2020, Vol. 41
2. 通标标准技术服务(天津)有限公司, 天津 300457;
3. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642
2. SGS-CSTC Standards Technical Services(Tianjin) Co., Ltd., Tianjin 300457, China;
3. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China
水铁矿(FH)和针铁矿(GT)是广泛存在于土壤、水体和沉积物中的铁矿物, 同时也是土壤和含水层中典型的纳米颗粒.FH和GT具有比表面积大, 反应活性强等特点, 从而影响环境中污染物的迁移和转化, 对污染物的吸附和共沉淀起着至关重要的作用[1~10].但两者对污染物的吸附和解吸能力存在较大差异.例如, FH对Se(VI)的亲和力明显大于GT[11].动力学和表面络合模型研究表明, 镭与GT的结合比与FH的结合弱[12]；在中性pH下, FH对磷的解吸速度明显快于GT[13].不但如此, FH可向GT转化[14].有研究表明, 在污染土壤中的FH经过4 a老化后转化为GT[15], 同时会引起重金属(如As、Cu和Cr)等污染物与铁矿物的更强结合[5, 15, 16].
由于水铁矿纳米颗粒(FHNPs)和针铁矿纳米颗粒(GTNPs)具有纳米特性, 可以在包气带和含水层中长距离迁移[2].而复杂的自然环境中, pH、离子强度和有机物可调控包气带和含水层中铁矿物等纳米颗粒的聚集、沉降和迁移[17~23].FHNPs(8.2~8.7)[24]和GTNPs(9.2)[25]零点电位(ZPC)不同, 导致其分散性在不同pH条件下有较大的差异.pH的改变对纳米颗粒表面电荷等产生极大影响.研究表明离子强度的增大会降低纳米颗粒的稳定性[26, 27], 且不同价态的离子对纳米颗粒稳定性的影响差别较大, 纳米颗粒受高价离子影响变得不稳定并发生聚沉[26], 另外由于特异性离子效应, 同等价态的不同离子对纳米颗粒的稳定性也不同[28].胡敏酸(HA)和富里酸(FA)等有机质可由于静电吸引作用吸附在纳米颗粒表面, 进而改变其表面电性, 进一步研究表明HA和FA吸附在FHNPs和GTNPs上能够显著降低纳米颗粒的聚集, 增强其稳定性[2, 29~32].
综上可以看出, 各种环境因子对纳米颗粒, 特别是铁矿物纳米颗粒稳定性的影响不尽相同.有许多研究也提出了调控纳米颗粒团聚和沉淀的机制[17~19, 33], 但是不同环境条件下对FHNPs和GTNPs稳定性的影响研究较少, 从而难以进一步明晰环境中FHNPs和GTNPs的稳定性对污染物的固定和转运作用.本研究考察pH、电解质、有机质(胡敏酸和富里酸)和浓度等影响因素, 对FHNPs和GTNPs粒径和Zeta电位的影响, 并利用Derjguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论揭示铁矿物纳米颗粒稳定性机制, 以期为进一步研究铁矿物纳米颗粒对污染物转运的影响以及对土壤生态系统的环境功效提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 水铁矿和针铁矿及其纳米颗粒悬浊液的制备FH的制备方法是将500 mL浓度为0.2 mol ·L-1的Fe(NO3)3 ·9H2 O和330 mL浓度为1 mol ·L-1的KOH混合均匀, 将pH调至7~8, 充分振荡后过滤, 收集沉淀物质[34].GT的制备是将100 mL浓度为l mol ·L-1的Fe(NO3)3溶液和180 mL浓度为5 mol ·L-1的KOH溶液迅速混合并搅拌, 置于2 L的聚乙烯容器中, 用Milli-Q超纯水稀释至2 L, 于70℃下恒温60 h, 生成的沉淀[35].FH和GT沉淀分别用Milli-Q超纯水反复振荡清洗, 去除多余的Fe(NO3)3和KOH, 至上清液电导率接近纯水, 然后经冷冻干燥, 用球磨仪粉碎, 备用.
