2020, Vol. 41
2. 中国科学院生态环境研究中心, 北京 100085;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
, LEI Rong-rong2 , WU Xiao-lin2 , NI Tao-tao2 , SUN Shu-rui2 , GUO Wei1
, LIU Wen-bin2,3
2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类环境中普遍存在的持久性有机污染物(POPs), 由于其致癌和诱变特性, 已经引起了广泛的关注[1].根据性质和分子量的不同可将PAHs分为两类, 即含2~3环的低分子量(低环)PAHs(LMW PAHs)和含4~6环的高分子量(高环)PAHs(HMW PAHs), 前者易挥发, 具有急性毒性作用, 对水生生物有一定的毒性；而后者中某一些具有强致癌、致突变性.环境中的PAHs污染来源可分为自然来源和人为来源, 自然来源指PAHs可以通过自然过程排放, 如森林火灾、火山活动和生物的内源合成等过程, 而环境中大多数PAHs由人为来源排放, 包括化石燃料(即煤和石油等)和其他有机材料(如木材)的不完全燃烧[2]、某些化学工业的排放等[3].PAHs通过大气干湿沉降、地表径流、工业废水和生活污水等途径进入环境, 并迁移到不同环境介质中[4~7].长江下游流经江苏和上海, 该地区经济发达, 分布着大量化学工业园区, 是我国一个典型的化学工业园区聚集地.化学工业生产和人群活动产生和排放的PAHs通过大气沉降、地表径流等方式进入支流水体, 并最终汇入长江, 可能会对下游地区生态环境产生影响[8~11].然而目前相关研究还很不足, 有必要对该区域PAHs的分布及生态风险进行研究.本文研究了长江下游地区典型支流水体中PAHs的分布特征, 采用比值法和主成分分析法(PCA)分析其潜在来源, 并采用风险熵数法对水体开展生态风险评估, 以期为长江下游支流水环境中PAHs风险评估以及化工园区的污染控制提供参考.
1 材料与方法 1.1 化学标准品与主要试剂19种PAHs混合标准样品：萘(naphthalene, Nap)、2-甲基萘(2-methylnaphthalene, 2-Methylnap)、苊(acenaphthene, Ace)、苊烯(acenaphthylene, Any)、芴(fluorene, Fl)、菲(phenanthrene, Phe)、蒽(anthracene, Ant)、荧蒽(fluoranthene, Flu)、芘(pyrene, Pyr)、苯并[a]蒽[benzo(a)anthracene, BaA]、(chrysene, Chr)、苯并[b]荧蒽[benzo(b)fluoranthene, BbF]、苯并[k]荧蒽[benzo(k)fluoranthene, BkF]、苯并[e]芘[benzo(e)pyrene, BeP]、苯并[a]芘[benzo(a)pyrene, BaP]、芘(perylene, Pery)、茚并[1, 2, 3-c, d]芘[indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, IcdP]、二苯并[a, h]蒽[dibenz(ah)anthracene, DBA]和苯并[g, h, i]苝[Benzo(ghi)perylene, BghiP]；14种替代标准样品：氘代萘(D8-naphthalene, D8-Nap)、氘代2-甲基萘(D10-2-methylnaphthalene, D10-2-2-Methylnap)、氘代苊烯(D8-acenaphthylene, D8-Acy)、氘代菲(D10-phenanthrene, D10-Phe)、氘代荧蒽(D10-fluoranthene, D10-Flu)、氘代苯并[a]蒽[D12-benzo(a)anthracene, D12-BaA]、氘代(D12-chrysene, D12-Chr)、氘代苯并[b]荧蒽[D12-benzo(b)fluoranthene, D12-BbF]、氘代苯并[k]荧蒽[D12-benzo(k)fluoranthene, D12-BkF]、氘代苯并[a]芘[D12-benzo(a)pyrene, D12-BaP]、氘代芘(D12-perylene, D12-Pery)、氘代茚并[1, 2, 3-c, d]芘[D12-indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, D12-IcdP]、氘代二苯并[a, h]蒽[D14-dibenz(ah)anthracene, D14-DBA]和氘代苯并[g, h, i]苝[D12-benzo(ghi)perylene, D12-BghiP]; 3种内标化合物：氘代苊(D10-acenaphthene, D10-Ace)、氘代芘(D10-pyrene, D10-Pyr)和氘代苯并[e]芘[D12-benzo(e)pyrene, D12-BeP]均购于美国Wellington公司.农残级的正己烷、丙酮、二氯甲烷均购于美国J.T.Baker公司.
