除率为7.39%, 略低于单独SFBC对BA去除率, 阐明SFBC很难直接活化PS降解BA且由于PS在SFBC的竞争吸附导致SFBC对BA的吸附去除略有下降; SFBC/Fe(Ⅲ)/PS体系90 min时对BA降解率可达100.00%, 说明SFBC/Fe(Ⅲ)可有效活化PS降解BA, 推测原因可能是SFBC还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ), 实现Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)之间的循环, 进而由Fe(Ⅱ)活化PS产生自由基降解BA.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]= 2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 2 不同体系中BA降解效率和铁离子变化情况 Fig. 2 Degradation efficiency of benzoic acid and variation in iron ion concentration in different systems

为了论证SFBC对Fe(Ⅲ)还原, 测定了不同体系中Fe(Ⅱ)生成量.如图 2(b)所示, 单独SFBC/Fe(Ⅲ)体系中, 随着反应时间的进行, Fe(Ⅱ)的生成量逐渐增加, 在90 min时Fe(Ⅱ)浓度可达0.69 mmol ·L-1, 说明SFBC对Fe(Ⅲ)具有很强的还原能力, 实现了Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)之间的循环; 为了解释是SFBC本身还是SFBC浸出液对Fe(Ⅲ)具有还原能力, 测定了SFBC浸出液中Fe(Ⅱ)产量, 90 min时Leachate/Fe(Ⅲ)体系中Fe(Ⅱ)产量仅为0.04 mmol, 此结果表明对Fe(Ⅲ)的还原主要是生物炭本身; SFBC/Fe(Ⅲ)/PS体系中Fe(Ⅱ)产量随着反应的进行先增加后减少, 这可解释为在反应前期SFBC对Fe(Ⅲ)的还原速率大于Fe(Ⅱ)与PS反应的消耗速率因而导致了Fe(Ⅱ)的累计, 而随着反应的进行SFBC对Fe(Ⅲ)的还原速率小于Fe(Ⅱ)与PS反应的消耗速率因而表现为Fe(Ⅱ)总量的减少.

如图 2(c)所示, 溶液中总铁浓度随着反应的进行逐渐降低, 这可能是因为少量Fe(Ⅲ)沉淀及铁离子被SFBC吸附所导致的.

2.3 反应体系初始pH的影响

pH是影响PS活化的重要因素, 因此探究了不同初始pH对SFBC强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解苯甲酸的影响.如图 3所示, 当pH由2.0增加到3.0时, 90 min BA去除率由72.37%增加达到100.00%, 这可能是因为当溶液pH﹤3.0时, S2 O82-会与高浓度的H+反应, 生成HS2 O82-, 进而形成四氧化二硫和硫酸氢盐, 导致有效S2 O82-减少; 当溶液pH由3.0继续增加到9.0时, 90 min BA去除率由100.00%降低至5.00%, 这主要是因为当pH>3.0时, Fe(Ⅲ)会逐渐生成沉淀, 导致溶液中有效Fe(Ⅲ)量减少, 使SFBC还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)量减少, 最终使BA降解效率降低.SFBC/Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系最佳反应pH为3.0, 后续研究pH选用3.0.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, T=20℃ 图 3 不同初始pH对BA降解效率影响 Fig. 3 Effects of initial pH on BA oxidation

2.4 过硫酸盐浓度的影响

不同PS浓度对BA降解的影响如图 4所示, PS浓度从0.5 mmol ·L-1增大到2.0 mmol ·L-1时, 90 min内BA降解率由46.55%增大到100.00%;而当PS浓度从2.0 mmol ·L-1增大到5.0 mmol ·L-1时, BA降解率反而由100.00%降低至66.72%.数据表明, 在一定浓度范围内增加PS的量有利于BA降解, 可解释为随着PS量的增加, 活化PS产生的SO4- ·量增加, 进而增加了BA的降解效率; 但当PS浓度增大到一定量时, 继续增加PS的量会抑制BA的降解, 原因可能为过量的PS会淬灭SO4- ·及短时间内累积大量的SO4- ·会产生自身猝灭反应[24], 如式(1)和(2)所示.因此, 以下实验选用PS浓度为2.0 mmol ·L-1.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 4 不同浓度PS对BA降解效率影响 Fig. 4 Effects of PS concentration on BA oxidation

(1)
(2)
2.5 SFBC投加量的影响

SFBC投加量对BA降解影响如图 5所示, 当投加量为0.5、1.0、2.0、3.0和5.0 g ·L-1时, 90 min BA降解率分别为34.61%、60.62%、100.00%、100.00%和100.00%, BA降解速率随着SFBC投加量增加而增大, 说明增大SFBC投加量会提供更多活性位点还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ), 进而由Fe(Ⅱ)活化PS产生更多自由基降解BA.SFBC投加量由2.0 g ·L-1增大到5.0 g ·L-1时, BA降解速率增加远没有由0.5 g ·L-1增大到2.0 g ·L-1时显著, 表明当PS用量一定时限制了更多自由基的产生.考虑到SFBC利用效率问题, 确定2.0 g ·L-1为最佳浓度.

[BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 5 不同浓度SFBC投加量对BA降解效率影响 Fig. 5 Effects of SFBC concentration on BA oxidation

2.6 Fe(Ⅲ)浓度的影响

不同Fe(Ⅲ)浓度对BA降解的影响如图 6所示, BA降解速率随着Fe(Ⅲ)浓度增大而增大, 说明增大Fe(Ⅲ)浓度会加速其与SFBC的反应, 因而产生更多Fe(Ⅱ), 进而促进BA的降解. Fe(Ⅲ)浓度由1.0 mmol ·L-1增大到2.0 mmol ·L-1时, BA降解速率增加远没有由0.25 mmol ·L-1增大到1.0 mmol ·L-1时显著, 表明当SFBC用量一定时限制了更多Fe(Ⅱ)的产生.考虑到Fe(Ⅲ)利用效率问题, 确定1.0 mmol ·L-1为最佳实验浓度.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 6 不同浓度[Fe(Ⅲ)]对BA降解效率影响 Fig. 6 Effects of [Fe(Ⅲ)] concentration on BA oxidation

2.7 SFBC循环利用性

催化剂的循环稳定性是评价其能否实际应用的重要指标之一, 因此, 收集反应后的向日葵秸秆生物炭, 用去离子水清洗数次, 80℃真空烘干后进行循环实验.如图 7所示, 反应90 min后4次循环实验中苯甲酸的降解率分别为100.00%、100.00%、91.57%和81.79%.虽然苯甲酸的降解率随着SFBC使用次数的增加有所降低, 但4次循环时降解率仍高达80.00%以上, 表明, SFBC具有较好的稳定性, 可以重复使用.降解率降低的原因可能为:①BA的降解中间产物及SO42-残留在SFBC表面及孔道内, 占据了SFBC上的活性位点, 导致与Fe(Ⅲ)反应的活性位点减少; ②SFBC还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ)时, 导致SFBC表面性质发生变化, 减少了SFBC上的活性位点.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 7 SFBC重复使用情况 Fig. 7 Recyclability of SFBC in the SFBC/PS/Fe(Ⅲ) system

2.8 反应体系主导自由基的确定

活化PS可产生SO4- ·, SO4- ·可进一步与H2 O反应生成·OH, 因此, 在SFBC/PS/Fe(Ⅲ)体系中SO4- ·和·OH都可能是BA降解的活性自由基.为了确定反应体系中主导自由基, 选用MeOH为SO4- · [k=1.1×107 L ·(mol ·s)-1]和·OH[k=9.7×108 L ·(mol ·s)-1]猝灭剂, TBA为·OH[k=6.0×108 L ·(mol ·s)-1]猝灭剂, 在猝灭剂与PS摩尔比1 000/1条件下, 进行猝灭实验[25].结果如图 8(a)所示, 90 min时在MeOH和TBA体系中BA降解抑制率分别为77.54%和15.87%.表明SO4- ·和·OH共同参与BA降解反应, 且SO4- ·为反应体系中主导自由基.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, T=20℃, [DMPO]0=0.16 mol ·L-1, nMeOH/nPS=1 000/1, nTBA/nPS=1 000/1 图 8 自由基猝灭剂对BA降解影响和EPR图谱 Fig. 8 Effect of radical quencher on BA oxidation in the PS/Fe(Ⅲ)/SFBC systems and EPR spectra of DMPO(·OH) and DMPO(SO4- ·) during the PS activation in the Fe(Ⅲ)/SFBC systems

为进一步确认反应体系中产生的自由基, 选用DMPO为SO4- ·和·OH捕获剂, 利用EPR鉴定自由基种类.如图 8(b)所示, 在SFBC/PS/Fe(Ⅲ)体系中捕获到了典型DMPO(SO4- ·)和DMPO(·OH)特征信号, 表明SO4- ·和·OH是反应体系中的活性物种. DMPO(·OH)的信号强度比DMPO(SO4- ·)信号强度更强, 可归因于形成的SO4- ·加合物[DMPO(SO4- ·)]被H2 O快速亲核取代而形成·OH加合物[DMPO(·OH)])[26], 因此, 虽然反应体系中SO4- ·为主要活性物种, 但DMPO(SO4- ·)信号比DMPO(·OH)弱.