将FH和GT粉末各称取0.5 g置于锥形瓶中, 分别加入400 mL Milli-Q超纯水, 充分搅拌后超声1 h, 之后振荡20 h, 最后再超声1 h.根据斯托克斯定律, 将分散好的两种溶液静置20 h, 使大颗粒物质充分沉淀后, 分别吸取上层溶液得到水铁矿和针铁矿纳米颗粒悬浊液.将水铁矿和针铁矿悬浊液分别稀释约2倍和4倍, 使其浓度均为50 mg ·L-1.
1.2 粒径和Zeta电位的测定本实验采用NaCl、CaCl2和NaH2PO4(均为中国医药集团有限公司)模拟不同的离子强度条件, 采用HA(中国医药集团有限公司)和FA(上海麦克林生化科技有限公司)模拟不同的有机质环境.其中胡敏酸采用酸碱法提纯, 去除其中含有的FA和胡敏素等物质, 本实验中其它试剂均为分析纯.分别向离心管中加入一定量的NaCl、CaCl2、NaH2PO4、HA和FA溶液后再加入50 mg ·L-1 FHNPs和GTNPs至50 mL, 具体实验设置见表 1.调节不同实验条件下的纳米颗粒悬浊液的pH至3~11后, 立即使用纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano ZS, Malvern, U.K.)测定FHNPs和GTNPs的粒径和Zeta电位.
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表 1 实验溶液条件 Table 1 Experimental solution conditions |
1.3 DLVO理论分析纳米颗粒的稳定性
根据DLVO理论, 纳米颗粒的凝聚与分散取决于双电层重叠时, 纳米颗粒体系的受力情况(ETOT).它的值等于纳米颗粒间的静电斥力(EEDL)和范德华引力(EVDW)之和, 可由[公式(1)]计算.
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(1) |
利用[公式(2)]和[公式(3)]可分别计算纳米颗粒之间的范德华引力和静电斥力[36].
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(2) |
式中, A为Hamaker常数(J), 与纳米颗粒极化率、单位体积内原子数等性质有关；r1和r2为体系中相互作用的纳米颗粒半径(nm), 本研究中r1=r2；h表示纳米颗粒间距离(nm)；λ是相互作用的特征波长, 设置为100 nm.
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(3) |
式中, r1、r2和h的含义同公式(2)；ψ1和ψ2为纳米颗粒和介质的Stern电势(mV), 在低浓度体系中通常用Zeta电位代替；n∞为离子数量密度(m-3)；k是波尔兹曼常数(1.38×10-23 J ·K-1)；T表示绝对温度(298 K)；κ为扩散双电层厚度(nm), 与离子强度有关, 可由[公式(4)]得到.
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(4) |
式中, I表示离子强度(mol ·L-1).
2 结果与讨论 2.1 水铁矿和针铁矿的XRD衍射图谱FH和GT的XRD衍射谱图如图 1, 其中FH谱图中存在两个明显宽而弱的衍射峰, 结晶度低, 为两线水铁矿的典型特征.GT的衍射峰较多且尖而窄, 具有较高强度, 结晶度较高.它们的衍射数据与标准衍射卡片00-029-0712(水铁矿)和01-081-0464(针铁矿)相吻合.