1.2 样品采集根据长江下游(江苏省和上海市)的典型化工园区及长江主要支流水体的分布特征, 参考江苏省控断面, 确定了研究区域的采样点, 研究化工园区排放对长江下游的潜在环境影响. 2019年6月, 在长江下游主要支流水体共采集了12个水样, 其中南通市3个采样点, 分别为：S1、S3和S5；苏州市2个采样点, 分别为S2和S4；无锡市3个采样点, 分别为：S6、S7和S12；泰州为采样点S8；镇江为采样点S9；扬州为采样点S10；南京市为采样点S11.采样点具体分布如图 1所示.水体采集参考《水质湖泊和水库采样技术指导》(GB/T 14581-93)和《水质采样方案设计技术规定》(GB 12997-91), 采用DN-100型不锈钢采水器(容积为2 L；直径20 cm, 高20 cm)采集表层水体(水下约25 cm).样品储存于棕色玻璃瓶中, 加入5 mL甲醇后放入冰箱内冷藏保存.
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图 1 长江下游支流采样示意 Fig. 1 Sampling of the tributaries of the lower Yangtze River |
水样中的PAHs依据《海水中16种多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(GB/T 26411-2010)的方法, 采用液液萃取法提取, 取1 L水样转移至分液漏斗, 加入14种PAHs的替代标准样品后, 用100 mL的二氯甲烷振荡萃取3 min, 重复3次.经无水硫酸钠过滤后, 将所有有机相收集经旋转蒸发仪浓缩至2 mL.将样品转移至活化硅胶柱净化, 再经旋转蒸发仪和氮吹定容至1 mL, 加入PAHs内标化合物进行GC-MS分析.
样品采用Agilent 6890-5975 GC/MS气质联用仪分析, 色谱柱为DB-5MS型, 规格为30 m×0.25 mm×0.25 μm, 载气为高纯度氦气, 采用不分流进样, 进样量为1 μL, 色谱柱的升温程序为：初始温度为50℃, 以20℃ ·min-1的速度升至150℃, 保持2 min；再以12℃ ·min-1的速度升至290℃, 保持7 min.进样口温度250℃, 载气流量1 mL ·min-1.离子源为EI源, 选择离子扫描(SIM)模式进行定量分析.
1.4 质量控制与质量保证水样19种PAHs的方法检出限范围为0.5~0.99 ng ·L-1, 测试样品中加入2个现场空白和2个加标空白用于确定背景污染和人为影响情况, 小于检出限(not detected, ND)的数据按0计算.空白加标和PAHs替代物的回收率在70% ~130%之间, 符合标准方法中质控要求.
2 结果与讨论 2.1 PAHs含量特征表 1显示了长江下游支流水体中PAHs浓度的最大值、最小值、平均值和中位值.水体中∑PAHs浓度范围为37.27~285.88 ng ·L-1, 平均值为78.31(±88.97) ng ·L-1, 中位值为51.10 ng ·L-1.PAHs单体浓度范围0~61.35 ng ·L-1, 浓度最高的单体为苯并[e]芘, 浓度为61.35 ng ·L-1；浓度较低的单体为苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘、苯并[b]荧蒽和苯并[k]荧蒽, 在部分样品低于检出限.检出率最低单体为苯并[k]荧蒽和苯并[a]芘, 其检出率均为75%.
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表 1 长江下游支流水体中PAHs单体浓度 Table 1 PAHs monomer concentration in the tributary waters of the lower reaches of the Yangtze River |
苯并[a]芘是毒性当量因子最大的PAHs, 其浓度范围为0~11.08 ng ·L-1.根据我国《生活饮用水水源水质标准》(CJ 3020-1993)规定, 饮用水中苯并[a]芘的限值为10 ng ·L-1, 其中研究区域内无锡市的一个水样(S12)中浓度超出了标准限值, 在Cai等[12]和Zhu等[13]的研究中也发现无锡市附近的土壤样品中PAHs浓度较高, 应引起足够重视.
PAHs的环数分布见图 2, 其中2、3、4、5和6环PAHs分别占∑PAHs的43.4%(±16.2%)、22.4%(±7.2%)、18.5%(±9.8%)、11.8 %(±10.3%)和3.9%(±3.3%).水体中以低环PAHs为主, 2环和3环的PAHs占比较高, 2~3环PAHs共占∑PAHs的65.8%(±21.2%), 高环占比相对较低, 4~6环PAHs共占∑PAHs的34.2%(±21.2%).这可能与PAHs的物化性质以及来源有关, 影响PAHs在水、土等介质之间质量分配的主要因素为PAHs的辛醇-水分配系数(Kow).高环的PAHs分子量较大, 具有较大的Kow值, 较低的水溶性(< 0.01mg ·L-1), 有亲脂疏水性, 易吸附在土壤有机质中而难于迁移[14]；而低环PAHs分子量较低(MW < 210), 具有较小的辛醇-水分配系值(Kow < 5), 更易存在于水体中, 导致水体中低环PAHs相对较高.