2.9 SFBC强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解BA机制

生物炭上PFRs具有较高反应活性, 可以作为电子给体与氧化剂反应.为了论证PFRs的作用, 比较了SFBC反应前后的EPR图谱.如图 9(a)所示, SFBC反应后的EPR峰明显小于反应前的EPR峰, 自旋单电子数量由反应前的7.816×1017个减少到反应后的7.265×1017个, 说明SFBC上的PFRs参与了反应, 即PFRs给出电子还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ), 进而由Fe(Ⅱ)活化PS产生SO4- ·和·OH自由基降解BA.

图 9 反应前后SFBC的EPR谱图和红外谱图 Fig. 9 EPR and FTIR spectra of SFBC before and after reaction

除了SFBC上PFRs作用外, SFBC表面—OH官能团同样起着重要作用.图 9(b)表明, 3 427 cm-1处—OH振动峰反应后明显减少, 由此证明SFBC表面—OH与Fe(Ⅲ)反应, 使Fe(Ⅲ)还原生成Fe(Ⅱ), 进而强化SFBC/Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系.此结论也与Qin等[19]的研究结果相一致.

有报道指出NaBH4可以将生物炭上羰基(C O)还原生成—OH, H2 O2可以氧化去除生物炭上表面—OH[27].为了进一步确认SFBC表面官能团及PFRs作用, 采用NaBH4和H2 O2分别对SFBC进行处理.不同处理方式对BA降解效率为:SFBC-NaBH4﹥SFBC﹥SFBC-H2 O2[图 10(a)], 说明NaBH4处理炭使降解BA效果变好而H2 O2处理炭使降解BA效果变差.由红外谱图可知, 相比于原始SFBC, NaBH4处理可使C O振动峰减弱而—OH振动峰增强, H2 O2处理可使—OH振动峰减弱[图 10(b)], 表明NaBH4处理可部分还原C O为—OH, 而H2 O2处理可部分去除—OH.EPR结果显示, 相比于原始SFBC, NaBH4处理吸收峰略有下降, 而H2 O2处理吸收峰明显下降[图 10 (c)], 表明NaBH4处理对PFRs影响不大而H2 O2处理会明显减少PFRs的数量.以上讨论进一步说明SFBC上的PFRs和—OH共同还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ), 实现Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环, 之后由Fe(Ⅱ)活化PS产生自由基降解BA, 基于此, 提出反应的机制(图 11).

图 10 H2 O2和NaBH4处理的SFBC降解BA效果、红外谱图和EPR谱图 Fig. 10 BA degradation efficiency in different systems, FTIR and EPR spectra of SFBC-NaBH4 and SFBC-H2 O2

图 11 向日葵秸秆生物炭强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解苯甲酸机制 Fig. 11 Schematic diagram for SFBC-enhanced degradation of BA in SFBC/Fe(Ⅲ)/S2 O82- system

2.10 实际水样的影响

为了探讨在实际水体中SFBC应用的可行性, 分别选取地表水和生活污水处理厂二级处理出水, 考察在不同水体中SFBC强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解苯甲酸性能.如图 12所示, 虽然与去离子水体系比较, 两种实际水体均对苯甲酸降解起到一定的抑制作用, 但仍可达到75.00%以上的降解率, 表明SFBC/Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系是一种具有实际应用前景的方法.实际水体对苯甲酸降解起到抑制作用的原因可解释为：①实际水体中含有的有机物可与SO4- ·反应, 进而降低苯甲酸降解率; ②实际水体中含有的HCO3-、Cl-和NO3-等离子可以作为SO4- ·猝灭剂而抑制BA的降解.

[SFBC]=2.0 g ·L-1, [BA]=10.0 mg ·L-1, [PS]=2.0 mmol ·L-1, [Fe(Ⅲ)]=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0, T=20℃ 图 12 实际水样对BA降解影响 Fig. 12 BA oxidation in real surface water and wastewater

3 结论

(1) 向日葵秸秆生物炭可还原Fe(Ⅲ)生成Fe(Ⅱ), 实现Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环而强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系降解苯甲酸.SFBC=2.0 g ·L-1, BA=10.0 mg ·L-1, PS=2.0 mmol ·L-1, Fe(Ⅲ)=1.0 mmol ·L-1, pH=3.0条件下, 90 min时BA降解率达100.00%.

(2) SO4- ·和·OH共同参与BA降解, 且以SO4- ·为主导; 向日葵秸秆生物炭具有良好的循环稳定性且受实际水体影响较小.

(3) 向日葵秸秆生物炭上PFRs和—OH是其强化Fe(Ⅲ)/S2 O82-体系的根本因素.

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