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图 1 水铁矿和针铁矿的XRD光谱图 Fig. 1 XRD spectrogram of ferrihydrite and goethite |
FHNPs和GTNPs在pH 3~6之间粒径大小和Zeta电位基本保持稳定, 且在此范围内这两种纳米颗粒的粒径大小差别较小(FHNPs粒径198.1~226.1 nm, GTNPs粒径192.3~317.1 nm)(图 2).在pH＞6后, 由于H+浓度降低, FHNPs和GTNPs的Zeta电位明显下降, 逐渐接近0.这导致两种纳米颗粒粒径也随之增大, 且它们粒径的差值也开始增大.其中FHNPs在pH略大于8时, Zeta电位接近于0 mV, 基本符合Kosmulski[24]研究中的FHNPs零电荷点(8.2~8.7).FHNPs的粒径随pH的升高持续增大, 在pH=11时粒径达到最大.GTNPs的Zeta电位在pH略大于9时接近于0 mV, 这与Deng等[25]研究的GTNPs(9.2)的零电荷点大致相同.此pH条件下, GTNPs在等电点附近大量团聚, 粒径也达到最大.但在pH为10~11时, 由于负Zeta电位的增大, GTNPs稳定性又逐渐增强, 其粒径有所减小.综上所述, 当FHNPs和GTNPs悬浊液的pH等于零电荷点时, 纳米颗粒的表面电荷几乎为零, 失去静电排斥力导致纳米颗粒大量团聚.体系中的pH值决定纳米颗粒表面电荷数量和符号[7], 对于GTNPs随着纳米颗粒溶液pH向零电荷点两边变化, 纳米颗粒的表面电荷逐渐增多, 纳米颗粒再分散, 整个体系也逐渐稳定[37].
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图 2 不同pH条件下FHNPs和GTNPs的粒径和Zeta电位 Fig. 2 Particle size and Zeta potential of FHNPs and GTNPs under different pH conditions |
环境中的离子普遍存在, 这些离子会影响纳米颗粒的团聚和分散行为.图 3(a)和3(b)可知NaCl存在时FHNPs在pH 3~11范围内随着pH的升高粒径逐渐增大, Zeta电位不断下降, 低浓度(10 mmol ·L-1)和高浓度(100 mmol ·L-1)NaCl存在时Zeta电位分别从23.7 mV和24.4 mV降至－25.0 mV和－14.4mV.可见, NaCl的加入使FHNPs体系变得不稳定, 且pH相同时, NaCl浓度越高FHNPs粒径越大(100 mmol ·L-1 NaCl时, 粒径最大可达2 172.3 nm), 表明离子强度的增大会降低纳米颗粒的稳定性.李文彦在研究Na+浓度对天然土壤纳米颗粒稳定性的影响中, 也发现随着Na+浓度的增长, 纳米颗粒的粒径也随之增长, 纳米颗粒溶液由于离子的加入电子双电层产生压缩, 降低纳米颗粒之间的静电斥力然后导致纳米颗粒的团聚[38].图 3(c)和3(d)是在CaCl2溶液中FHNPs的变化规律, 其与NaCl作用相似, 在pH 3~11范围内随着pH的升高粒径逐渐增大, 低浓度CaCl2(10 mmol ·L-1)条件下FHNPs的Zeta电位呈下降趋势(从44.9 mV下降至20 mV以下).但由于Ca2+带入大量的正电荷, FHNPs的Zeta电位符号不变.高浓度CaCl2(100 mmol ·L-1)条件下的FHNPs的Zeta电位在20.1~24.8 mV, 变化幅度很小.CaCl2存在同样不利于FHNPs的稳定性.另外, Ca2+还可以通过键桥作用吸附在纳米颗粒表面, 导致纳米颗粒团聚[39].
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图 3 不同离子和有机质条件下FHNPs的粒径和Zeta电位 Fig. 3 FHNPs particle size and Zeta potential under different ion and organic matter conditions |
磷酸盐作为磷肥广泛应用于农业生产, 其对铁矿物纳米颗粒的影响如图 3(e)和3(f)所示.吸附了PO43-的FHNPs表面正电荷被抵消, 在pH 3~4时粒径增至最大(1 658.3 nm), 然后急剧减小逐渐趋于稳定.磷酸根可以与FHNPs表面的羟基发生配位交换反应, 使磷酸根以化学键的方式被吸附[40], 增加FHNPs表面负电荷的量, 从而增加了纳米颗粒间的静电斥力, 使其更为稳定.NaH2PO4浓度不同时FHNPs的Zeta电位变化略有差别.低浓度(10 mmol ·L-1)时, Zeta电位由-6.4 mV逐渐降低到-43.6 mV；高浓度(100 mmol ·L-1)时, 从-13.1 mV降低至-25.5 mV, 降幅较小.另外, 高浓度NaH2PO4产生的离子强度同样会促进纳米颗粒凝聚, 但对于FHNPs表现并不明显.