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图 2 长江下游支流中PAHs的环数分布 Fig. 2 Compositional patterns of PAHs by ring size in the lower reaches of the Yangtze River |
各采样点的∑PAHs空间分布状况如图 3所示.水体中∑PAHs总体分布范围在37.27~285.88 ng ·L-1, 除采样点S7、S8以及S12浓度较高外, 其他采样点浓度较低且水平相近.最高值出现在S12, 浓度值为285.88 ng ·L-1, 以高环PAHs为主, 占总浓度的88.11%, 主要贡献来源于荧蒽和苯并(b)荧蒽两种化合物.调研发现该工业园区以精细化工、冶金为主, 可能含有较多的高环PAHs.S7和S8分别为长江在泰州和无锡的入境断面, 其浓度分别为102.65 ng ·L-1和104.53 ng ·L-1.S7和S8位于工业园区密集区域河段, 其主要贡献来源于萘、二甲基萘和菲这3种化合物, 以低环PAHs为主.说明水体中PAHs空间分布可能受到化工园区污染物排放的影响.
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图 3 长江下游支流水体中∑PAHs浓度 Fig. 3 Concentration of ∑PAHs in the tributaries of the lower reaches of the Yangtze River |
表 2汇总了全球部分典型地区河水中的PAHs总浓度, 比较而言长江下游支流水体的PAHs处于低至中等水平.PAHs的总浓度与Liu等[27]在上海城市河网(46.53~221.54 ng ·L-1)、Aziz等[25]在苏安河(61~207 ng ·L-1)以及Wang等[26]在黄河三角洲(64.8~334.6 ng ·L-1)的研究相差不大, 略高于三峡水库[15](13.8~97.2 ng ·L-1)、晋江[16](42.02~63.00 ng ·L-1)、三峡水库支流[29](1.92~40.33 ng ·L-1)、易北河, 埃姆斯河, 威悉河[22](13~140 ng ·L-1)和莫斯科河[24](50.6~120.1 ng ·L-1), 显著低于大辽河口及邻近地区[17](71.12~4 255.43 ng ·L-1)、鳌江[18](909.9~1 519.8 ng ·L-1)、黄河(河南河段)[19](144.3~2 360 ng ·L-1)、钱塘江[21](70.3~1 844.4 ng ·L-1)和考卡河[23](52.1~12, 888.2 ng L-1)等地.
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表 2 其他典型地区河水中的∑PAHs总浓度 Table 2 Comparison of concentrations of ∑PAHs in water with other areas |
2.4 PAHs的污染来源解析
PAHs的人为来源比较复杂, 主要包括化石燃料的不完全燃烧和化工生产排放等[30].为解析长江下游支流水体中PAHs的来源, 采用比值法和主成分分析两种方法识别PAHs的来源.
2.4.1 比值法由于同系物的分布与具有相似特征的有机物含碳物质的形成机制密切相关, 可以通过单个PAHs化合物的诊断率来确定PAHs的来源[31].Ant、Phe、Flt和Pyr等具有相对稳定的特征, Ant/(Phe+Ant)、Flt/(Flt+Pyr)和BaA/(BaA+Chr)、IP/(IP+BghiP)的比值被广泛用于PAHs来源分析[32].水样中Ant/(Phe+Ant)、BaA/(BaA+Chr)、IP/(IP+BghiP)和Flt/(Flt+Pyr)的比值见图 4.
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图 4 水中PAHs来源的比值法 Fig. 4 Source identification by isomer ratios of PAHs in water |
由图 4可以看到, Flt/(Flt+Pyr)的比值在0.3~0.55之间, 大部分比值均小于0.5；Ant/(Phe+Ant)的比值在0.05~0.25之间, 大部分比值小于0.1；BaA/(BaA+Chr)的比值在0~1.0之间, 大部分比值大于0.35；而IP/(IP+BghiP)的比值大部分小于0.5.通常认为, Ant/(Phe+Ant)比值小于0.1时, 表示PAHs主要来自石油源, 大于0.1主要为燃烧源; 当Flt/(Flt+Pyr)比值小于0.5时, 表示其主要来源为石油源, 大于0.5为煤和草、木柴等生物燃料的燃烧；当BaA/(BaA+Chr)比值小于0.2时, 其主要来源为石油源, 大于0.35为燃烧源, 介于0.2和0.35之间为混合源；当IP/(IP+BghiP)比值小于0.5为石油燃烧, 大于0.5为生物质或煤的燃烧[33, 34].由图 4(a)~4(c)可知, 除S12、S5和S9外, 大部分点位处于燃烧区域内, 由此可见, 长江下游水体中的PAHs主要来源于燃烧.