2.3.2 不同有机质对FHNPs粒径和Zeta电位的影响HA和FA可以吸附在FHNPs上, 从而带来大量负电荷.如图 3(g)和3(h)所示, 在酸性条件下, 较低浓度的HA(2 mg ·L-1)存在时, 由于正电荷被中和, FHNPs粒径随着pH的升高从559.5 nm增大到2 629.0 nm.但在pH＞6后粒径又逐渐下降到937.5 nm, 而FHNPs的Zeta电位随着pH的升高逐渐降低, 由正值转向负值.这是由于大量带负电的HA吸附在FHNPs上, 改变了FHNPs表面的电荷.颗粒间的排斥力逐渐上升使FHNPs再分散, 粒径减小.较高浓度的HA(10 mg ·L-1)条件下FHNPs粒径大小基本保持不变(210.5~242.6 nm), Zeta电位也由-23.6 mV下降到-45.9 mV.由此可以看出, 较低浓度的HA吸附到FHNPs上, 体系化学异质性增加[22], 在pH 5~8时, 容易发生团聚；而在较高浓度的HA条件下FHNPs相对稳定, 表明高浓度的HA可以抑制FHNPs的聚集.
FA存在时的情况如图 3(i)和3(j).在pH 3~6范围内, 较低浓度的FA(2 mg ·L-1)没能改变FHNPs的正Zeta电位, 这使其粒径也只在较小范围内变化(223.8~325.9 nm).pH继续升高至6~11时, FHNPs的Zeta电位下降并穿越零点, 这导致其粒径先增大后降低.这一过程与低浓度的HA条件下十分相似.较高浓度的FA(10 mg ·L-1)下FHNPs的粒径和Zeta电位变化趋势与10 mmol ·L-1磷酸根存在时十分相似.其粒径随负Zeta电位的减小而逐渐减小并稳定下来.
综上可知, 浓度较高的HA和FA可以抑制FHNPs的聚集, 这与Liu等[29]在HA和FA对FHNPs的吸附可有效抑制FHNPs的聚集的研究结果一致.主要是因为HA和FA吸附于FHNPs表面, 通过它们所带的羧基等官能团影响纳米颗粒的表面电荷, 抑制它们之间的团聚.同时还可以提高纳米颗粒之间的空间位阻, 增加了纳米颗粒之间的距离, 从而提高稳定性[41].
2.4 不同环境条件下GTNPs粒径和Zeta电位变化特征 2.4.1 不同离子条件对GTNPs粒径和Zeta电位的影响NaCl和CaCl2对GTNPs的粒径和Zeta电位的影响与FHNPs十分相似[图 4(a)~4(d)].两者的粒径都随着pH升高不断增大, 而Zeta电位随pH升高由正值变为负值.同样, 离子强度越大导致GTNPs越不稳定, 但在相同离子相同浓度条件下GTNPs比FHNPs的粒径更大, 纳米颗粒稳定性更低.在本实验的pH变化范围内, 低浓度和高浓度NaCl溶液中FHNPs粒径的变化分别为223.4~1 667.7 nm和832.1~2 172.3 nm, 而GTNPs粒径变化分别为222.9~4 429.3 nm和701.0~4 235.3 nm.
在低浓度NaH2PO4(10 mmol ·L-1)条件下, 图 4(e)和4(f)中GTNPs粒径随pH的升高不断降低至178.9 nm, Zeta电位也随之降低, 而高浓度NaH2PO4(100 mmol ·L-1)条件下GTNPs粒径随着pH的升高而升高, Zeta电位随之减小后趋于稳定.结果表明低浓度的NaH2PO4有利于GTNPs的稳定, 而高浓度的NaH2PO4则会破坏GTNPs的稳定性, 使其粒径增大, 最高可至2 876.3 nm.这与PO43-在FHNPs体系中不同, PO43-在FHNPs体系中浓度大小对FHNPs粒径影响差别较小.
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图 4 不同离子和有机质条件下GTNPs的粒径和Zeta电位 Fig. 4 GTNPs particle size and Zeta potential under different ion and organic matter conditions |
如图 4 (g)~4 (j)所示, HA和FA影响下GTNPs的Zeta电位随pH的升高逐渐降低, 在此过程中穿越零点, 所带电性改变.这与低浓度条件下HA和FA对FHNPs的Zeta电位影响规律一致.低浓度HA(2 mg ·L-1)条件下的GTNPs粒径随着pH的升高先增大后减小, 与FHNPs变化规律相似.而高浓度HA(10 mg ·L-1)条件下的GTNPs粒径随pH的升高逐渐减小.FA存在条件下, 无论浓度高低, GTNPs的粒径都呈现先增大后减小的趋势.而在FHNPs体系中, 该现象只在低浓度FA出现, 证明了HA和FA对GTNPs的稳定性影响相对较弱.
2.5 DLVO计算解析铁矿物纳米颗粒稳定性基于DLVO理论, 本研究计算了pH=7.0时, 10 mg ·L-1 HA存在条件下, FHNPs之间的相互作用能随分离距离的变化.从图 5中可以看出, 当FHNPs之间相距较远时, 颗粒间范德华引力和双电子层斥力都趋近于0, FHNPs间作用力虽为负值, 但其绝对值很小, 纳米颗粒间的作用力并不明显.随着距离的逐渐接近, FHNPs会陷入次级势阱(83.0 nm, -14.7 kT), 颗粒间能够发生可逆的聚集.尤其是溶液离子强度降低的情况下, 次级势阱会逐渐消失, 聚集到一起的颗粒可再次被分散[42~45].这一可逆过程很可能控制着天然环境中铁矿物纳米颗粒的沉积和再释放.当两个FHNPs更为接近时, 由于扩散层大范围重叠, 双电子层斥力逐渐增大, FHNPs间作用力逐渐上升为正值并出现峰值, 达到一级势垒(1.3 nm, 802.9 kT).当一级势垒相对较高时, 颗粒间逐渐靠近, 相互斥力逐渐增大, 两颗粒不易进一步靠近而相互分散.FHNPs很难克服势垒作用而发生团聚.若一级势垒不存在或很小, 纳米颗粒的热运动完全可以克服它, 颗粒间的范德华引力随着颗粒间距离的减小而剧增, 颗粒间将趋向于团聚.如果一级势垒足够大, 纳米颗粒保持相对稳定.由于难以克服一级势阱释放的巨大能量屏障, 这种聚沉一般被认为是不可逆的[46].
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图 5 pH=7.0时, 10 mg ·L-1 HA存在条件下FHNPs之间的相互作用能曲线 Fig. 5 Interaction energy curves between FHNPs at pH 7.0 in the presence of 10 mg ·L-1 HA |
通过DLVO理论计算了不同pH、离子(NaCl、CaCl2和NaH2PO4)和有机质(HA和FA)存在时的FHNPs和GTNPs的一级势垒和次级势阱, 并以热图形式呈现(图 6).其中, 一级势垒热图的颜色越浅表示势垒高度越大；次级势阱热图的颜色越浅表示次级势阱深度越小, 都说明纳米颗粒不容易聚沉；空白部分表示不存在一级势垒和次级势阱.在酸性条件下, NaCl或CaCl2浓度较低(10 mmol ·L-1)或没有大量离子存在时, 随着pH的升高, FHNPs和GTNPs的一级势垒高度逐渐减小, 次级势阱深度逐渐增大, 结合粒径分析, 可以判断两种纳米颗粒是相对稳定的.但pH进一步升高后, 一级势垒消失, 两种纳米颗粒将开始不可逆地团聚.在低浓度的(10 mmol ·L-1)NaH2PO4条件下, 随着pH的升高一级势垒高度逐渐增大, 次级势阱稳定在-23.7~-18.1 kT范围内, 纳米颗粒不易发生不可逆团聚.由于大部分条件下FHNPs和GTNPs粒径也相对稳定, 说明不可逆团聚亦不明显.在高浓度(100 mmol ·L-1)的NaCl、CaCl2和NaH2PO4条件下, FHNPs和GTNPs不存在一级势垒和次级势阱, 纳米颗粒极易团聚, 稳定性很差.