2.4.2 主成分分析法以19种PAHs单体作为变量, 并参考了已有研究中典型的化工源[3]和燃烧源[29]的PAHs数据, 采用主成分分析法对PAHs来源进行解析, 结果如图 5所示.PC1解释了总方差的74.8%, 该因子包括低分子量PAHs (Nap、2-Methyl、Acy、Ace、Ant、Flu和Phe).PC2包含高分子量PAHs (Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BeP、BaP、Pery、IcdP、DBA和BghiP).所有采样点可分为两组, 第一组样品共11个采样点(S1~S11), 其PC1较高而PC2相对较低, 表明主要受低环PAHs影响较多.但相较于其他7个采样点, S8、S5、S10和S1的PC2相对较高, 表明采样点还受到高环PAHs的影响.第一组样品与燃烧源较为接近, 但可能还受到了其他源的影响.第二组中共1个采样点(S12), 该采样点PC2较高而PC1相对较低, 表明主要受高环PAHs的影响, 采样点与化工源点位非常接近, 说明受到了化工排放的影响.
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图 5 长江下游支流水体中PAHs的主成分 Fig. 5 Main components of PAHs in tributaries of the lower reaches of the Yangtze River |
两种方法得出的结论一致：长江下游支流水体中的PAHs以燃烧源为主, 但是可能还受到了化工排放的影响.
2.5 生态风险评估本研究只计算美国联邦环保署列入优先控制污染物16种PAHs, 采用风险熵值(RQ)对调查区PAHs潜在生态风险进行评价.通过比较水中PAHs含量与其相应的质量值[30], 计算RQ结果如下：
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(1) |
式中, CPAHs为水样中PAHs的浓度, CQV为水样中PAHs的相应质量值.通常, 在计算风险熵时, 经常使用水中PAHs的可忽略浓度(NCs)和最大允许浓度(MPCs).因此, RQ(NCs)和RQ(MPCs)定义如下:
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(2) |
式中, CQV(NCs)是水中PAHs的NCs质量值, CQV(MPCs)是水中PAHs的MPCs质量值.
此外, 上述RQ的计算方法只适用于评估PAHs的10个单体生态系统风险, 而其他6个PAHs单体(Acy、Ace、Fl、Pyr、BbF和DBA)采用Cao等[35]推荐的NC和MPC值.本研究认为RQ(NCs) < 1.0表示PAHs产生的生态风险可忽略不计, 而RQ(MPCs)>1.0则表明PAHs的污染严重, 须立即采取控制和补救措施. 如果RQ(NCs)>1.0和RQ(MPCs) < 1.0, 这表明PAHs污染可列为中等水平, 则可能需要采取一些措施控制污染.
16种PAHs的风险熵值结果如表 3所示, 除DBA单体外, 其余单体RQ(NCs)均大于1, 而所有单体的RQ(MPCs)值均低于1, 其中BbF单体的RQ(NCs)值最高, 其RQ(NCs)值为77.43, RQ(MPCs)值为0.77, 单体BaA的RQ(NCs)值也较高, 其RQ(NCs)值为31.37, RQ(MPCs)值为0.31, 风险熵值均处于中等偏高的水平, 表明这些单体会对长江下游水体造成一定的危害, 且水体中PAHs造成生态风险处于中等水平, 从长期的环境暴露角度出发, 可以考虑采取相应地控制措施, 防止PAHs的进一步污染.
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表 3 长江下游支流水体中PAHs的风险熵值 Table 3 Risk assessment of PAHs in tributaries of the lower reaches of the Yangtze River |
3 结论
(1) 在长江中下游支流收集的水样中不同程度检测到了PAHs, ∑PAHs浓度范围为37.27~285.88 ng ·L-1(均值为78.31 ng ·L-1), 无锡采样水体中多环芳烃含量最高污染最严重, 其浓度为285.88 ng ·L-1.PAHs单体中2环、3环和4环检出率较高, 5~6环检出率相对较低.
(2) 通过比值法和主成分分析均得出长江下游支流水体中受低环PAHs影响较多, 以燃烧源为主；少量在化工园区附近的采样点高环PAHs比例较高, 说明水体中PAHs空间分布受到工业园区污染物排放的强烈影响.
(3) 生态风险评估结果显示, 在长江中下游支流水体中未发现生态系统风险, 除DBA单体外, 其余单体RQ(NCs)均大于1, 而所有单体的RQ(MPCs)值均低于1, 但其PAHs造成污染可列为中等水平, 从长期的环境暴露角度出发, 可以考虑采取相应地控制措施, 防止PAHs的进一步污染.
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