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图 6 各环境条件下FHNPs和GTNPs的一级势垒和次级势阱分布 Fig. 6 Primary barrier and secondary minima of FHNPs and GTNPs under different environmental conditions |
由于有机质可以改变FHNPs和GTNPs原有的电性, 整体上可以起到稳定两种纳米颗粒的作用.但是在电性改变的临界点附近, 一级势垒和次级势阱有同时消失的现象, FHNPs和GTNPs表现出不稳定性(图 6).由于HA和FA浓度、电荷携带能力、颗粒大小以及两种纳米颗粒吸附能力的差别, 导致其不稳定的pH值范围存在差异, 低浓度HA时, FHNPs(pH 5~8)和GTNPs(pH 7~9)在中性pH附近不稳定；高浓度HA时, 只有GTNPs在pH 3~5时不稳定.低浓度FA时, 两种纳米颗粒在中性或弱碱性条件下(FHNPs在pH 7~9, GTNP在pH 7~10)不稳定；高浓度FA时, FHNPs和GTNPs分别在pH 3~4和pH 5~9不稳定.HA相对FA的粒径较大, 吸附后会伸出铁矿物纳米颗粒的Stern层[47], 因此会更为显著地改变其电性.这导致HA对铁矿物纳米颗粒的稳定性影响更大.从整体上看, HA和FA对FHNPs和GTNPs的稳定作用, 遵循高浓度大于低浓度, HA大于FA的规律.虽然在两种纳米颗粒电性未发生改变时, 它们也表现出一定的稳定性.但在实际环境中, 由于土壤包气带或含水层的孔隙介质都带负电, 因此带负电的纳米颗粒更容易在孔隙介质中稳定存在, 从而长距离迁移[21].低浓度的PO43-同样可以促进两种纳米颗粒在孔隙介质中的迁移.本研究中一级势垒和次级势阱常常同时出现, 这意味着在不同的pH值条件下, 两种铁矿物纳米颗粒的团聚方式会有所区别.当一级势垒和次级势阱都不存在时, 纳米颗粒主要以不可逆的方式在一级势阱中团聚；当一级势垒和次级势阱同时存在时, 虽然不能排除不可逆团聚, 但次级势阱造成的可逆沉积会增多.由于次级势阱的深度与纳米颗粒的大小成正比, 所以此时较大的颗粒会陷入较深的次级势阱[46].
3 结论(1) 中性或碱性条件下FHNPs和GTNPs不稳定；Na+和Ca2+, 特别是高浓度条件下, 会促进FHNPs和GTNPs团聚；低浓度PO43-可以提高铁矿物纳米颗粒的稳定性, 但在高浓度条件下, 离子强度促进的颗粒间的团聚占据主导；高浓度的HA和FA吸附在铁矿物纳米颗粒上, 改变其表面电荷, 在较高pH条件下抑制团聚, 提高FHNPs和GTNPs稳定性.
(2) FHNPs或GTNPs的Zeta电位接近于0时, 其相互作用的一级势垒和次级势阱常常同时不存在, 两种纳米颗粒主要以不可逆的方式在一级势阱中团聚；当一级势垒和次级势阱同时存在时次级势阱造成的可逆FHNPs和GTNPs团聚比例会增大.
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